Способ диастереоселективного синтеза рацемических диорганосилилбис(2-метилбензо[е]инденил)циркониевых соединений и рацемическое соединение переходного металла

Способ диастереоселективного синтеза рацемических диорганосилилбис(2-метилбензо[е]инденил)циркониевых соединений и рацемическое соединение переходного металла

Реферат

Настоящее изобретение относится к области синтеза рацемических металлоценовых комплексов переходных металлов, более конкретно к способу диастероселективного синтеза рацемических диорганосилилбис(2-метилбензо[е]инденил)циркониевых соединений и рацемическму соединению переходного металла.

Хиральные металлоценовые комплексы переходных металлов от третьей до шестой групп периодической таблицы элементов все больше и больше используют для стереоспецифической полимеризации олефинов. Соответствующим образом замещенные анса-металлоценовые комплексы обычно получают в виде смеси диастереомеров, состоящей из рацемической формы и мезоформы металлоцена, согласно способам уровня техники. В случае стереоспецифической полимеризации олефинов обычно необходимо использование металлоценового комплекса в его рацемической форме, то есть без зеркально-симметричных мезосоединений. На этом основании при синтезе металлоцена согласно уровню техники мезоформу нужно отделять от смеси диастереомеров.

Так как мезоформа обычно неспособна изомеризоваться, эту форму нужно подвергать деструкции или удалять после синтеза, так что выход рацемических металлоценовых комплексов в случае синтезов согласно уровню техники является низким.

В международной заявке на патент WO-99/15538 и патенте ФРГ 10030638 описывается общий многостадийный способ получения рацемических комплексов металлов через бифенокси- или бисфеноксизамещенные металлоцены в качестве промежуточных продуктов.

Синтез анса-цирконоцендихлоридных комплексов согласно уровню техники, как правило, осуществляют обычным путем, исходя из ZrCl₄ или его аддуктов с растворителем. Циклопентадиенильный лиганд обычно растворяют или суспендируют в толуоле, с добавлением или без добавления незначительных количеств тетрагидрофурана или диметоксиэтана, депротонируют с помощью сильных оснований и потом вводят во взаимодействие с тетрахлоридом циркония, получая соответствующие анса-металлоцендихлориды и два эквивалента хлорида щелочного металла и/или хлорид щелочноземельного металла. Анса-металлоцендихлорид отделяют от солей щелочного металла или щелочноземельного металла путем отфильтровывания и выделяют путем кристаллизации.

Этот классический путь реакции связан с двумя существенными проблемами. Вместо желательного рацемата в большинстве случаев образуются фактически эквивалентные количества зеркально-симметричного мезодиастереоизомера. Кроме того, выход смеси рацемической формы и мезоформы согласно этому способу является относительно низким и составляет величину в пределах от примерно 30 до 40%. Так как, как указано выше, только рацемическая форма может быть использована для применений в качестве катализаторов анса-металлоценовых соединений, после синтеза смеси рацемической формы и мезоформы анса-металлоценовых соединений нужно осуществлять либо сложное разделение диастереомеров, либо подвергать деструкции мезоформу, что снова уменьшает выход почти наполовину. Общий выход чистого рацемического анса-металлоцена поэтому обычно составляет величину не более чем 15-20%.

Дальнейшим недостатком является эффективность пути синтеза. Как описано выше, анса-металлоценовое соединение нужно отделять от галогенидов щелочных металлов или галогенидов щелочноземельных металлов, образовавшихся в качестве побочных продуктов, и в некоторых случаях это оказывается затруднительным вследствие низкой растворимости анса-металлоценового соединения, в частности, в толуоле, так как галогениды щелочных металлов или галогениды щелочноземельных металлов также фактически нерастворимы в органических растворителях. В случае этой стадии разделения, кроме того, требуются большие количества растворителя, который, в свою очередь, оказывает неблагоприятное воздействие на производительность и эффективность пути синтеза.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа селективного получения рацемических металлоценовых комплексов, которые фактически не содержат мезоизомера.

Поставленная задача решается предлагаемым способом диастереоселективного синтеза рацемических диорганосилилбис(2-метилбензо[е]инденил)циркониевых соединений формулы (I)

включающим следующие стадии:

а) взаимодействие соединения формулы (II) с цирконийбисфеноксидным комплексом формулы (III) с образованием анса-цирконоценбисфеноксидного комплекса формулы (IV)

б) замена феноксидных групп в соединении формулы (IV) группами Х при использовании подходящих реагентов для замещения, получая соединение формулы (I),

где заместители Х могут быть одинаковыми или разными и означают атом галогена;

заместители R могут быть одинаковыми или разными и означают низший алкил;

LB означает подходящее основание Льюиса и

M₁ и М₂ означают одновалентные положительные ионы щелочных металлов или

M₁ и М₂ вместе означают двухвалентный положительный ион щелочноземельного металла.

Особенно предпочтительный вариант осуществления предлагаемого согласно настоящему изобретению способа диастереоселективного синтеза рацемических диорганосилилбис(2-метилбензо[е]инденил)циркониевых соединений формулы (I)

включает следующие стадии:

а) депротонирование 2-метилбензо[е]индена с помощью подходящего депротонирующего агента;

б) взаимодействие депротонированного 2-метилбензо[е]индена с диорганосилильным соединением R₂SiY₂, где заместители R могут быть одинаковыми или разными и означают низший алкил и удаляемые группы Y могут быть одинаковыми или разными и означают атом галогена,

и затем повторяют депротонирование с помощью подходящего депротонирующего агента, получая соединение формулы (II)

где M₁ и М₂ означают одновалентные положительные ионы щелочных металлов или M₁ и М₂ вместе означают двухвалентный положительный ион щелочноземельного металла;

в) взаимодействие соединения формулы (II) с цирконийбисфеноксидным комплексом формулы (III)

где LB означает подходящее основание Льюиса,

с получением соединения формулы (IV)

г) взаимодействие соединения формулы (IV) с подходящими реагентами для замещения с целью замены феноксидных групп в соединении формулы (IV) группами X, получая соединение формулы (I), где заместители Х могут быть одинаковыми или разными и означают атом галогена.

Способ согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно осуществляют при использовании промежуточного соединения формулы (IV), превращаемого в том же самом реакторе, в котором было получено, в комплекс формулы (I) путем замены феноксидных групп.

Кроме того, согласно настоящему изобретению, заместители R предпочтительно означают метил, а заместители Х предпочтительно означают атом хлора. Также предпочтительны M₁ и М₂, выбираемые из группы, состоящей из ионов лития, натрия, калия, рубидия или цезия, или вместе означающие магний. Особенно предпочтительно R означает метил, Х означает атом хлора и LB означает основание Льюиса, представляющее собой тетрагидрофуран или диметоксиэтан, и M₁ и М₂ означает литий. Используемым основанием Льюиса предпочтительно является тетрагидрофуран (ТГФ), диметоксиэтан или тетраметилэтандиамин.

В случае предлагаемого согласно изобретению способа основание Льюиса, предпочтительно тетрагидрофуран или диметоксиэтан, соответственно может быть добавлено еще раз при замене феноксидных групп в комплексе формулы (IV).

Термины "мезоформа", "рацемат" и, таким образом, также "диастереомеры" и "энан-тиомеры" известны в связи с металлоценовыми комплексами и указаны, например, Reingold и др., Organometallics, 11, 1869-1876 (1992). В соответствии с целями настоящего изобретения, термин "фактически не содержащий мезоформы" или "рацемоселективный" означает, что более чем 80%, предпочтительно по меньшей мере 90%, особенно предпочтительно по меньшей мере 95%, соединения находятся в форме рацемата.

Авторами настоящего изобретения неожиданно найдено, что диорганосилилбис(2-метилбензо[е]инденил)цирконоценовые соединения формулы (I) могут быть получены рацемоселективно простым способом через соответствующий диорганосилилбис(2-метилбензо[е]инденил)цирконийбис(3,5-ди-трет-бутилфеноксид) формулы (IV). В данном случае это обусловлено тем фактом, что реакция соли диорганосилилбис(2-метилбензо[е]инденил)металла с бис(3,5-ди-трет-бутилфенокси)циркониевыми соединениями диастереоселективно приводит к большому избытку рацемической формы комплекса формулы (IV).

Также найдено, что способ согласно настоящему изобретению может быть осуществлен без выделения промежуточных продуктов, в виде "осуществляемого в одном реакторе способа", исходя из 2-метилбензо[е]индена, причем процесс протекает рацемоселективно с высокими общими выходами. Следовательно, особенно предпочтителен способ согласно настоящему изобретению, при котором исходят из 2-метилбензо[е]индена, осуществляемый без выделения промежуточных продуктов после отдельных стадий способа.

Диастереоселективность синтеза согласно настоящему изобретению, при использовании этой указанной лигандной системы, без связи с теорией, базируется на занимаемом трет-бутильными заместителями объеме в положениях три и пять феноксида.

По сравнению со способами согласно уровню техники стратегия синтеза в соответствии с настоящим изобретением приводит к значительно повышенным общим выходам рацемической формы получаемого металлоцена. Кроме того, комплекс формулы (IV), получаемый в качестве промежуточного продукта, без труда может быть отделен от образовавшихся солей щелочных металлов или солей щелочноземельных металлов соответственно вследствие его хорошей растворимости в алифатических и ароматических растворителях. Хорошая растворимость комплекса формулы (IV) дополнительно позволяет его использовать для осуществляемого синтеза в высоких концентрациях, что приводит к повышенной производительности способа синтеза согласно настоящему изобретению. Согласно предпочтительному варианту осуществления способ осуществляют при использовании комплекса формулы (IV), находящегося в концентрации 5-30 мас.%, предпочтительно 10-25 мас.%, особенно предпочтительно 15-25 мас.% и, в высшей степени предпочтительно примерно 20 мас.%, в расчете на используемый растворитель.

Металлоценовые комплексы формулы (I), получаемые согласно настоящему изобретению, как правило, все еще содержат от 1 до 4 эквивалентов основания Льюиса, которое обычно вводят во время синтеза. Примерами таких оснований Льюиса являются простые эфиры, такие, как диэтиловый эфир или тетрагидрофуран, и амины, такие, как тетраметилэтандиамин. Однако также можно получать металлоценовые комплексы формулы (I), не содержащие оснований Льюиса, например путем высушивания при пониженном давлении или за счет выбора других растворителей для синтеза. Такие меры известны специалистам в данной области.

В случае способа согласно настоящему изобретению соль щелочного или щелочноземельного металла, соединенного силильной мостиковой связью бис(бензо[е]ин-денильного) лиганда формулы (II), взаимодействует с аддуктом бис(3,5-ди-трет-бутилфеноксида) циркония и основания, соответствующим формуле (III), с образованием металлоценового комплекса формулы (IV).

Лигандные соли формулы (II) могут быть получены известными из литературы способами при использовании подходящих депротонирующих агентов, например, путем предпочтительно стехиометрической реакции металлоорганического соединения или гидрида щелочного металла или щелочноземельного металла с 2-метилбензо[е]инденом.

Подходящие металлоорганические соединения для депротонирования метилбензо[е]индена включают сильные основания, например н-бутиллитий, трет-бутиллитий, гидрид натрия, трет-бутилат калия, реактивы Гриньяра или подходящие соединения магния, такие, как ди-н-бутилмагний или ди(н-, втор-)бутилмагний, или другие пригодные алкильные соединения щелочных металлов или щелочноземельных металлов.

Затем два моля депротонированного индена вводят во взаимодействие с диоргано-силандигалогенами формулы R₂SiY₂, где заместители R могут быть одинаковыми или разными и означают низший алкил и удаляемые группы Y могут быть одинаковыми или разными и означают атом галогена.

Предпочтительными соединениями R₂SiY₂ являются диалкилсиландихлориды, такие, как диметилсиландихлорид, диэтилсиландихлорид или дипропилсиландихлорид, или же диарилсиландихлориды, такие, как дифенилсиландихлорид, или алкиларилсиландихлориды, такие, как фенилметилсиландихлорид.

Полученные продукты реакции затем еще раз депротонируют при использовании депротонирующих агентов, как указанные выше, получая анса-лигандную соль формулы (II).

Выбранными примерами соединений формулы (II), которые могут быть использованы согласно настоящему изобретению, являются:

диметилсиландиилбис(2-метилбензо[е]инденил)дилитий,

диэтилсиландиилбис(2-метилбензо[е]инденил)дилитий,

диметилсиландиилбис(2-метилбензо[е]инденил)магний,

диэтилсиландиилбис(2-метилбензо[е]инденил)магний,

и также аддукты этих соединений с соответствующими основаниями Льюиса, такими, как, например, тетрагидрофуран, диметоксиэтан или тетраметилэтандиамин.

Соответственно, два эквивалента 3,5-ди-трет-бутилфенола подобным образом депротонируют с помощью подходящих сильных оснований, как указанные выше, известным из литературы способом, предпочтительно с помощью бутиллития или соединений Гриньяра или других алкиллитиевых соединений, и затем вводят во взаимодействие с тетрахлоридом циркония или другими галогенидами циркония, такими, как тетрафторид циркония, тетрабромид циркония или тетраиодид циркония, в подходящих растворителях, в присутствии или в отсутствие подходящих оснований Льюиса, получая бисфеноксициркониевое соединение формулы (III).

Подходящими растворителями для этой цели являются алифатические углеводороды, такие, как пентан, гексан, гептан; ароматические углеводороды, такие, как толуол, о-, м- или п-ксилол или изопропилбензол (кумол), а также простые эфиры, такие, как тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир или диметоксиэтан; амины, такие, как диизопропиламин, тетраметилэтандиамин или пиридин, с вышеуказанными, также подходящими основаниями Льюиса.

Подходящими основаниями Льюиса для стабилизации цирконийбисфеноксидных комплексов формулы (III) в виде аддукта с основанием Льюиса являются, например, тетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан, тетраметилэтандиамин, простые эфиры, амины, циклические простые эфиры, пиридин и тому подобное. Все основания Льюиса, которые приводят к образованию аддукта с циркониевыми комплексами, пригодны для целей настоящего изобретения.

Смеси растворителей или смеси растворителей и основания Льюиса, которые хорошо пригодны для синтеза соединения формулы (III), представляют собой смеси толуола и тетрагидрофурана, толуола и диметоксиэтана или толуола и тетраметилэтандиамина, с основанием Льюиса, обычно присутствующим в количестве от 0,1 до 50 мол.%, предпочтительно от 1 до 20 мол.%, в расчете на смесь растворителей.

Реакция лигандной соли формулы (II) с аддуктом бис(3,5-ди-трет-бутилфенокси)цир-кония и основания, соответствующим формуле (III), с образованием анса-металлоценового комплекса формулы (IV) протекает в среде органического растворителя или в суспензионной среде, предпочтительно в смеси растворителей, включающей основание Льюиса, при температуре в пределах от -78 до 250°С, предпочтительно от 0 до 110°С. Хорошо подходящими растворителями являются алифатические углеводороды, такие, как пентан, гексан, гептан; ароматические углеводороды, такие, как толуол, о-, м- или п-ксилол или изопропилбензол (кумол); простые эфиры, такие, как тетра-гидрофуран, диэтиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир или диметоксиэтан; амины, такие, как диизопропиламин, тетраметилэтандиамин или пиридин. Хорошо подходящими смесями растворителей являются смеси толуола и тетрагидрофурана, толуола и диметоксиэтана или толуола и тетраметилэтандиамина с основанием Льюиса, обычно присутствующим в количестве от 0,1 до 50 мол.%, предпочтительно от 1 до 20 мол.%, в расчете на смесь растворителей. Молярное соотношение комплекса формулы (III) к лигандной соли щелочного металла или щелочноземельного металла формулы (II) обычно находится в пределах от 0,8:1 до 1:1,2, предпочтительно составляет 1:1.

Реакция согласно настоящему изобретению лигандной соли формулы (II) с цирконийбисфеноксидным комплексом формулы (III) рацематоселективно приводит к соответствующему диорганосилилбис(2-метилбензо[е]инденил)цирконийбис-феноксидному комплексу формулы (IV) с соотношением рацемической формы и мезоформы для этого соединения, составляющим по меньшей мере 4:1, предпочтительно примерно 5:1 и особенно предпочтительно от 6:1 до 10:1. В соответствующих реакционных условиях могут быть достигнуты соотношения рацемической формы и мезоформы 11:1 и более.

На конечной стадии синтеза феноксидные группы удаляют предпочтительно при комнатной температуре, с помощью подходящего "агента для замещения", согласно особенно предпочтительным вариантам осуществления, с помощью ацетилхлорида или этилалюминийдихлорида, с целью получения рацемического комплекса металла формулы (I). Найдено, что, вообще, во время этой стадии замещения изомеризация комплекса не происходит. Феноксидные группы рацемического комплекса формулы (IV) могут быть полностью удалены или заменены обычным способом, по существу без изомеризации рацемической формы/мезоформы и соответственно могут быть повторно использованы.

Подходящими способами замены (замещения) являются реакции рацемических металлоценовых комплексов формулы (IV) с соответствующими реагентами для замещения, такими, как тионилхлорид, тетрахлорид кремния, метилалюминийдихлорид, диметилалюминийхлорид, трихлорид алюминия, диалкилалюминийхлориды, сесквихлориды алюминия, особенно предпочтительно этилалюминийдихлорид, или же неорганические кислоты Бренстеда, такие, как галогенводороды, то есть фтороводород, бромоводород, иодоводород, предпочтительно, хлороводород, которые обычно используют как таковые или в виде раствора в воде или органических растворителях, таких, как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран. Хорошо подходящими растворителями для этой цели являются алифатические углеводороды, такие, как пентан, гексан, гептан; ароматические углеводороды, такие, как толуол, о-, м- или п-ксилол или изопропилбензол (кумол); простые эфиры, такие, как тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир или диметоксиэтан; амины, такие, как диизопропиламин, тетраметилэтандиамин или пиридин. Очень хорошо пригодные растворители включают также содержащие основание Льюиса смеси растворителей на основе углеводородов и простых эфиров или аминов или тех и других, например смеси толуола и тетрагидрофурана, толуола и диметоксиэтана или толуола и тетраметилэтандиамина, с основанием Льюиса, обычно присутствующим в количестве от 0,01 до 50 мол.%, предпочтительно от 0,1 до 10 мол.%, в расчете на смесь растворителей.

Далее, особенно хорошо пригодными реагентами для замещения являются галоидангидриды алифатических и ароматических карбоновых кислот, такие, как ацетилхлорид, фенилацетилхлорид, 2-тиофенацетилхлорид, трихлорацетилхлорид, триметилацетилхлорид, О-ацетилманделилхлорид, хлорангидрид 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты, хлорангидрид 2,6-пиридинкарбоновой кислоты, трет-бутилацетилхлорид, хлорацетилхлорид, 4-хлорбензацетилхлорид, дихлорацетилхлорид, 3-метоксифенилацетилхлорид, ацетилбромид, бромацетилбромид, ацетилфторид, бензоилфторид, причем их обычно используют в вышеуказанных растворителях или же как таковые. Эта реакция замещения обычно приводит к дигалогенидам, аналогичным соединению формулы (IV) (где Х означает атом галогена).

В случае реакций замещения компоненты обычно используют в стехиометрическом соотношении, однако, также может быть использован, если желательно, избыток реагента для замещения.

Реакции замещения обычно протекают с сохранением стереохимии металлоценовых комплексов, то есть, в частности, протекают по существу без превращения рацемической формы в мезоформу металлоценовых комплексов. Предпочтительно во многих случаях, особенно тогда, когда используют вышеуказанные способы хлорирования, рацемоселективность может быть дополнительно повышена, тогда как стереохимия исходных бисфеноксидных комплексов формулы (IV) обычно сохраняется.

Особенно предпочтительным агентом для замещения согласно настоящему изобретению является ацетилхлорид.

Образовавшиеся продукты замещения относительно легко могут быть отделены от целевого комплекса формулы (I), так как получаемые диорганосилил(2-метилбензо[е]инденил)циркониевые соединения обычно относительно умеренно растворимы и осаждаются из растворителя в процессе реакции замещения. Следовательно, они могут быть выделены в чистой форме путем отфильтровывания и соответствующих операций промывки.

Как 3,5-ди-трет-бутилфенол, используемый в качестве вспомогательного лиганда, так и также используемые агенты для замены или замещения, как правило, могут быть рекуперированы обычным образом и соответственно могут быть рециркулированы и повторно использованы в подобном способе синтеза. Кроме того, используемые дополнительные лиганды и агенты для замещения являются нетоксичными и немутагенными веществами, с которыми можно манипулировать без проблем и за счет которых способ согласно настоящему изобретению является непроблематичным с точки зрения необходимой безопасности.

Способ согласно настоящему изобретению позволяет с высокой селективностью получать рацемическую форму металлоценовых комплексов формулы (I).

С помощью способа согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно получают следующие рацемические металлоценовые соединения формулы (I):

диметилсилилбис(2-метилбензо[е]инденил)цирконийдихлорид,

диэтилсилилбис(2-метилбензо[е]инденил)цирконийдихлорид.

Если не осуществляют стадии замещения, способ согласно настоящему изобретению также может быть использован для получения рацемического соединения переходного металла формулы (IV)

где заместители R могут быть одинаковыми или разными и означают низший алкил, предпочтительно метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил и их комбинации.

Получаемые согласно настоящему изобретению рацемические комплексы формулы (I), подобные таковым формулы (IV), могут быть использованы в качестве катализаторов или каталитических систем для полимеризации и сополимеризации соединений с двойной связью, таких, как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен, стирол. Они могут быть особенно предпочтительно использованы в случае стереоселективной полимеризации прохиральных соединений с двойной связью, таких, как пропилен и стирол. Подходящие катализаторы или каталитические системы, в которых рацемические металлоценовые комплексы согласно настоящему изобретению могут функционировать как "металлоценовый компонент", обычно получают с помощью соединений, которые образуют металлоцениевые ионы, как описывается, например, в заявке на Европейский патент 0700935, страница 7, строка 34, до страницы 8, строка 21, и формулах (IV) и (V). Другими соединениями, способными образовывать металлоцениевые ионы, являются алюмоксаны (RAlO)_n, такие, как метилалюмоксан, и также борсодержащие активаторы.

Рацемические металлоценовые комплексы формул (I) и (IV) согласно настоящему изобретению также могут быть использованы в качестве реагентов или катализаторов или в каталитических системах в случае стереоселективного, в особенности органического, синтеза. Примерами, которые могут быть указаны, являются стереоселективные реакции восстановления или стереоселективные реакции алкилирования двойных углерод-углеродных связей или двойных углерод-кислородных связей и углерод-азотных связей.

В случае способа согласно настоящему изобретению образующиеся комплексы формул (I) и (IV) получают с выходом примерно от 30 до 80% рацемической формы, в расчете на используемое инденовое соединение.

Дальнейшим существенным преимуществом является то, что способ согласно настоящему изобретению может быть осуществлен рацемоселективно в виде осуществляемого в одном реакторе способа. В соответствии с целями настоящего изобретения, осуществляемый в одном реакторе способ представляет собой таковой, в случае которого промежуточные продукты после отдельных стадий способа не выделяют. Следующая реакция может быть осуществлена прямо при использовании смесей продуктов реакции, полученных на предыдущей стадии.

В частности, полученное промежуточное соединение формулы (IV) затем может быть превращено в целевое соединение формулы (I) путем замены феноксидных групп на следующей стадии способа в том же самом реакторе.

Настоящее изобретение поясняется нижеследующими конкретными примерами.

Пример 1

Получение диметилсилилбис(2-метилбензо[е]инденил)цирконийбис(3,5-ди-трет-бутилфеноксида) (IV)

а) Получение ZrCl₄(ТГФ)₂

В сухой трехгорлой колбе емкостью 500 мл, заполненной инертным газом и снабженной стержнем магнитной мешалки, капельной воронкой и присоединением с помощью запорного крана к вакуумному насосу, 6,4 г (27,46 ммоль) ZrCl₄ суспендируют в 100 мл толуола. Суспензию охлаждают до температуры примерно 4°С на бане со льдом. Через капельную воронку в течение промежутка времени 15 минут медленно добавляют 4,5 г тетрагидрофурана. Смесь затем оставляют нагреваться до комнатной температуры и перемешивают в течение примерно одного часа.

б) Получение Li(3,5-(трет-бутил)₂-С₆Н₂O)

В сухой трехгорлой колбе емкостью 500 мл, снабженной стержнем магнитной мешалки, капельной воронкой и присоединением с помощью запорного крана к вакуумному насосу, в атмосфере инертного газа 11,33 г (54,91 ммоль) 3,5-ди-трет-бутилфенола растворяют в 120 мл толуола и 4,5 г тетрагидрофурана. Бесцветный раствор охлаждают до температуры 4°С на бане со льдом и затем через капельную воронку в течение промежутка времени один час медленно добавляют 21,5 мл 2,5 М (20 мас.%) раствора бутиллития в толуоле. Полученную суспензию оставляют нагреваться до комнатной температуры и перемешивают при комнатной температуре в течение 1,5 часов.

в) Получение Cl₂Zr(3,5-(трет-бутил)₂-С₆Н₃О)₂(ТГФ)₂

В атмосфере азота и при комнатной температуре в течение нескольких минут суспензию со стадии б) вводят с помощью шприца в суспензию со стадии а). Остатки феноксида лития смывают при использовании 10 мл толуола. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение следующих четырех часов.

г) Получение (метил)₂Si(2-метилбензо[е]инденила)₂Li₂

В сухой трехгорлой колбе емкостью 1000 мл, снабженной стержнем магнитной мешалки, капельной воронкой и присоединением с помощью запорного крана к вакуумному насосу, в атмосфере инертного газа 11,0 г (26,40 ммоль) (метил)₂Si(2-метилбензо[е]инденил)₂ суспендируют в 120 мл толуола и 6 г тетрагидрофурана. При комнатной температуре к суспензии по каплям добавляют 20,5 мл 2,6 М раствора бутиллития в толуоле. Полученную суспензию нагревают до температуры 80°С и перемешивают при этой температуре в течение двух часов.

д) Получение (метил)₂Si(2-метилбензо[е]инденил)₂Zr(3,5-(трет-бутил)₂-С₆Н₃О)₂ (IV)

В атмосфере азота суспензию со стадии в) с помощью шприца вводят в суспензию со стадии г). Остатки аддукта бисфеноксида циркония и тетрагидрофурана смывают путем использования 10 мл толуола и добавляют в образовавшуюся суспензию. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 12 часов. Спектр ¹Н-ЯМР реакционной смеси показывает образование комплекса формулы (IV) с соотношением рацемической формы и мезоформы, составляющим примерно 5:1. Суспензию нагревают до температуры 85°С и перемешивают в течение следующих 4,5 часов, после чего охлаждают до комнатной температуры. Спектр ¹Н-ЯМР показывает отсутствие изменения соотношения рацемической формы и мезоформы. Суспензию снова нагревают до температуры 85°С и фильтруют при этой температуре в атмосфере азота через стеклянный пористый фильтр при использовании шприца. Фильтрат концентрируют при пониженном давлении до небольшого объема и затем оставляют стоять при комнатной температуре. Спустя несколько часов комплекс формулы (IV) осаждается в виде мелкозернистого порошка. Осадок отфильтровывают и высушивают при пониженном давлении, получая 14,7 г комплекса формулы (IV) с соотношением рацемической формы и мезоформы примерно 8:1 (определяют методом ¹Н-ЯМР). Выход 61% (14,7 г).

Путем перекристаллизации комплекса формулы (IV) из толуола получают комплекс в чистой рацемической форме.

Пример 2

Получение рацемического диметилсилилбис(2-метилбензо[е]инденил)цирконийдихлорида (I)

В сухой круглодонной колбе, заполненной инертным газом и снабженной запорным краном и стержнем магнитной мешалки, 3,4 г рацемического диметилсилилбис(2-метилбензо[е]инденил)цирконийбис(3,5-ди-трет-бутилфеноксида) (IV), полученного согласно примеру 1, суспендируют в 53,8 г толуола. При комнатной температуре через капельную воронку к этой суспензии быстро добавляют 7,5 г 10 мас.%-ного раствора ацетилхлорида в толуоле. Смесь перемешивают при комнатной температуре. Спустя четыре часа реакционную смесь фильтруют в атмосфере инертного газа через стеклянный пористый фильтр номер 3. Осадок на фильтре промывают два раза с помощью 10 г гептана и затем высушивают при пониженном давлении. Таким образом, получают 1,7 г соединения в виде желтоватого порошка. Спектр ¹H-ЯМР соединения показывает наличие чистой рацемической формы.

Элементный анализ
Рассчитано, %:	С 62,48;	Н 4,54;	Cl 12,29;	Zr 15,82.
Найдено, %:	С 61,9;	Н 4,6;	Cl 12,2;	Zr 15,8.

Пример 3

Получение рацемического диметилсилилбис(2-метилбензо[е]инденил)цирконийдихлорида (I) путем удаления феноксигрупп из комплекса формулы (IV) при использовании 2,5 эквивалентов ацетилхлорида и одного эквивалента тетрагидрофурана

В сухой круглодонной колбе, заполненной инертным газом и снабженной запорным краном и стержнем магнитной мешалки, 3,4 г (3,71 ммоль) комплекса формулы (IV), полученного согласно примеру 1, суспендируют в 33,6 г толуола и 0,7 г тетрагидрофурана. При комнатной температуре к этой суспензии через капельную воронку быстро добавляют 7,3 г 10 мас.%-ного раствора ацетилхлорида (9,30 ммоль) в толуоле. Смесь перемешивают при комнатной температуре. Спустя 4,5 часа реакционную смесь фильтруют через стеклянный пористый фильтр номер 3 в атмосфере инертного газа. Осадок на фильтре промывают два раза с помощью 10 г гептана и высушивают при пониженном давлении. Таким образом, получают 1,9 г соединения формулы (I) в виде порошка желтого цвета. Спектр ¹H-ЯМР показывает наличие чистой рацемической формы соединения формулы (I).

Элементный анализ
Рассчитано, %:	С 62,48;	Н 4,54;	Cl 12,29;	Zr 15,82.
Найдено, %:	С 62,6;	Н 4,6;	Cl 12,2;	Zr 16,0.

Пример 4

Получение рацемического диметилсилилбис(2-метилбензо[е]инденил)цирконийдихлорида (I) путем удаления феноксигрупп из диметилсилилбис(2-метилбензо[е]инденил)цирконийбис(3,5-ди-трет-бутилфеноксида) (IV) при использовании 2,6 эквивалентов ацетилхлорида и двух эквивалентов тетрагидрофурана

В сухой круглодонной колбе, заполненной инертным газом и снабженной запорным краном и стержнем магнитной мешалки, 4,1 г (4,47 ммоль) комплекса формулы (IV), полученного согласно примеру 1, суспендируют в 40,6 г толуола и 0,9 г (9,98 ммоль) тетрагидрофурана. При комнатной температуре к этой суспензии через капельную воронку быстро добавляют 9,1 г 10 мас.%-ного раствора ацетилхлорида (11,59 ммоль) в толуоле. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре. Спустя 4,5 часа реакционную смесь фильтруют через стеклянный пористый фильтр номер 4 в атмосфере инертного газа. Осадок на фильтре промывают два раза с помощью 10 г гептана и затем высушивают при пониженном давлении. Таким образом, получают 2,1 г соединения формулы (I) в виде порошка желтого цвета. Спектр ¹Н-ЯМР показывает наличие чистой рацемической формы.

Элементный анализ
Рассчитано, %:	С 62,48;	Н 4,54;	Cl 12,29;	Zr 15,82.
Найдено, %:	С 62,8;	Н 4,6;	Cl 12,3;	Zr 15,7.

Пример 5

Получение рацемического диметилсилилбис(2-метилбензо[е]инденил)цирконийдихлорида (I) путем рацемоселективного синтеза диметилсилилбис(2-метилбензо[е]инденил)цирконийбис(3,5-ди-трет-бутилфеноксида) (IV) при использовании тетрагидрофурана в качестве основания Льюиса

а) Получение ZrCl₄(ТГФ)₂

В сухой круглодонной колбе емкостью 500 мл, заполненной инертным газом и снабженной запорным краном и стержнем магнитной мешалки, а также капельной воронкой, 10,0 г (42,91 ммоль) ZrCl₄ суспендируют в 130 г толуола. Суспензию охлаждают до температуры примерно 4°С на бане со льдом. Через капельную воронку в течение периода времени 15 минут затем медленно добавляют по каплям 3,10 г тетрагидрофурана в 38 г толуола. Полученную суспензию оставляют нагреваться до комнатной температуры и перемешивают в течение одного часа.

б) Получение Li(3,5-(трет-бутил)₂-С₆Н₂O)

В сухой круглодонной колбе емкостью 500 мл, заполненной инертным газом и снабженной запорным краном и стержнем магнитной мешалки, а также капельной воронкой, 17,9 г (86,75 ммоль) 3,5-ди-трет-бутилфенола растворяют в 130 г толуола и 6,4 г тетрагидрофурана. Раствор охлаждают до температуры примерно 4°С на бане со льдом и затем через капельную воронку в течение промежутка времени 10 минут добавляют 29,0 г 20 мас.%-ного раствора бутиллития. По окончании добавления реакционную смесь оставляют нагреваться до комнатной температуры и перемешивают в течение последующего промежутка времени примерно один час.

в) Получение Cl₂Zr(3,5-(трет-бутил)₂-С₆Н₃О)₂(ТГФ)₂

В атмосфере азота и при комнатной температуре в течение нескольких минут суспензию со стадии б) переносят с помощью шприца в суспензию со стадии а). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение следующих 2,5 часов.

г) Получение (метил)₂Si(2-метилбензо[е]инденила)₂Li₂

В сухой трехгорлой круглодонной колбе емкостью 1000 мл, заполненной инертным газом и снабженной стержнем магнитной мешалки, капельной воронкой и присоединением с помощью запорного крана к вакууму, 16,7 г (40,08 ммоль) лиганда (метил)₂Si(2-метилбензо[е]инденил)₂ суспендируют в 157 г толуола и 6,1 г тетрагидрофурана. При комнатной температуре в течение промежутка времени 10 минут к суспензии медленно добавляют по каплям 27,1 г 20 мас.%-ного раствора бутиллития. Реакционную смесь нагревают до температуры 80°С и перемешивают при этой температуре в течение двух часов. Затем ее охлаждают до комнатной температуры.

д) Получение комплекса формулы (IV)

В атмосфере азота и в течение промежутка времени 5 минут суспензию со стадии в) с помощью шприца переносят в суспензию со стадии г). Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 12 часов. Спектр ¹Н-ЯМР реакционной смеси показывает, что образовался комплекс формулы (IV) с соотношением рацемической формы к мезоформе, составляющим примерно 5:1. Суспензию переносят, при комнатной температуре и в атмосфере азота, с помощью шприца на стеклянный пористый фильтр номер 4, продуваемый инертным газом, и суспензию медленно фильтруют в круглодонную колбу. Фильтрат концентрируют при пониженном давлении примерно до половины его объема, в результате чего некоторое