Эластичные композиции на основе сополимера пропилена, имеющие высокую степень прозрачности

Эластичные композиции на основе сополимера пропилена, имеющие высокую степень прозрачности

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к композициям сополимера пропилена, к способу получения композиций сополимера пропилена, к использованию указанных композиций сополимера пропилена настоящего изобретения для изготовления волокон, пленок или формованных изделий, а также к волокнам, пленкам или формованным изделиям, включающим композиции сополимера пропилена настоящего изобретения.

Полимеры пропилена могут быть переработаны с получением формованных изделий, имеющих улучшенные механические свойства, а в частности, высокую твердость, жесткость и стойкость к изменению формы. Товары широкого потребления, изготовленные из полимеров пропилена, используются в различных целях, например, в качестве пластиковых контейнеров, бытовых изделий или товаров для офисов, игрушек или лабораторного оборудования. Однако изготавливаемые по известной технологии продукты уже не удовлетворяют многим насущным потребностям, поскольку часто возникает необходимость в получении полимеров, сочетающих в себе такие свойства, как низкая жесткость и хорошая прозрачность.

Известно, что многофазные сополимеры пропилена, имеющие хорошую ударную вязкость и пониженную жесткость, могут быть получены с использованием системы катализаторов Циглера-Натта в многостадийной реакции полимеризации. Однако включение в полимерную матрицу сополимеров этилена-пропилена, имеющих высокое содержание этилена, придает многофазному сополимеру пропилена непрозрачность. Плохая смешиваемость эластичной фазы с полимерной матрицей приводит к разделению фаз и, тем самым, к помутнению и низкому коэффициенту прозрачности гетерогенного сополимера. Кроме того, этилен-пропиленовая смола, полученная с использованием стандартных катализаторов Циглера-Натта, также имеет очень неоднородный состав.

Известно также, что многофазные сополимеры пропилена могут быть получены с использованием систем металлоценовых катализаторов. Полимеры пропилена, полученные с использованием систем металлоценовых катализаторов, имеют низкое содержание экстрагируемых веществ, однородное распределение сомономеров и хорошие органолептические свойства.

В WO 93/06145, WO 94/28042 и ЕР-А 1002814 описаны многофазные сополимеры пропилена. Однако в этих работах, например, не описаны композиции сополимеров пропилена, имеющие матрицу из сополимера пропилена.

В работе ЕР-А 646524 описаны многофазные композиции сополимеров пропилена, имеющие матрицу из сополимера пропилена, но компоненты этой композиции были полимеризованы отдельно, а затем смешаны вместе.

WO 01/48034 относится к металлоценовым соединениям, с помощью которых могут быть получены сополимеры пропилена, имеющие высокую молярную массу и высокое содержание сополимеризованного этилена, в соответствующих условиях промышленной полимеризации. Таким образом могут быть получены многофазные сополимеры пропилена, обладающие высокой жесткостью/ударной вязкостью. Однако в этой работе не были описаны композиции, полученные на основе эластичного сополимера пропилена и обладающие высокой прозрачностью.

Задачей настоящего изобретения является устранение вышеупомянутых недостатков известных соединений и получение композиций сополимера пропилена, который обладал бы свойствами, одновременно сочетающими в себе низкую жесткость и хорошую прозрачность. Кроме того, он должен иметь низкое содержание растворимого в н-гексане вещества, высокую ударную вязкость, а особенно, при низких температурах, хорошие свойства в отношении побеления под действием напряжения и усадку, соответствующие полимерам пропилена, а также однородное распределение сомономеров и хорошие органолептические свойства.

Авторами настоящего изобретения было установлено, что эта задача может быть решена при помощи композиций сополимеров пропилена, включающих:

А) сополимер пропилена, содержащий 1-20 мас.% олефинов, не являющихся пропиленом, и

В) по крайней мере, один сополимер пропилена, содержащий 5-98 мас.% олефинов, не являющихся пропиленом,

где композиция пропиленовых сополимеров может быть получена путем проведения двухстадийной или многостадийной полимеризации с использованием системы катализаторов на основе металлоценовых соединений, применяемых в обеих стадиях.

Кроме того, авторами настоящего изобретения был разработан способ получения композиций сополимеров пропилена; использования этих композиций сополимеров пропилена настоящего изобретения для изготовления волокон, пленок или формованных изделий, а также изготовления волокон, пленок или формованных изделий, включающих композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения, предпочтительно, в качестве основного компонента.

Сополимер пропилена А, присутствующий в композициях сополимеров пропилена настоящего изобретения, и сополимер пропилена, присутствующий в качестве компонента В, предпочтительно, находятся в виде отдельных фаз. Композиции сополимеров пропилена, имеющие такую структуру, также называются многофазными сополимерами пропилена, гетерогенными сополимерами пропилена или блок-сополимерами пропилена.

В композициях многофазных сополимеров пропилена настоящего изобретения сополимер пропилена А обычно образует трехмерную когерентную фазу, в которую включен сополимер пропилена В. Такая когерентная фаза, в которой диспергированы одна или несколько других фаз, часто называется матрицей. Эта матрица также обычно составляет основную массовую часть полимерной композиции.

В композициях многофазных сополимеров пропилена настоящего изобретения сополимер пропилена В обычно диспергирован в указанной матрице в тонкодисперсной форме. Кроме того, диаметр выделенных впоследствии доменов сополимера пропилена В обычно составляет от 100 нм до 1000 нм.

Предпочтительные домены имеют длину в пределах от 100 нм до 1000 нм и толщину в пределах от 100 до 1000 нм. Определение геометрии отдельных фаз композиций сополимеров пропилена может быть осуществлено, например, путем оценки по фотографиям, полученным путем контрастной просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ).

Для получения полимеров пропилена, присутствующих в композициях сополимеров пропилена настоящего изобретения в качестве мономера, помимо пропилена, используют, по крайней мере, один дополнительный олефин. В качестве сомономеров в сополимерах пропилена А и В могут быть использованы все остальные олефины, не являющиеся пропиленом, а в частности, α-олефины, то есть, углеводороды, имеющие концевые двойные связи. Предпочтительными α-олефинами являются прямые или разветвленные С₂-С₂₀-1-алкены, не являющиеся пропиленами, а в частности, прямые С₂-С₁₀-1-алкены или разветвленные С₂-C₁₀-1-алкены, например, 4-метил-1-пентен, диены с сопряженными или несопряженными двойными связями, такие как 1,3-бутадиен, 1,4-гексадиен или 1,7-октадиен или винилароматические соединения, такие как стирол или замещенный стирол. Подходящими олефинами также являются олефины, где двойная связь является частью циклической структуры, которая может включать одну или несколько циклических систем. Примерами являются циклопентен, норборнен, тетрациклододецен или метилнорборнен, либо диены, такие как 5-этилиден-2-норборнен, норборнадиен или этилнорборнадиен. Может быть также осуществлена сополимеризация смесей двух или более олефинов с пропиленом. Особенно предпочтительными олефинами являются этилен и прямые С₄-С₁₀-1-алкены, такие как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, а в частности, этилен и/или 1-бутен. Для получения сополимеров пропилена А и В могут быть также использованы различные сомономеры или смеси сополимеров.

Сополимером пропилена А, присутствующим в композициях сополимеров пропилена настоящего изобретения, является сополимер пропилена, содержащий от 1 до 20 мас.% олефинов, не являющихся пропиленом. Предпочтительные сополимеры пропилена содержат от 2 до 10 мас.%, а предпочтительно, от 2,5 до 5 мас.% олефинов, не являющихся пропиленом. В качестве сомономеров предпочтительно использовать этилен или прямые С₄-С₁₀-1-алкены или их смеси, а в частности, этилен и/или 1-бутен. Предпочтительно, полимер пропилена А имеет изотактическую структуру, что, как будет подразумеваться далее, означает, что, за исключением нескольких дефектов, все метильные боковые группы расположены на одной и той же стороне полимерной цепи.

Молярная масса М_n сополимера пропилена А предпочтительно составляет в пределах от 50000 г/моль до 500000 г/моль, а особенно предпочтительно - в пределах от 50000 г/моль до 200000 г/моль, а наиболее предпочтительно - в пределах от 80000 г/моль до 150000 г/моль.

Компонент В, присутствующий в композициях сополимера пропилена настоящего изобретения, включен в состав, по крайней мере, одного сополимера пропилена, содержащего от 5 до 98 мас.% олефина, не являющегося пропиленом. Могут быть также получены два или несколько сополимеров пропилена, которые отличаются друг от друга по присутствующему компоненту В; а именно, они могут отличаться по количеству и типу сополимеризованного(ых) олефина(ов), не являющегося(ихся) пропиленом. Предпочтительными сомономерами являются этилен или прямые С₄-С₁₀-1-алкены или их смеси, а в частности, этилен и/или 1-бутен. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения, кроме того, используются мономеры, содержащие, по крайней мере, две двойные связи, например, 1,7-октадиен или 1,9-декадиен. Содержание в сополимерах пропилена олефинов, не являющихся пропиленом, обычно составляет от 7 до 50 мас.%, предпочтительно, от 10 до 30 мас.%, особенно предпочтительно - от 12 до 20 мас.%, а в частности, от 14 до 17 мас.% по массе сополимера пропилена В.

Молярная масса М_n сополимера пропилена В составляет, предпочтительно, в пределах от 50000 г/моль до 500000 г/моль, а в частности, предпочтительно, в пределах от 50000 г/моль до 200000 г/моль, а наиболее предпочтительно - в пределах от 80000 г/моль до 150000 г/моль.

Массовое отношение сополимера пропилена А к сополимеру пропилена В может варьироваться. Но предпочтительно оно составляет от 90:10 до 20:80, более предпочтительно - от 80:20 до 50:50, а наиболее предпочтительно - от 70:30 до 60:40. В настоящем изобретении сополимер пропилена В включает все сополимеры пропилена, образующие компонент В.

Количество растворимого в н-гексане материала композиций сополимера пропилена настоящего изобретения составляет предпочтительно ≤2,6 мас.%, особенно предпочтительно, ≤1,8 мас.%, а в частности, ≤1,0 мас.%. В соответствии с настоящим изобретением, определение количества растворимого в н-гексане материала осуществляют модифицированным методом, разрешенным FDA (Управлением по контролю за качеством пищевых продуктов, медикаментов и косметических средств), путем экстракции примерно 2,5 г данного материала одним литром н-гексана при 50°С. В соответствии с этим методом (FDA), экструдируемую пленку используют в качестве образца. Однако, в случае композиций сополимеров пропилена настоящего изобретения, аналогичное количество растворимого в н-гексане материала получают с использованием образцов, состоящих из гранулированного материала или гранулированного материала, который был измельчен с образованием частиц со средним диаметром, например, 100 мкм.

Кроме того, композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения, предпочтительно, имеют показатель мутности ≤30%, более предпочтительно, ≤20%, особенно предпочтительно, ≤15%, а наиболее предпочтительно, менее чем 10% из расчета толщины пленки композиции сополимера пропилена в 1 мм. Показатель мутности означает степень помутнения указанного материала и представляет собой параметр, характеризующий уровень прозрачности композиций сополимера пропилена. Таким образом, чем ниже показатель мутности, тем выше степень прозрачности. Кроме того, показатель мутности также зависит от толщины пленки. Так, например, чем тоньше слой, тем ниже показатель мутности. Показатель мутности обычно определяют в соответствии с Американским стандартным методом испытания (ASTM D 1003), при этом могут быть использованы различные образцы для испытаний. В соответствии с настоящим изобретением, композиции сополимера пропилена характеризуются показателем мутности образцов для испытаний, формованных литьем под давлением и имеющих толщину 1 мм.

Композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения имеют низкую жесткость, т.е., высокую эластичность. Предпочтительные композиции сополимера пропилена настоящего изобретения имеют модуль упругости при растяжении Е, определенный в испытании на растяжение в соответствии с ISO 527-2:1993, в пределах от 100 до 1500 МПа, предпочтительно, в пределах от 150 МПа до 800 МПа, а в частности, в пределах от 200 МПа до 500 МПа, и наиболее предпочтительно, в пределах от 200 МПа до 500 МПа.

Полимеры пропилена являются жесткими материалами при комнатной температуре, т.е., пластическая деформация происходит под действием механического напряжения только перед разрушением данного материала. Однако при пониженных температурах полимеры пропилена обнаруживают "хрупкое" разрушение, т.е., разрушение происходит фактически без какой-либо деформации, или при высокой скорости распространения трещины. Параметр, описывающий температуру, при которой характер деформации изменяется от "нехрупкого" разрушения к "хрупкому", означает "температуру перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому".

В композициях сополимеров пропилена настоящего изобретения сополимер пропилена А обычно присутствует в виде матрицы, а сополимер пропилена В, который имеет жесткость ниже жесткости матрицы и который действует как модификатор ударопрочности, диспергирован в этой матрице в форме тонкодисперсного порошка. Такой модификатор ударопрочности не только повышает ударную вязкость при повышенных температурах, но также снижает температуру перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому. В соответствии с настоящим изобретением, такую температуру перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому определяют с помощью испытания на прокол в соответствии со стандартным методом по ISO 6603-2, в котором, температуру непрерывно снижают. Графики зависимости сила/смещение, построенные по результатам указанного испытания на прокол, позволяют сделать вывод о характере деформации испытуемого образца в зависимости от регулируемой температуры, и исходя из этого, позволяют определить температуру перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому. Для характеризации образцов настоящего изобретения температуру ступенчато снижают на 2°С, и температуру перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому определяют как температуру, при которой общая деформация составляет, по крайней мере, на 25% ниже общей средней деформации за предыдущие 5 измерений, причем здесь под общей деформацией подразумевается смещение, которое образуется в результате прохождения пробойника под действием силы, величина которой проходит через максимум и снижается до 3% от максимального значения. Если образцы не обнаруживают резкий переход из одного состояния в другое и ни одно из измерений не подпадает под определенный критерий, то в этом случае общую деформацию при 23°С используют как эталонное значение, и температуру перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому определяют как температуру, при которой общая деформация составляет, по крайней мере, на 25% ниже от общей деформации при 23°С. Предпочтительные композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения имеют температуру перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому ≤-15°С, предпочтительно, ≤-18°С, а особенно предпочтительно, ≤-20°С. А наиболее предпочтительно, чтобы температуры перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому составляли ≤-22°С, а особенно предпочтительно, ≤-26°С.

Кроме того, композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения обычно обнаруживают благоприятное поведение в отношении побеления под действием напряжения. В соответствии с настоящим изобретением, побеление под действием напряжения представляет собой обесцвечивание с образованием белесоватости в области, находящейся под нагрузкой, когда данный полимер подвергается механическому воздействию. В общих чертах, предполагается, что обесцвечивание с образованием беловатости вызывается небольшими пустотами, образующимися в полимере под действием механической нагрузки. Термин "благоприятное поведение в отношении побеления" означает, что ни одна область, либо очень небольшие области подвергаются побелению под действием механической нагрузки.

Один из методов количественной оценки характера побеления под действием нагрузки заключается в том, что испытуемый образец подвергают определенному напряжению при ударе, а затем измеряют размер образовавшегося белого пятна. В соответствии с методом "купола", падающий ударник падает на испытуемый образец в аппарате с падающим ударником, как это описано в Части 1 DIN 53443. В этом методе используется падающий ударник, имеющий массу 250 г, и пробойник, имеющий диаметр 5 мм. Радиус купола составляет 25 мм, а высота падения составляет 50 см. В качестве образцов использовали круглые диски, изготовленные литьем под давлением и имеющие диаметр 60 мм и толщину 2 мм, причем каждый образец для испытаний подвергали только одному испытанию на ударную вязкость. Побеление под действием ударной нагрузки выражали как диаметр, в мм, видимой области побеления, подвергнутой ударной нагрузке; причем для получения среднего для каждого испытания использовали, по крайней мере, пять образцов для испытаний, а отдельные величины определяли как среднее из двух значений, полученных в направлении потока при литье под давлением и перпендикулярно к нему, на стороне круглого диска, противоположной стороне, на которую приходился удар.

Композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения обычно не обнаруживают или обнаруживают очень небольшое побеление, определяемое по методу "купола" при 23°С. В случае предпочтительных композиций сополимеров пропилена величина, определенная методом "купола" при 23°С, составляет от 0 до 8 мм, предпочтительно, от 0 до 5 мм, а особенно предпочтительно, от 0 до 2,5 мм. Наиболее предпочтительно, чтобы композиции сополимеров пропилена вообще не обнаруживали побеления под действием напряжения в испытании, проводимом методом "купола" при 23°С.

Композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения обычно также содержат стандартные количества стандартных добавок, известных специалистам, например, стабилизаторов, замасливателей и смазок для форм, наполнителей, зародышеобразователей, антистатиков, пластификаторов, красителей, пигментов или антипиренов. В основном, эти добавки вводят во время грануляции измельченного продукта, полученного при полимеризации.

Стандартными стабилизаторами являются антиоксиданты, такие как стерически затрудненные фенолы, технологические стабилизаторы, такие как фосфиты или фосфониты, и акцепторы кислоты, такие как стеарат кальция или стеарат цинка или дигидротальцит, стерически затрудненные амины или УФ-стабилизаторы. В общих чертах, композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения содержат один или несколько стабилизаторов в количестве до 2 мас.%.

Подходящими стабилизаторами и смазками для форм являются, например, жирные кислоты, кальциевые или цинковые соли жирных кислот, амиды жирных кислот или низкомолекулярные полиолефиновые воски, которые обычно используются в концентрациях до 2 мас.%.

Подходящими наполнителями являются, например, тальк, мел или стекловолокна, которые используются в количествах до 50 мас.%.

Примерами подходящих зародышеобразователей являются неорганические добавки, такие как тальк, двуокись кремния или каолин, соли монокарбоновых или поликарбоновых кислот, например, бензоат натрия или трет-бутилбензоат алюминия или их С₁-С₈-алкил-замещенные производные, такие как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит, или соли диэфиров фосфорной кислоты, например, 2,2'-метиленбис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат натрия. Содержание зародышеобразователя в композиции сополимеров пропилена обычно составляет до 5 мас.%.

Такие добавки, в основном, являются коммерчески доступными, и они описаны, например, у Gächter/Müller, Plastic Additives Handbook, 4th Edition, Hansa Publishers, Munich, 1993.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения содержат от 0,1 до 1 мас.%, предпочтительно, от 0,15 до 0,25 мас.% зародышеобразователя, в частности, дибензилиденсорбита или производного дибензилиденсорбита, а предпочтительно, диметилдибензилиденсорбита.

Свойства композиций сополимеров пропилена настоящего изобретения определяют, в основном, по температуре стеклования сополимеров пропилена В. Один из способов определения температуры стеклования сополимеров пропилена В, присутствующих в композициях сополимеров пропилена, предусматривает оценку композиций сополимеров пропилена с помощью DMTA (динамического гранулометрического термического анализа), в котором деформацию образца под действием синусоидальной колебательной нагрузки измеряют в зависимости от температуры. В настоящем изобретении измеряют амплитуду и фазовый сдвиг деформации в зависимости от прилагаемой силы. Предпочтительные композиции сополимеров пропилена имеют температуры стеклования сополимеров пропилена В в пределах от -20°С до -40°С, предпочтительно от -25°С до -38°С, особенно предпочтительно - от -28°С до -35°С, а наиболее предпочтительно - от -31°С до -34°С.

Температуру стеклования сополимеров пропилена В определяют, в основном, по их составу, а в частности, по содержанию сополимеризованных сополимеров, не являющихся пропиленом. Таким образом, температура стеклования сополимера пропилена В может регулироваться типом мономеров, используемых в полимеризации сополимера пропилена В, и их соотношениями. Так, например, в случае композиций пропиленовых сополимеров, полученных с использованием сополимера пропилена-этилена в качестве сополимера пропилена В, содержание этилена 16 мас.% соответствует температуре стеклования от -33°С до -35°С.

Состав сополимеров пропилена В, присутствующих в композициях сополимеров пропилена настоящего изобретения, является, предпочтительно, однородным. И этим они отличаются от стандартных гетерогенных сополимеров пропилена, которые получают путем полимеризации с использованием катализаторов Циглера-Натта, поскольку применение катализаторов Циглера-Натта, независимо от способа полимеризации, приводит к блок-подобному присоединению мономеров в сополимер пропилена даже при низких концентрациях.

В контексте описания настоящего изобретения термин "блок-подобное присоединение" означает, что два или более мономерных звеньев следуют непосредственно друг за другом. Равномерное присоединение сополимеров пропилена В также приводит к получению сополимеров пропилена А и В, которые являются более совместимыми друг с другом.

В предпочтительных композициях сополимеров пропилена, полученных из пропилена и этилена, структура сополимеров пропилена-этилена В может быть определена с помощью ¹³С-ЯМР-спектроскопии. Методы оценки спектров являются известными и могут быть осуществлены каждым специалистом в этой области, например, методом, описанным H.N. Cheng, Macromolecules 17 (1984), pp. 1950-1955 или Abis et al., Macromol. Chemie 187 (1986), pp.1877-1886. Структура может быть затем описана по соотношениям "РЕ_х" или "РЕР", где РЕ_х означает звенья пропилена-этилена, имеющие ≥2 следующих друг за другом этиленовых единиц, а РЕР означает звенья пропилена-этилена, где отдельное этиленовое звено расположено между двумя пропиленовыми звеньями. Предпочтительные композиции сополимеров пропилена, полученные из пропилена и этилена, имеют отношение PEP/РЕ_х ≥0,75, предпочтительно - ≥0,85, а наиболее предпочтительно - в пределах от 0,85 до 2,5, а в частности, в пределах от 1,0 до 2,0.

Предпочтительно также, чтобы сополимеры пропилена В имели изотактическую структуру в отношении последовательно присоединенных пропиленовых звеньев.

Свойства композиций сополимеров пропилена настоящего изобретения также определяют по относительной вязкости сополимеров пропилена В и сополимеров пропилена А, то есть, по отношению молярной массы дисперсной фазы к молярной массе матрицы. Это отношение, в частности, влияет на прозрачность полимера.

Для определения относительной вязкости композиции сополимеров пропилена могут быть фракционированы методом TREF-фракционирования (фракционирования путем элюирования при повышенных температурах). В итоге, сополимер пропилена В представляет собой объединенные фракции, которые элюируют ксилолом при температуре до 70°С, включительно. Сополимер пропилена А получают из объединенных фракций, которые элюируют ксилолом при температуре выше 70°С. Однако при высоком содержании сомономеров в сополимере пропилена А трудно получить чистые TREF-фракции, поскольку температура элюирования сополимера пропилена А опускается ниже 70°С, в результате чего увеличивается содержание сомономеров. Одним из способов получения данных об отдельных компонентах является проведение анализа сополимера пропилена А с использованием полимера, взятого из реактора непосредственно после проведения первой стадии полимеризации. Сополимер пропилена В может быть выделен из продукта отдельной опытной партии, которую получают путем полимеризации, идентичной полимеризации оцениваемой композиции сополимеров пропилена, но без добавления сомономера в первой стадии полимеризации, то есть, стадии, в которой был получен гомополимер пропилена. Сдвиговую вязкость полимеров определяют по компонентам, полученным таким способом. Это определение обычно осуществляют методом в соответствии со стандартизацией по ISO 6721-10 с использованием ротационного вискозиметра, имеющего геометрию типа пластина/пластина, диаметр = 25 мм, амплитуду = 0,05-0,5, время предварительного нагрева = 10-12 минут, при температуре 200-230°С. Отношение сдвиговой вязкости сополимера пропилена В к сдвиговой вязкости сополимера пропилена А затем вычисляют при скорости сдвига 100 с^-1.

В предпочтительных композициях сополимеров пропилена отношение сдвиговой вязкости сополимера пропилена В к сдвиговой вязкости сополимера пропилена А при скорости сдвига 100 с^-1 составляет в пределах от 0,3 до 2,5, а предпочтительно, от 0,5 до 2, а наиболее предпочтительно - от 0,7 до 1,75.

Композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения предпочтительно имеют узкое молярно-массовое распределение М_w/M_n. В соответствии с настоящим изобретением, молярно-массовое распределение М_w/M_n представляет собой отношение средневесовой молярной массы М_w к среднечисленной молярной массе M_n. Молярно-массовое распределение М_w/M_n предпочтительно составляет в пределах от 1,5 до 3,5, особенно предпочтительно - в пределах от 2 до 2,5, а в частности, в пределах от 2 до 2,3.

Молярная масса M_n композиций сополимеров пропилена настоящего изобретения, предпочтительно, составляет в пределах от 50000 г/моль до 500000 г/моль, особенно предпочтительно - в пределах от 50000 г/моль до 200000 г/моль, а наиболее предпочтительно - в пределах от 80000 г/моль до 150000 г/моль.

Кроме того, настоящее изобретение относится к получению сополимеров пропилена, присутствующих в композициях сополимеров пропилена настоящего изобретения. Такое получение предпочтительно осуществляют в многостадийном способе полимеризации, предусматривающем проведение, по крайней мере, двух последовательных стадий полимеризации, которые обычно осуществляют в каскаде реакторов. В этих целях для получения полимеров пропилена могут быть использованы обычные реакторы, применяемые для получения полимеров пропилена.

Полимеризация может быть осуществлена известным способом, например, в массе, в суспензии, в газовой фазе или в сверхкритической среде. Такая полимеризация может быть осуществлена периодическим способом или, предпочтительно, непрерывном способом. При этом может быть осуществлена полимеризация в растворе, суспензионная полимеризация, газофазная полимеризация с перемешиванием или газофазная полимеризация в псевдоожиженном слое. В качестве растворителей или суспензионной среды могут быть использованы инертные углеводороды, например, изобутан, или даже сами мономеры. Способ настоящего изобретения может быть также осуществлен в одну или несколько стадий в двух или более реакторах. В способе настоящего изобретения размер реакторов не имеет решающего значения. Он зависит от выхода, который необходимо получить в отдельной(ых) зоне(ах) реакций.

Предпочтительными являются способы, в которых полимеризацию во второй стадии, где образуется(ются) сополимер(ы) пропилена В, проводят в газовой фазе. Предшествующая полимеризация сополимеров пропилена А может быть осуществлена либо в блоке, то есть, в жидком пропилене в виде суспензионной среды, либо даже в газовой фазе. Если все стадии полимеризации проводят в газовой фазе, то они могут быть, предпочтительно, осуществлены в каскаде реакторов, включающем газофазные реакторы с перемешиванием, которые соединены последовательно и в которых пылевидный реакционный слой поддерживают в движении с помощью вертикальной мешалки. Такой реакционный слой, в основном, состоит из полимера, который полимеризуют в соответствующем реакторе. Если начальную полимеризацию сополимеров пропилена А осуществляют в массе, то предпочтительно использовать каскад реакторов, состоящий из одного или нескольких реакторов с циркуляцией и одного или нескольких реакторов с газофазным псевдоожиженным слоем катализатора. Такой процесс может быть также осуществлен в реакторе с несколькими реакционными зонами.

Для получения сополимеров пропилена, присутствующих в композициях сополимеров пропилена настоящего изобретения, предпочтительно использовать системы катализаторов на основе металлоценовых соединений переходных металлов Группы 3, 4, 5 или 6 Периодической таблицы элементов.

Особенно предпочтительными являются системы катализаторов на основе металлоценовых соединений формулы (I)

где М представляет собой цирконий, гафний или титан, а предпочтительно, цирконий,

Х являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой водород или галоген, или группу

-R, -OR, -OSO₂CF₃, -OCOR, -SR, -NR₂ или -PR₂, где R представляет собой прямой или разветвленный С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С₁-С₁₀алкильными радикалами, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил или С₇-С₂₀арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов или одну или несколько ненасыщенных связей, а предпочтительно, С₁-С₁₀алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил или н-октил, или С₃-С₂₀циклоалкил, такой как циклопентил или циклогексил, где два радикала Х также могут быть связаны друг с другом и предпочтительно образуют С₄-С₄₀диениловый лиганд, а в частности, 1,3-диениловый лиганд, или группу -OR'O-, в которой заместитель R' представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из С₁-С₄₀алкилидена, С₆-С₄₀арилидена, С₇-С₄₀алкиларилидена и С₇-С₄₀арилалкилидена,

где Х предпочтительно представляет собой атом галогена или группу -R или -OR, либо два радикала Х образуют группу -OR'O-, а особенно предпочтительно, если Х представляет собой хлор или метил;

L представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из группы, состоящей из С₁-С₂₀алкилиденовых радикалов, С₃-С₂₀циклоалкилиденовых радикалов, С₆-С₂₀арилиденовых радикалов, С₇-С₂₀алкиларилиденовых радикалов и С₇-С₂₀арилалкилиденовых радикалов, которые могут содержать гетероатомы элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или силилиденовой группы, имеющей вплоть до 5 атомов кремния, например, -SiMe₂- или

-SiPh₂-, где L предпочтительно представляет собой радикал, выбранный из группы, состоящей из -SiMe₂-, -SiPh₂-, -SiPhMe-,

-SiMe(SiMe₃)-, -СН₂-, -(СН₂)₂-, -(СН₂)₃- и -С(СН₃)₂-.

R¹ представляет собой прямой или разветвленный С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С₁-С₁₀алкильными радикалами, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил или С₇-С₂₀арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов или одну или несколько ненасыщенных связей, где R¹ предпочтительно является неразветвленным в α-положении и предпочтительно представляет собой прямую или разветвленную С₁-С₁₀алкильную группу, которая является неразветвленной в α-положении, а в частности, прямую С₁-С₄алкильную группу, такую как метил, этил, н-пропил или н-бутил,

R² представляет собой группу формулы -С(R³)₂R⁴, где:

R³ являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой прямой или разветвленный С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С₁-С₁₀алкильными радикалами, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил или С₇-С₂₀арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей, либо два радикала R³, взятые вместе, могут образовывать насыщенное или ненасыщенное С₃-С₂₀кольцо, где R³ предпочтительно представляет собой прямую или разветвленную С₁-С₁₀алкильную группу, и

R⁴ представляет собой водород или прямой или разветвленный С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С₁-С₁₀алкильными радикалами, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил или С₇-С₂₀арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей, где R⁴ предпочтительно представляет собой водород,

Т и Т' представляют собой двухвалентные группы формул (II), (III), (IV), (V) или (VI),

где атомы, обозначенные символами * и **, означают атомы, связанные с атомами соединения формулы (I), обозначенными теми же символами, и

R⁵ являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой водород, галоген или прямой или разветвленный С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С₁-С₁₀алкильными радикалами, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил или С₇-С₂₀арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей, где R⁵ предпочтительно представляет собой водород или прямую или разветвленную С₁-С₁₀алкильную группу, а в частности, прямую С₁-С₄алкильную группу, такую как метил, этил, н-пропил или н-бутил, и

R⁶ являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой галоген или прямой или разветвленный С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С₁-С₁₀алкильными радикалами, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил или С₇-С₂₀арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей, где R⁶ предпочтительно представляет собой арильную группу формулы (VII):