Новая органическо-неорганическая композитная пористая пленка и электрохимическое устройство с ее использованием

Новая органическо-неорганическая композитная пористая пленка и электрохимическое устройство с ее использованием

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к новой органическо-неорганической композитной пористой пленке, которая может проявлять отличную тепловую безопасность, литий-ионную проводимость и высокую степень набухания электролитом по сравнению с обычными сепараторами на основе полиолефинов, а также к содержащему ее электрохимическому устройству, которое гарантирует надежность и имеет улучшенное качество.

Уровень техники

В последнее время имеется повышенный интерес к технологии аккумулирования энергии. В качестве источника энергии в мобильных телефонах, портативных видеокамерах, компьютерах типа ноутбук, персональных компьютерах и электромобилях широкое применение нашли батареи, что привело к их интенсивному исследованию и разработке. В этом отношении предметом большого интереса являются электрохимические устройства в целом. В частности, в фокусе внимания находится разработка перезаряжаемых вторичных батарей.

Вторичные батареи являются химическими источниками тока, способными к повторным циклам заряда и разряда посредством обратимого взаимного преобразования химической энергии и электрической энергии, и могут быть подразделены на никель-металлогидридные (Ni-MH) вторичные батареи и литиевые вторичные батареи. Литиевые вторичные батареи включают литий-металлические вторичные батареи, литий-ионные вторичные батареи, литий-полимерные вторичные батареи, литий-ионные полимерные вторичные батареи и т.д.

Так как литиевые вторичные батареи имеют более высокие рабочее напряжение и плотность энергии, чем обычные батареи, в которых используются водные электролиты (такие как Ni-MH батареи), многие производственные компании производят их в большом масштабе. Однако большинство литиевых вторичных батарей имеют разные характеристики безопасности в зависимости от нескольких факторов. Оценка и обеспечение безопасности батарей являются очень важными задачами, которые необходимо учитывать. Поэтому безопасность батарей строго регламентируется стандартами безопасности в отношении воспламенения и горения батарей.

В имеющихся сегодня литий-ионных батареях и литий-ионных полимерных батареях используются сепараторы на основе полиолефинов с тем, чтобы предотвратить короткое замыкание между катодом и анодом. Однако поскольку такие сепараторы на основе полиолефинов имеют температуру плавления в 200°C или менее, они обладают тем недостатком, что они могут усаживаться или плавиться, претерпевая изменение в объеме, когда температура батареи повышается из-за внешних и/или внутренних факторов. Поэтому имеется высокая вероятность короткого замыкания между катодом и анодом, вызываемая усадкой или расплавлением сепараторов, что приводит к таким инцидентам, как взрыв батареи, вызванный выделением электрической энергии. Поэтому необходимо создать такой сепаратор, который не претерпевал бы тепловой усадки при высокой температуре.

Чтобы решить названные выше проблемы, связанные с сепараторами на основе полиолефинов, предпринималось много усилий по разработке электролита с использованием неорганического материала, служащего заменой традиционному сепаратору. Такие электролиты могут быть в широком смысле разделены на два типа. К первому типу относится твердый композитный электролит, получаемый с использованием неорганических частиц, обладающих только литий-ионной проводимостью, или с использованием неорганических частиц, обладающих литий-ионной проводимостью и смешанных с полимерной матрицей. Смотри японский выложенный патент 2003-022707 ["Solid State Ionics" - vol.158, n.3, p.275, (2003)], ["Journal of Power Sources" - vol.112, n.1, p.209, (2002)], ["Electrochimica Acta" -vol.48, n.14, p.2003, (2003)] и т.д. Однако известно, что такие композитные электролиты нежелательны, так как они имеют низкую ионную проводимость по сравнению с жидкими электролитами, и сопротивление на границе раздела между неорганическими материалами и полимером, когда они смешиваются, является высоким.

Ко второму типу относится электролит, получаемый смешением неорганических частиц, обладающих или не обладающих литий-ионной проводимостью, с гелеобразным полимерным электролитом, образованным из полимера и жидкого электролита. В этом случае неорганические материалы вводятся в относительно малом количестве по сравнению с полимером и жидким электролитом и, таким образом, имеют лишь вспомогательную функцию способствовать литий-ионной проводимости, создаваемой жидким электролитом.

Как описано выше, электролиты согласно предшествующему уровню техники с использованием неорганических частиц имеют следующие общие проблемы. Во-первых, если жидкий электролит не применяется, сопротивление на границе раздела между неорганическими частицами и между неорганическими частицами и полимером чрезмерно повышается, что приводит к ухудшению качества. Далее, когда введено избыточное количество неорганических материалов, с вышеописанными электролитами невозможно обращаться непростым образом из-за их хрупкости. Поэтому батареи с такими электролитами трудно собирать. В частности, большинство попыток, предпринятых к настоящему времени, были направлены на разработку содержащего неорганические материалы композитного электролита в форме «самостоятельной» (свободно располагающейся) пленки. Однако применять такой электролит в батареях особенно трудно из-за плохих механических свойств пленки, таких как высокая хрупкость. Даже если уменьшить долю неорганических частиц для улучшения механических свойств, смешение неорганических частиц с жидким электролитом вызывает значительное ухудшение механических свойств из-за жидкого электролита, что приводит в результате к неудаче на последующей стадии сборки батарей. Если жидкий электролит вводят после сборки батареи, для распределения электролита по батарее требуется слишком много времени, и при этом реальная смачиваемость электролитом является плохой из-за высокого содержания полимера в органическо-неорганической композитной пленке. Кроме того, добавление неорганических частиц для повышения безопасности вызывает проблему существенного падения литий-ионной проводимости. Более того, так как электролит не имеет пор или, если и имеет, то это поры размером несколько ангстрем (Å), а пористость низкая, то такой электролит не может в достаточной мере служить сепаратором.

В дополнение, в патенте США № 6432586 раскрыта композитная пленка, содержащая сепаратор на основе полиолефинов, покрытый диоксидом кремния и т.д. с тем, чтобы улучшить механические свойства, такие как хрупкость органическо-неорганического композитного электролита. Однако поскольку в таких пленках все еще используется сепаратор на основе полиолефинов, они имеют тот недостаток, что невозможно достичь значительного повышения безопасности, включая предотвращение тепловой усадки при высокой температуре.

Краткое описание чертежей

Вышеупомянутые и другие цели, признаки и преимущества настоящего изобретения станут более понятны из нижеследующего подробного описания при рассмотрении его вместе с прилагаемыми чертежами, на которых:

Фиг.1 представляет собой схематичное изображение, показывающее органическо-неорганическую композитную пористую пленку согласно настоящему изобретению;

фиг.2 представляет собой полученную с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) фотографию, показывающую органическо-неорганическую композитную пористую пленку (ПВДФ-ХТФЭ/BaTiO₃) согласно примеру 1;

фиг.3 представляет собой полученную с помощью СЭМ фотографию, показывающую сепаратор на основе полиолефинов (ПП/ПЭ/ПП), использованный в сравнительном примере 1;

фиг.4 представляет собой полученную с помощью СЭМ фотографию, показывающую обычную пленку (Al₂O₃-SiO₂/нетканый ПЭТФ) согласно уровню техники без использования связующего полимера;

фиг.5 представляет собой фотографию, показывающую органическо-неорганическую композитную пористую пленку (ПВДФ-ХТФЭ/BaTiO₃) согласно примеру 1 в сравнении с применяющимся в настоящее время сепаратором ПП/ПЭ/ПП и с органическо-неорганической композитной пористой пленкой (ПВДФ-ГФП/BaTiO₃) согласно сравнительному примеру 3, которая имеет слой неорганического материала, образованный на сепараторе ПП/ПЭ/ПП, после того как каждый из образцов выдерживали при 150°C в течение 1 часа;

фиг.6 представляет собой рисунок и график, показывающие результаты испытания на перезаряд литиевой вторичной батареи, содержащей применяющийся в настоящее время сепаратор ПП/ПЭ/ПП согласно сравнительному примеру 1, и литиевой вторичной батареи, содержащей органическо-неорганическую композитную пористую пленку (ПВДФ-ХТФЭ/BaTiO₃) согласно примеру 1;

фиг.7 представляет собой график, показывающий характеристики высокоскоростного разряда (скорость разряда выражена как доля емкости C) литиевой вторичной батареи, содержащей применяющийся в настоящее время сепаратор ПП/ПЭ/ПП согласно сравнительному примеру 1, и литиевой вторичной батареи, содержащей органическо-неорганическую композитную пористую пленку (ПВДФ-ХТФЭ/BaTiO₃) согласно примеру 1; и

фиг.8 представляет собой график, показывающий характеристики циклирования литиевой вторичной батареи, содержащей применяющийся в настоящее время сепаратор ПП/ПЭ/ПП согласно сравнительному примеру 1, и литиевой вторичной батареи, содержащей органическо-неорганическую композитную пористую пленку (ПВДФ-ХТФЭ/BaTiO₃) согласно примеру 1.

Раскрытие изобретения

Авторы изобретения обнаружили, что органическо-неорганическая композитная пористая пленка, образованная при использовании (1) термостойкой пористой подложки, (2) неорганических частиц и (3) связующего полимера, улучшает плохую тепловую безопасность обычных сепараторов на основе полиолефинов. Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что, поскольку такая органическо-неорганическая композитная пористая пленка имеет пористые структуры, присутствующие и в пористой подложке и в нанесенном на пористую подложку активном слое, образованном из неорганических частиц и связующего полимера, она дает повышенный объем пространства, в который проникает (просачивается) жидкий электролит, что приводит к улучшениям литий-ионной проводимости и степени набухания электролитом. Таким образом, органическо-неорганическая композитная пористая пленка может улучшить качество и безопасность электрохимического устройства, в котором она используется в качестве сепаратора.

Таким образом, целью настоящего изобретения является создание органическо-неорганической композитной пористой пленки, способной повысить качество и безопасность электрохимического устройства, способа ее изготовления и содержащего ее электрохимического устройства.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения предложена органическо-неорганическая композитная пористая пленка, которая содержит: (a) пористую подложку, имеющую поры; и (b) активный слой, образованный путем покрытия поверхности подложки или части пор в подложке смесью неорганических частиц и связующего полимера, причем неорганические частицы в активном слое взаимосвязаны друг с другом и зафиксированы связующим полимером, а свободные пространства между неорганическими частицами образуют пористую структуру. Предложено также электрохимическое устройство (предпочтительно - литиевая вторичная батарея), содержащее(ая) эту пленку.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен способ изготовления органическо-неорганической композитной пористой пленки, который включает в себя этапы: (a) растворение связующего полимера в растворителе с образованием раствора полимера; (b) добавление неорганических частиц в раствор полимера, полученный на этапе (a), и их перемешивание; и (c) нанесение смеси неорганических частиц со связующим полимером, полученной на этапе (b), на поверхность подложки, имеющей поры, или на часть пор в этой подложке, с последующей сушкой.

Ниже настоящее изобретение будет объяснено более подробно.

Настоящее изобретение характеризуется тем, что оно предлагает новую органическо-неорганическую композитную пористую пленку, которая в достаточной мере служит в качестве сепаратора для предотвращения электрического контакта между катодом и анодом батареи и для прохождения через нее ионов, улучшает плохую тепловую безопасность, характерную для обычных сепараторов на основе полиолефинов, и проявляет отличную литий-ионную проводимость и высокую степень набухания электролитом.

Органическо-неорганическую композитную пористую пленку получают путем нанесения смеси неорганических частиц со связующим полимером на поверхность пористой подложки (предпочтительно термостойкой подложки, имеющей температуру плавления в 200°C или выше). Поры, имеющиеся в самой подложке и в однородной пористой структуре, образованной в активном слое свободными пространствами между неорганическими частицами, позволяют использовать такую органическо-неорганическую композитную пористую пленку в качестве сепаратора. Кроме того, если в качестве связующего полимерного компонента используется полимер, способный превращаться в гель при набухании жидким электролитом, органическо-неорганическая композитная пористая пленка может служить также электролитом.

Особыми характеристиками органическо-неорганической композитной пористой пленки являются следующие.

(1) Обычные твердые электролиты, образованные с применением неорганических частиц и связующего полимера, не имеют пористой структуры, а если и имеют, то нерегулярную пористую структуру с размером пор в несколько ангстрем. Поэтому они не могут в достаточной мере служить разделителем, через который могут проходить ионы лития, что приводит к ухудшению качества батареи. Напротив, органическо-неорганическая композитная пористая пленка согласно настоящему изобретению имеет однородную структуру пор как в пористой подложке, так и в активном слое, как показано на фиг.1 и 2, и эта пористая структура позволяет ионам лития без труда переходить через нее. Следовательно, можно ввести большое количество электролита во все эти пористые структуры, так что может быть получена высокая степень набухания электролитом, что приводит к улучшению качества батареи.

(2) Обычные сепараторы или полимерные электролиты формируют в виде самостоятельных пленок и затем собирают вместе с электродами. В противоположность этому органическо-неорганическую композитную пористую пленку согласно настоящему изобретению формируют путем ее нанесения прямо на поверхность пористой подложки, имеющей поры, так что поры на пористой подложке и активном слое могут быть связаны друг с другом, обеспечивая тем самым прочную физическую связь между активным слоем и пористой подложкой. Таким образом могут быть разрешены проблемы, связанные с механическими свойствами, такими как хрупкость. Кроме того, такая усиленная межфазная адгезия между пористой подложкой и активным слоем покрытия может уменьшить сопротивление на границе раздела. Фактически органическо-неорганическая композитная пористая пленка согласно настоящему изобретению включает в себя органическо-неорганический композитный активный слой, органично связанный с пористой подложкой. Кроме того, активный слой не влияет на пористую структуру, имеющуюся в пористой подложке, так что эта структура может быть сохранена. Далее, сам активный слой имеет однородную пористую структуру, образованную неорганическими частицами (смотри фиг.1 и 2). Так как вышеупомянутая пористая структура заполняется жидким электролитом, вводимым позднее, сопротивление на границе раздела, создаваемой между неорганическими частицами или между неорганическими частицами и связующим полимером, может быть значительно уменьшено.

(3) Органическо-неорганическая композитная пористая пленка согласно настоящему изобретению проявляет улучшенную тепловую безопасность благодаря термостойкой подложке и неорганическим частицам.

Другими словами, в то время как обычные сепараторы на основе полиолефинов претерпевают тепловую усадку при высокой температуре, так как они имеют температуру плавления 120-140°C, органическо-неорганическая композитная пористая пленка не претерпевает тепловой усадки благодаря высокой термостойкости пористой подложки, имеющей температуру плавления 200°C или выше, и неорганическим частицам. Поэтому электрохимическое устройство, использующее вышеуказанную органическо-неорганическую композитную пористую пленку в качестве сепаратора, не испытывает ухудшения безопасности, происходящего из-за внутреннего короткого замыкания между катодом и анодом, даже при чрезвычайных условиях, таких как высокая температура, перезаряд и т.д. В результате такие электрохимические устройства имеют отличные характеристики безопасности по сравнению с обычными батареями.

(4) Специалистам в данной области техники известны нетканые полотна, выполненные из ПЭТФ, имеющие смешанный слой оксида алюминия (Al₂O₃) и диоксида кремния (SiO₂). Однако в таких композитных пленках не используется связующий полимер для поддержания и связывания неорганических частиц. Кроме того, отсутствует правильное понимание в отношении диаметра частиц и однородности неорганических частиц и пористой структуры, образованной этими неорганическими частицами. Поэтому такие композитные пленки согласно уровню техники имеют проблему в том, что они вызывают снижение качества батареи (смотри фиг.4). Конкретнее, когда неорганические частицы имеют относительно большой диаметр, толщина органическо-неорганического слоя покрытия, полученного при том же содержании твердых веществ, уменьшается, что приводит к ухудшению механических свойств. Кроме того, в этом случае имеется большая вероятность внутреннего короткого замыкания во время циклов зарядки/разрядки батареи из-за слишком большого размера пор. Далее, из-за отсутствия связующего, которое служит для фиксации неорганических частиц на подложке, образующаяся в конечном итоге пленка становится хуже с точки зрения механических свойств и создает трудности при ее использовании на практике в процессе сборки батареи. Например, композитные пленки согласно уровню техники могут не поддаваться процессу ламинирования. Напротив, авторы изобретения установили, что регулирование пористости и размера пор органическо-неорганической композитной пористой пленки согласно настоящему изобретению является одним из факторов, влияющих на качество батареи. Поэтому авторы изобретения варьировали и оптимизировали диаметр неорганических частиц или соотношение компонентов в смеси неорганических частиц и связующего полимера. Кроме того, согласно настоящему изобретению связующий полимер, использующийся в активном слое, может служить как связующее для взаимосвязывания и стабильной фиксации неорганических частиц друг с другом, неорганических частиц и поверхности термостойкой пористой подложки, и неорганических частиц и части пор в подложке, предотвращая тем самым ухудшение механических свойств образующейся в итоге органическо-неорганической композитной пористой пленки.

(5) Когда неорганические частицы, использующиеся в активном слое органическо-неорганической композитной пористой пленки, имеют высокую диэлектрическую постоянную и/или литий-ионную проводимость, эти неорганические частицы могут повысить литий-ионную проводимость, а также термостойкость, тем самым способствуя улучшению качества батареи.

(6) Когда связующий полимер, использующийся в органическо-неорганической композитной пористой пленке, является полимером, имеющим высокую степень набухания электролитом, электролит, вводимый после сборки батареи, может проникать в полимер, и полученный в результате полимер, содержащий проникший в него электролит, обладает способностью проводить ионы электролита. Следовательно, органическо-неорганическая композитная пористая пленка согласно настоящему изобретению может повысить качество электрохимического устройства по сравнению с обычными органическо-неорганическими композитными электролитами. Кроме того, предложенная органическо-неорганическая композитная пористая пленка обеспечивает преимущества, заключающиеся в том, что улучшается смачиваемость используемым в батарее электролитом по сравнению с обычными гидрофобными сепараторами на основе полиолефинов и может допускаться применение в батарее полярного электролита.

(7) Наконец, если связующий полимер является полимером, способным превращаться в гель при набухании электролитом, такой полимер будет взаимодействовать с вводимым позднее электролитом и загустевать, образуя тем самым органическо-неорганический композитный электролит гелевого типа. Такие электролиты легко получать по сравнению с обычными электролитами гелевого типа, и они имеют отличную ионную проводимость и высокую степень набухания электролитом, способствуя тем самым повышению качества батареи.

В случае органическо-неорганической композитной пористой пленки согласно настоящему изобретению нет особых ограничений относительно подложки, покрываемой смесью неорганических частиц и связующего полимера, если только она является пористой подложкой, имеющей поры. Однако предпочтительно использовать термостойкую пористую подложку с температурой плавления 200°C или выше. Такие термостойкие пористые подложки могут повысить тепловую безопасность органическо-неорганической композитной пористой пленки при внешних и/или внутренних тепловых воздействиях.

Неограничивающие примеры пористой подложки, которая может использоваться, включают полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полибутилентерефталат, сложный полиэфир, полиацеталь, полиамид, поликарбонат, полиимид, полиэфирэфиркетон, полиэфирсульфон, полифениленоксид, полифениленсульфид, полиэтиленнафталин или их смеси. Однако без особого ограничения могут использоваться и другие термостойкие конструкционные пластмассы.

Хотя особых ограничений на толщину пористой подложки нет, предпочтительно пористая подложка имеет толщину между 1 мкм и 100 мкм, более предпочтительно - между 5 мкм и 50 мкм. Если толщина пористой подложки меньше 1 мкм, трудно сохранить механические свойства. Если пористая подложка имеет толщину более 100 мкм, она может действовать как резистивный слой.

Хотя особых ограничений на размер пор и пористость пористой подложки нет, предпочтительно пористая подложка имеет пористость между 5% и 95%. Размер (диаметр) пор предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 мкм до 50 мкм, более предпочтительно - от 0,1 мкм до 20 мкм. Когда размер пор и пористость составляют менее 0,01 мкм и 5% соответственно, пористая подложка может действовать как резистивный слой. Когда размер пор и пористость составляют более 50 мкм и 95% соответственно, трудно сохранить механические свойства.

Пористая подложка может принимать форму мембраны или волокна. Когда пористая подложка является волокнистой, это может быть нетканый материал, образующий пористое полотно (предпочтительно полотно типа спанбонд, содержащее длинные волокна, или полотно из выдуваемого из расплава волокна).

Процесс по технологии спанбонд проводится в непрерывном режиме путем серии этапов и дает длинные волокна, образованные нагревом и расплавлением, которые, в свою очередь, растягиваются горячим воздухом с образованием полотна. В процессе выдувания из расплава производится прядение полимера, способного к образованию волокон, через фильеры, имеющие несколько сотен маленьких отверстий, и, таким образом, получаются трехмерные волокна, имеющие структуру паутины, которая получается в результате связывания микроволокон, имеющих диаметр 10 мкм или менее.

В органическо-неорганической композитной пористой пленке согласно настоящему изобретению одним из компонентов, присутствующих в активном слое, образованном на поверхности пористой подложки или на части пор в пористой подложке, являются неорганические частицы, применяющиеся в настоящее время в данной области техники. Неорганические частицы обеспечивают образование между ними свободного пространства, служа тем самым для образования микропор и сохранения физической формы как разделитель. Кроме того, так как неорганические частицы характеризуются тем, что их физические свойства не изменяются даже при высокой температуре в 200°C или выше, органическо-неорганическая композитная пористая пленка, в которой используются такие неорганические частицы, может иметь отличную термостойкость.

Особых ограничений на выбор неорганических частиц нет, до тех пор пока они являются электрохимически стабильными. Другими словами, не имеется особых ограничений в отношении неорганических частиц, которые могут применяться в настоящем изобретении, если только они не подвергаются окислению и/или восстановлению в диапазоне рабочих напряжений батареи (например, 0-5 В исходя из Li/Li⁺), которые к ним прикладываются. В частности, предпочтительно использовать неорганические частицы с как можно более высокой ионной проводимостью, так как такие неорганические частицы могут повысить ионную проводимость и качество электрохимического устройства. Кроме того, когда применяются неорганические частицы с высокой плотностью, их сложно распределять на этапе нанесения покрытия, и это может увеличить массу производимой батареи. Поэтому предпочтительно использовать неорганические частицы, имеющие как можно меньшую плотность. Далее, когда используются неорганические частицы с высокой диэлектрической постоянной, они могут способствовать повышению степени диссоциации соли-электролита в жидком электролите, такой как соль лития, тем самым повышая ионную проводимость электролита.

По этим причинам предпочтительно применять неорганические частицы с высокой диэлектрической постоянной в 5 или более, предпочтительно - 10 или более, неорганические частицы с литиевой проводимостью или их смеси.

Частные неограничивающие примеры неорганических частиц с диэлектрической постоянной 5 или более включают BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (PLZT), Pb(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (PMN-PT), диоксид гафния (HfO₂), SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, TiO₂ или их смеси.

Использованный здесь термин "неорганические частицы с литий-ионной проводимостью" относится к неорганическим частицам, содержащим атомы лития и имеющим способность проводить ионы лития без аккумулирования литий. Неорганические частицы с литий-ионной проводимостью могут проводить и перемещать ионы лития благодаря дефектам, присутствующим в их структуре, и тем самым могут повышать литий-ионную проводимость и способствовать повышению качества батареи. Неограничивающие примеры таких неорганических частиц с литий-ионной проводимостью включают: фосфат лития (Li₃PO₄), фосфат литий-титана (Li_xTi_y(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<3), фосфат лития-алюминия-титана (Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), стекло типа (LiAlTiP)_xO_y (0<x<4, 0<y<13), такое как 14Li₂O-9Al₂O₃-38TiO₂-39P₂O₅, титанат лития-лантана (Li_xLa_yTiO₃, 0<x<2, 0<y<3), тиофосфат лития-германия (Li_xGe_yP_zS_w, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), такой как Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄, нитриды лития (Li_xN_y, 0<x<4, 0<y<2), такие как Li₃N, стекло типа SiS₂ (Li_xSi_yS_z, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), такое как Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂, стекло типа P₂S₅ (Li_xP_yS_z, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), такое как LiI-Li₂S-P₂S₅, или их смеси.

Согласно настоящему изобретению неорганические частицы с относительно высокой диэлектрической постоянной используются вместо неорганических частиц, не имеющих реакционной способности или имеющих относительно низкую диэлектрическую постоянную. Далее, настоящее изобретение предлагает также новое применение неорганических частиц в качестве сепараторов.

Вышеописанные неорганические частицы, которые никогда не применялись как сепараторы, например, Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (PLZT), Pb(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (PMN-PT), диоксид гафния (HfO₂) и т.д., имеют высокую диэлектрическую постоянную в 100 или более. Такие неорганические частицы обладают также пьезоэлектрическими свойствами, так что между обеими поверхностями может возникать электрический потенциал из-за образования заряда, когда их вытягивают или сжимают при приложении определенного давления. Следовательно, такие неорганические частицы могут предотвратить внутреннее короткое замыкание между двумя электродами, способствуя тем самым повышению безопасности батареи. Кроме того, когда такие неорганические частицы с высокой диэлектрической постоянной комбинируются с неорганическими частицами с литий-ионной проводимостью, могут быть получены синергетические эффекты.

Органическо-неорганическая композитная пористая пленка согласно настоящему изобретению может образовывать поры с размером в нескольких микрон за счет регулирования размера неорганических частиц, содержания неорганических частиц и соотношения компонентов в смеси неорганических частиц и связующего полимера. Можно также регулировать размер пор и пористость.

Хотя особых ограничений на размер неорганических частиц нет, неорганические частицы предпочтительно имеют размер 0,001-10 мкм в целях формирования пленки, имеющей однородную толщину и обеспечивающей подходящую пористость. Когда этот размер составляет менее 0,001 мкм, неорганические частицы имеют плохую диспергируемость, так что физические свойства органическо-неорганической композитной пористой пленки нельзя легко регулировать. Когда этот размер больше, чем 10 мкм, получаемая в результате органическо-неорганическая композитная пористая пленка имеет при том же содержании твердой фазы повышенную толщину, что приводит к ухудшению механических свойств. Кроме того, такие чрезмерно большие поры могут повысить вероятность внутреннего короткого замыкания, создаваемого при многократных циклах зарядки/разрядки.

Неорганические частицы присутствуют в смеси неорганических частиц со связующим полимером, образующей органическо-неорганическую композитную пористую пленку, предпочтительно в количестве 50-99 мас.%, конкретнее - в количестве 60-95 мас.% в расчете на 100 мас.% общей массы смеси. Когда доля неорганических частиц составляет менее 50 мас.%, связующий полимер находится в таком большом количестве, что уменьшается свободное пространство, образованное между неорганическими частицами, и, таким образом, уменьшается размер пор и пористость, что приводит к ухудшению качества батареи. Когда доля неорганических частиц больше 99 мас.%, содержание полимера слишком низкое, чтобы обеспечить достаточную адгезию между неорганическими частицами, что приводит к ухудшению механических свойств конечной органическо-неорганической композитной пористой пленки.

В органическо-неорганической композитной пористой пленке согласно настоящему изобретению другим компонентом, присутствующим в активном слое, образованном на поверхности пористой подложки или на части пор в пористой подложке, является связующий полимер, использующийся в настоящее время в данной области техники. Связующий полимер предпочтительно имеет как можно более низкую температуру стеклования (T_g), более предпочтительно - температуру T_g между -200°C до 200°C. Предпочтительны связующие полимеры с низкой T_g, как описано выше, так как они могут улучшить механические свойства, такие как гибкость и эластичность конечной пленки. Полимер служит связующим, которое взаимосоединяет и прочно фиксирует неорганические частицы друг с другом и тем самым предотвращает ухудшение механических свойств конечной органическо-неорганической композитной пористой пленки.

Когда связующий полимер обладает ионной проводимостью, он может еще более повысить качество электрохимического устройства. Однако использовать связующий полимер с ионной проводимостью не является необходимым. Таким образом, связующий полимер предпочтительно имеет как можно более высокую диэлектрическую постоянную. Так как степень диссоциации соли в электролите зависит от диэлектрической постоянной растворителя, используемого в этом электролите, полимер, имеющий более высокую диэлектрическую постоянную, способен повысить степень диссоциации соли в использующемся в настоящем изобретении электролите. Диэлектрическая постоянная связующего полимера может меняться в диапазоне от 1,0 до 100 (при измерении на частоте 1 кГц), а предпочтительно составляет 10 или более.

Помимо вышеописанных функций использующийся в настоящем изобретении связующий полимер может, кроме того, характеризоваться тем, что он превращается в гель при набухании жидким электролитом и, таким образом, имеет высокую степень набухания. Поэтому предпочтительно использовать полимер с параметром растворимости между 15 и 45 МПа^1/2, более предпочтительно - между 15 и 25 МПа^1/2 и между 30 и 45 МПа^1/2. Следовательно, гидрофильные полимеры с большим количеством полярных групп более предпочтительны, чем гидрофобные полимеры, такие как полиолефины. Когда связующий полимер имеет параметр растворимости менее 15 МПа^1/2 или более 45 МПа^1/2, он с трудом набухает в обычном жидком электролите, предназначенном для батарей.

Неограничивающие примеры связующего полимера, который может применяться в настоящем изобретении, включают сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом (ГФП), сополимер винилиденфторида с трихлорэтиленом, полиметилметакрилат, полиакрилонитрил, поливинилпирролидон, поливинилацетат, сополимер этилена с винилацетатом, полиэтиленоксид, ацетат целлюлозы, ацетатбутират целлюлозы, ацетатпропионат целлюлозы, цианэтилпуллулан, цианэтиловый эфир поливинилового спирта, цианэтилцеллюлозу, цианэтилсахарозу, пуллулан, карбоксиметилцеллюлозу, сополимер акрилонитрила-стирола-бутадиена, полиимид или их смеси. Могут применяться другие материалы, самостоятельно или в комбинации, если они удовлетворяют вышеуказанным характеристикам.

Органическо-неорганическая композитная пористая пленка может дополнительно содержать другие добавки, кроме неорганических частиц и связующего полимера, в качестве еще одного компонента активного слоя.

Как описано выше, органическо-неорганическая композитная пористая пленка, образованная нанесением смеси неорганических частиц и связующего полимера на пористую подложку, имеет поры, находящиеся в самой пористой подложке и образующие пористую структуру подложки, а также в сформированном на подложке активном слое благодаря свободному пространству между неорганическими частицами. Размер пор и пористость органическо-неорганической композитной пористой пленки зависит главным образом от размера неорганических частиц. Например, когда используются неорганические частицы с диаметром 1 мкм или менее, образованные ими поры также имеют размер 1 мкм или менее. Пористая структура наполняется электролитом, вводимым позднее, и этот электролит служит для проведения ионов. Таким образом, размер и пористость пор являются важными факторами для регулирования ионной проводимости органическо-неорганической композитной пористой пленки. Предпочтительно размер пор и пористость органическо-неорганической композитной пористой пленки согласно настоящему изобретению находятся в интервале от 0,01 до 10 мкм и от 5 до 95% соответственно.

Особых ограничений на толщину органическо-неорганической композитной пористой пленки согласно настоящему изобретению не имеется. Толщина может регулироваться в соответствии с качеством батареи. Согласно настоящему изобретению пленка предпочтительно имеет толщину между 1 и 100 мкм, более предпочтительно - между 2 и 30 мкм. Регулирование толщины пленки может способствовать повышению качества батареи.

Особых ограничений по соотношению компонентов в смеси неорганических частиц со связующим полимером в органическо-неорганической композитной пористой пл