Средство для покрытия для получения термоформуемых, стойких к царапанью покрытий с грязеотталкивающим действием, стойкие к царапанью термоформуемые грязеотталкивающие формованные изделия, а также способы их изготовления

Средство для покрытия для получения термоформуемых, стойких к царапанью покрытий с грязеотталкивающим действием, стойкие к царапанью термоформуемые грязеотталкивающие формованные изделия, а также способы их изготовления

Реферат

Настоящее изобретение относится к средству для покрытия для получения термоформуемых, стойких к царапанью покрытий с грязеотталкивающим действием, покрытым этими средствами для покрытий формованным изделиям со стойким к царапанью, термоформуемым и грязеотталкивающим покрытием, а также к способам изготовления формованных изделий с нанесенным покрытием.

Естественно, термоформуемые пластмассы не достигают стойкости к царапанью многих металлов или минеральных стекол. Особенно обращает на себя внимание с негативной стороны подверженность прозрачных пластмасс царапинам, так как соответствующие предметы очень быстро становятся невзрачными.

Стойкие к царапанью покрытия для пластмасс сами по себе известны. В опубликованном патенте ФРГ 19507174, например, описываются УФ-отверждающиеся, стойкие к царапанью покрытия для пластмасс, которые обладают особенно высокой УФ-стабильностью. Эти покрытия уже обладают хорошим спектром свойств. Однако формованные изделия из пластмасс, также с нанесенным, стойким к царапанью покрытием используют, прежде всего, в форме пластин, в области наружного строительства, как, например, в случае шумозащитных стен или остеклений фасадов, автобусных остановок, рекламных щитов, столбов для афиш и объявлений, так называемых "городских движимостей", где они подвергаются как естественному загрязнению, так и также обусловленным вандализмом загрязнениям, как, например, граффити-размалевывания. Очистка таких поверхностей является очень дорогостоящей, так как часто за счет этого вредно воздействуют на поверхность.

Для решения этих проблем к средствам для покрытий часто добавляют фторсодержащие акрилаты. Такого рода средства для покрытий описываются, например, в патенте ФРГ 4319199.

Недостатком, в случае известных средств для покрытий, однако, является то, что на получаемых из них покрытиях на изделиях из пластмасс при термоформовании возникают трещины, причем покрытие на подвергнутом термоформованию изделии становится молочно-мутным и невзрачным.

Однако по разным причинам желательным является последующее термоформование снабженных гидро- и олеофобным слоем пластин. Так, в особенности транспортные расходы в отношении планарных пластин на основании лучшей штабелируемости являются меньшими, чем подвергнутых термоформованию изделий.

Далее, нужно учитывать то, что изготовление пластин с нанесенным покрытием и их применение, например, в качестве части конструкции, производится различными фирмами. Соответственно этому термоформуемые части конструкций с нанесенным покрытием могут изготовляться для намного более широкого крута покупателей, чем специально изготовленные для кухонь, предварительно формованные пластины.

Далее, многие, особенно пригодные способы нанесения покрытий, нельзя осуществлять или можно осуществлять только с трудом в случае термоформованных деталей, как, например, способы нанесения покрытий на роликах или вальцах.

Учитывая указанный и обсужденный в данном контексте уровень техники, следовательно, задачей настоящего изобретения являлось нахождение средств для покрытий, которые могут служить для получения термоформуемых, стойких к царапанью покрытий с грязеотталкивающим действием.

Сверх того, задачей настоящего изобретения, следовательно, являлось получение средств для покрытий для получения стойких к царапанью покрытий, которые обладают особенно высокой адгезией по отношению к полимерным субстратам. Это свойство не должно ухудшаться за счет термоформования.

Следующая задача изобретения состояла в том, чтобы изделия из пластмассы с нанесенным согласно изобретению, стойким к царапанью покрытием обладали высокой прочностью, в особенности высокой устойчивостью против УФ-облучения или атмосферного старения.

Дальнейшая задача настоящего изобретения состояла в получении средств для покрытий с антиграффити-действием, которые не ухудшают свойств субстрата.

Так, наносимые распылением лаки, используемые для получения граффити, за счет придания согласно изобретению антиграффити-действия, более не должны прилипать или должны только очень слабо прилипать к изделию из пластмассы, причем подвергнутые обрызгиванию субстраты должны легко очищаться, так что достаточными, например, являются вода, тряпка, поверхностно-активное вещество, очиститель высокого давления, "мягкие" ("легко очищающие") растворители.

Далее, в основу изобретения положена задача получения стойких к царапанью, грязеотталкивающих формованных изделий, которые особенно просто можно изготовлять. Так, для изготовления формованных изделий в особенности используют субстраты, которые получают путем экструзии, литья под давлением, а также инжекционными методами.

Следующая задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы получать стойкие к царапанью, термоформуемые, грязеотталкивающие формованные изделия, которые обладают превосходными механическими свойствами. Эти свойства в особенности важны для применений, при которых изделие из пластмассы должно обладать высокой ударопрочностью.

Сверх того, формованные изделия должны обладать особенно хорошими оптическими свойствами.

Дальнейшая задача настоящего изобретения состояла в изготовлении стойких к царапанью, термоформуемых, грязеотталкивающих формованных изделий, которые простым образом можно приспосабливать к требованиям.

Эти задачи, а также другие, которые, правда, точно не указаны, однако, как само собой разумеется, могут вытекать из обсужденных в данном контексте взаимосвязей или неизбежно следуют из них, решаются благодаря описанным в пункте 1 формулы изобретения средствам для покрытий. Целесообразные вариации предлагаемых согласно изобретению средств для покрытий подпадают под защиту взаимосвязанных с пунктом 1 зависимых пунктов формулы изобретения.

В отношении формованных изделий в пунктах 12-19 приводится решение положенных в основу изобретения задач.

Благодаря тому, что средство для покрытия включает:

А) 1-30 мас.% форполимера, получаемого путем радикальной полимеризации смеси, состоящей из:

A1) 1-10 мас. частей, по меньшей мере, одного сернистого соединения, содержащего, по меньшей мере, три тиольные группы, и

А2) 90-99 мас. частей алкил(мет)акрилатов;

Б) 0,2-10 мас.%, по меньшей мере, одного фторалкил(мет)акрилата с 3-30 атомами

углерода в спиртовом остатке, который включает от 6 до 61 атомов фтора;

В) 20-80 мас.% многофункциональных (мет)акрилатов;

Г) 0,01-10 мас.%, по меньшей мере, одного инициатора;

Д) 2-75 мас.%, по меньшей мере, одного разбавителя и

Е) 0-40 мас.% обычных добавок,

неожиданно удается получать стойкие к царапанью, грязеотталкивающие формованные изделия, которые можно подвергать термоформованию без появления помутнения.

За счет предлагаемых согласно изобретению мер, в частности, в особенности достигают следующих преимуществ:

- получаемые с помощью предлагаемых согласно изобретению средств для покрытий устойчивые к царапанью покрытия обладают особенно высокой адгезией по отношению к полимерным субстратам, причем это свойство также не ухудшается за счет атмосферного воздействия;

- формованные изделия с нанесенным покрытием обладают высокой устойчивостью против УФ-облучения;

- предлагаемые согласно изобретению средства для покрытий, а также получаемые с их помощью формованные изделия с нанесенным покрытием можно изготовлять требующими меньших затрат способами;

- далее, предлагаемые согласно изобретению изделия из пластмасс с нанесенным покрытием обладают особенно незначительной поверхностной энергией. За счет этого имеющиеся формованные изделия можно особенно легко очищать;

- стойкие к царапанью формованные изделия согласно настоящему изобретению можно легко приспосабливать к определенным требованиям. В особенности, величину и форму изделия из пластмассы можно изменять в широких пределах, не ухудшая этим термоформуемости. Далее, согласно настоящему изобретению получают также формованные изделия с превосходными оптическими свойствами;

- стойкие к царапанью, термоформуемые, грязеотталкивающие формованные изделия согласно настоящему изобретению обладают хорошими механическими свойствами.

Компонент А

Предлагаемые согласно изобретению средства для покрытий для получения подвергающихся термоформованию, стойких к царапанью покрытий с грязеотталкивающим действием, включают 1-30 мас.%, предпочтительно 2-25 мас.%, в пересчете на массу средства для покрытия, форполимера, получаемого путем радикальной полимеризации смеси, состоящей из:

А1) 1-10 мас. частей, предпочтительно 2-6 мас. частей, по меньшей мере, одного сернистого соединения, содержащего, по меньшей мере, три тиольные группы, и

А2) 90-99 мас. частей, предпочтительно 94-98 мас. частей, алкил(мет)акрилатов.

Сернистые соединения с более чем двумя тиольными группами в молекуле известны, например, из патента США 4521567. Для осуществления изобретения используют сернистые соединения, по меньшей мере, с тремя, предпочтительно четырьмя, тиольными группами в молекуле. Являющиеся регуляторами роста цепи сернистые соединения предпочтительно содержат, по меньшей мере, 3, предпочтительно, по меньшей мере, 6, атомов углерода в молекуле, однако не более 40. Предпочтительным является присутствие в молекуле одной или, предпочтительно, нескольких групп эфиров α-меркаптокарбоновой кислоты, предпочтительно, образованных исходя из полиолов, как глицерин или пентаэритрит. Пригодными, являющимися регуляторами роста цепи сернистыми соединениями с более чем тремя тиольными группами являются, например, 1,2,6-гексантриолтритиогликолят, триметилолэтантритиогликолят, пентаэритриттетракис(2-меркаптоацетат), триметилолэтантри(3-меркаптопропионат), пентаэритриттетракис(3-меркаптопропионат), триметилолпропантритиогликолят, триметилолпропантри(3-меркаптопропионат), тетракис(3-меркаптопропионат)пентаэритрит, 1,1,1-пропантриилтрис(меркаптоацетат), 1,1,1-пропантриилтрис(3-меркаптопропионат), дипентаэритритгекса(3-меркаптопропионат). В особенности, хорошо пригоден пентаэритриттетракис(2-меркаптоацетат) (пентаэритриттетратиогликолят).

Используемые согласно изобретению для получения форполимера алкил(мет)акрилаты сами по себе известны, причем термин "(мет)акрилат" означает акрилаты, метакрилаты, а также смеси обоих типов соединений. Алкил(мет)акрилаты содержат, предпочтительно, 1-20, в особенности 1-8 атомов углерода.

Примерами (C₁-C₈)-алкиловых эфиров акриловой кислоты, соответственно метакриловой кислоты являются метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, изопропилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, н-гексилакрилат и 2-этилгексилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, н-пропилметакрилат и бутилметакрилат. Предпочтительными мономерами являются метилметакрилат и н-бутилакрилат.

Для получения форполимера предпочтительно используют смеси алкил(мет)акрилатов, которые включают, по меньшей мере, 10 мас.% метил(мет)акрилата и/или этилакрилата и, по меньшей мере, 2 мас.% алкил(мет)акрилатов с 3-8 атомами углерода. Предпочтительными являются, например, количества метилметакрилата от 50 мас.% до 99 мас.%, количества бутилметакрилата от 5 мас.% до 40 мас.% и количества акрилата от 2 мас.% до 50 мас.%.

При получении загущающих полимеров можно изменять соотношения регулятора роста цепи и мономеров.

Полимеризацию регуляторов роста цепи и мономеров можно осуществлять само по себе известным образом в виде полимеризации в массе, суспензионной или бисерной полимеризации, полимеризации в растворе или эмульсионной полимеризации с помощью радикальных инициаторов. Например, из патента ФРГ 3329765-С2 и/или патента США 4521567 можно выбрать, соответственно сделать вывод о пригодном способе бисерной полимеризации (стадия полимеризации А).

В качестве радикального инициатора используют, например, пероксисоединения или азосоединения (патент США 2471959). Следует назвать, например, органические пероксиды, как дибензоилпероксид, лаурилпероксид или эфиры надкислот, как трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, далее, азосоединения, как азобисизобутиронитрил.

Полученные загущающие полимеры, в зависимости от способа полимеризации и содержания регулятора роста цепи, могут иметь молекулярные массы от примерно 2000 до 50000. Молекулярную массу можно определять, в особенности, с помощью вискозиметрии, причем форполимер А) имеет характеристическую вязкость, согласно DIN ISO 1628-6, предпочтительно в пределах от 8 до 15 мл/г, в особенности от 9 до 13 мл/г и особенно предпочтительно от 10 до 12 мл/г, измеряемую в хлороформе при температуре 20°С.

Компонент Б

Средства для покрытий согласно настоящему изобретению в качестве существенного компонента содержат 0,2-10 мас.%, предпочтительно 0,3-5,0 мас.% и, в высшей степени предпочтительно, 0,5-2 мас.%, в пересчете на общую массу средства для покрытия, фторалкил(мет)акрилатов с 3-30, предпочтительно 8-25 и особенно предпочтительно 10-20 атомами углерода в спиртовом остатке, который содержит 6-61, предпочтительно 7-51 и особенно предпочтительно 9-41 атомов фтора. Спиртовой остаток фторалкил(мет)акрилата, наряду с атомами фтора, может содержать другие заместители. К ним относятся, в особенности, сложноэфирные группы, амидные группы, аминогруппы, нитрогруппы и атомы галогена, причем этот спиртовой остаток может быть как линейным, так и разветвленным.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения используют фторалкил(мет)акрилат формулы (I)

где остаток R₁ означает атом водорода или метильную группу и

остаток R₂ означает фторированный алкильный остаток формулы С_аН_bF_с, где

а означает целое число в пределах от 3 до 30, в особенности от 8 до 25 и особенно предпочтительно от 10 до 20;

b означает целое число в пределах от 0 до 4 и

с означает целое число в пределах от 6 до 61, предпочтительно 9-14, причем с=2а+1-b.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения используют фторалкил(мет)акрилат формулы (II)

где остаток R₁ означает атом водорода или метильную группу и n означает целое число в пределах от 2 до 10, предпочтительно от 3 до 8, особенно предпочтительно от 3 до 5.

К фторалкил(мет)акрилатам, которые, в соответствии с компонентом В, содержатся в предлагаемых согласно изобретению средствах для покрытий, относятся, в частности, 2,2,3,4,4,4-гексафторбутилакрилат; 2,2,3,4,4,4-гексафторбутилметакрилат; нонадекафторизодецилметакрилат; 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилакрилат; 3,3,4,4,5,5,6,6,6-нонафторгексилакрилат; 3,3,4,4,5,5,6,6,6-нонафторгексилметакрилат; 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафторгептилакрилат; 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафтороктилакрилат; 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тридекафтороктилметакрилат; 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-гептадекафторнонилакрилат; 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-гептадекафтордецилакрилат; 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-эйкозафторундецилакрилат; 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-эйкозафтордодецилакрилат; 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-генейкозафтордодецилакрилат; 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-генейкозафтордодецилметакрилат; 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,15,15,15-тетракозафтор-2-гидрокси-14-(трифторметил)пентадецилакрилат; 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-пентакозафтортетрадецилакрилат; 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-пентакозафтортетрадецилметакрилат; 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-нонакозафторгексадецилакрилат; 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-нонакозафторгексадецилметакрилат; 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,18,18,19,19,20,20,20-гептатриаконтафторэйкозилакрилат.

Фторалкил(мет)акрилаты являются известными соединениями, причем фторалкил(мет)акрилаты можно использовать индивидуально или в виде смеси.

Компонент В

Для получения стойкого к царапанью покрытия согласно изобретению к средству для покрытия добавляют сшивающие мономеры. Они обладают, по меньшей мере, двумя способными к полимеризации структурными единицами, например, винильными группами на молекулу (см. Brandrup-Immergut, Справочник по полимерам).

Согласно изобретению их используют в количествах 20-80 мас.%, предпочтительно 50-70 мас.%, в пересчете на общую массу состава для покрытия.

Следует назвать диэфиры и высшие эфиры акриловой, соответственно метакриловой кислоты многоатомных спиртов, как гликоль, глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, диглицерин, диметилолпропан, дитриметилолэтан, дипентаэритрит, триметилгексан-1,6-диол, циклогексан-1,4-диол.

Примерами такого рода сшивающих мономеров являются, в частности, этиленгликольдиакрилат, этиленгликольдиметакрилат, пропиленгликольдиакрилат, пропиленгликольдиметакрилат, 1,3-бутандиолдиакрилат, 1,3-бутандиолдиметакрилат, неопентилгликольдиакрилат, неопентилгликольдиметакрилат, диэтиленгликольдиакрилат, диэтиленгликольдиметакрилат, 4-тиогептанол-2,6-диакрилат, 4-тиогептанол-2,6-диметакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат, тетраэтиленгликольдиметакрилат, пентандиолдиакрилат, пентандиолдиметакрилат, гександиолдиакрилат, гександиолдиметакрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, дитриметилолпропантетраакрилат, дитриметилолпропантетраметакрилат, дипентаэритритгексаакрилат и дипентаэритритгексаметакрилат, пентаэритриттриакрилат и пентаэритриттетраакрилат.

Многофункциональные акрилаты, соответственно метакрилаты, могут представлять собой точно также олигомеры или полимеры, которые, в случае необходимости, содержат еще другие функциональные группы. В особенности следует назвать уретандиакрилаты, соответственно уретантриакрилаты или соответствующие эфиры акриловой кислоты.

Компонент Г

Для полимеризации, соответственно для отверждения предлагаемого согласно изобретению средства для покрытия используют известные инициаторы, которые добавляют к составу для покрытия в количестве 0,01-10 мас.%, предпочтительно, 1-3 мас.%, в пересчете на общую массу состава для покрытия.

К предпочтительным инициаторам относятся, в частности, давно известные специалистам азоинициаторы, как азобисизобутиронитрил и 1,1-азобисциклогексанкарбонитрил, а также пероксисоединения, как метилэтилкетонпероксид, ацетилацетонпероксид, дилаурилпероксид, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, кетонпероксид, метилизобутилкетонпероксид, циклогексанонпероксид, дибензоилпероксид, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, 2,5-бис(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, дикумилпероксид, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,5,5-триметилциклогексан, кумилгидропероксид, трет-бутилгидропероксид, бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат, смеси из двух или более вышеуказанных соединений друг с другом, а также смеси вышеуказанных соединений с неуказанными соединениями, которые также могут образовывать радикалы.

Согласно особому варианту осуществления настоящего изобретения для отверждения используют фотоинициаторы, как, например, УФ-инициаторы. Речь идет о соединениях, которые под действием облучения видимым или ультрафиолетовым светом отщепляют радикалы и таким образом инициируют реакцию полимеризации средства для покрытия. Обычными УФ-инициаторами, согласно выложенному описанию к неакцептованной заявке на патент ФРГ 2928512, являются, например, бензоин, 2-метилбензоин, бензоинметиловый эфир, бензоинэтиловый эфир или бензоинбутиловый эфир, ацетон, бензил, бензилдиметилкеталь или бензофенон. Такого рода УФ-инициаторы выпускаются, например, фирмой Циба АГ под торговыми названиями ®Darocur 1116, ®Irgacure 184, ®Irgacure 907 и фирмой БАСФ АГ под торговым названием ®Lucirin TPO.

Примерами фотоинициаторов, которые поглощают в коротковолновой видимой области света, являются ®Lucirin TPO и ®Lucirin TPO-L фирмы БАСФ, Людвигсхафен.

Компонент Д

В качестве разбавителей можно использовать как органические растворители и/или монофункциональные реакционноспособные разбавители. В общем, средства для покрытий содержат 2-75 мас.%, предпочтительно, 6-50 мас.%, в пересчете на общую массу средства для покрытия, разбавителей, которые также можно использовать в виде смеси.

С помощью разбавителей можно устанавливать вязкость средства для покрытия в пределах от примерно 10 мПа·с до примерно 250 мПа·с. В случае средств для покрытий, которые предусматриваются для нанесения покрытий обливанием или окунанием, обычными являются более низкие вязкости от примерно 1 мПа·с до примерно 20 мПа·с. В случае этих лаков можно использовать, прежде всего, органические растворители в концентрациях вплоть до 75 мас.%. Для наносимых с помощью ракли покрытий или нанесений покрытий валками пригодные вязкости находятся в пределах от 20 мПа·с до 250 мПа·с. Указанные значения нужно понимать только в качестве ориентировочных значений и они относятся к измерению вязкости при температуре 20°С с помощью ротационного вискозиметра согласно DIN 53019.

В случае лаков для способа нанесения валками предпочтительно используют монофункциональные реакционноспособные разбавители. Обычные концентрации составляют от 5 до 25 мас.%. Альтернативно или в комбинации можно использовать, однако, также органические растворители в качестве разбавителей.

Монофункциональные реакционноспособные разбавители способствуют хорошим свойствам растекаемости лака и вместе с тем хорошей способности к нанесению. Монофункциональные реакционноспособные разбавители содержат полимеризующуюся под действием радикалов группу, как правило, винильную функциональную группу.

К ним относятся, в частности, 1-алкены, как гексен-1, гептен-1; разветвленные алкены, как, например, винилциклогексан, 3,3-диметил-1-пропен, 3-метил-1-диизобутилен, 4-метилпентен-1; акрилонитрил; сложные виниловые эфиры, как винилацетат; стирол, замещенные стиролы с одним алкильным заместителем в боковой цепи, как, например, α-метилстирол и α-этилстирол, замещенные стиролы с одним алкильным заместителем у цикла, как винилтолуол и п-метилстирол, галогенированные стиролы, как, например, монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы; гетероциклические винильные соединения, как 2-винилпиридин, 3-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 3-этил-4-винилпиридин, 2,3-диметил-5-винилпиридин, винилпиримидин, винилпиперидин, 9-винилкарбазол, 3-винилкарбазол, 4-винилкарбазол, 1-винилимидазол, 2-метил-1-винилимидазол, N-винилпирролидон, 2-винилпирролидон, N-винилпирролидин, 3-винилпирролидин, N-винилкапролактам, N-винилбутиролактам, винилоксолан, винилфуран, винилтиофен, винилтиолан, винилтиазолы и гидрированные винилтиазолы, винилоксазолы и гидрированные винилоксазолы; виниловые и изопрениловые простые эфиры; производные малеиновой кислоты, как, например, ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид метилмалеиновой кислоты, малеинимид и метилмалеинимид, и (мет)акрилаты, причем особенно предпочтительны (мет)акрилаты. Термин "(мет)акрилаты" включает метакрилаты и акрилаты, а также смеси обоих типов соединений.

Эти мономеры давно известны. К ним относятся, в частности, (мет)акрилаты, которые производятся от насыщенных спиртов, как, например, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат и 2-этилгексил(мет)акрилат; (мет)акрилаты, которые производятся от ненасыщенных спиртов, как, например, олеил(мет)акрилат, 2-пропинил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, винил(мет)акрилат; арил(мет)акрилаты, как бензил(мет)акрилат или фенил(мет)акрилат, причем арильные остатки, соответственно, могут быть незамещены или вплоть до четырехкратно замещены; циклоалкил(мет)акрилаты, как 3 -винилциклогексил(мет)акрилат, борнил(мет)акрилат; гидроксиалкил(мет)акрилаты, как 3 -гидроксипропил(мет)акрилат, 3,4-дигидроксибутил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат; гликольди(мет)акрилаты, как 1,4-бутандиолди(мет)акрилат; (мет)акрилаты оксиспиртов, как тетрагидрофурфурил(мет)акрилат, винилоксиэтоксиэтил(мет)акрилат; амиды и нитрилы (мет)акриловой кислоты, как N-(3-диметиламинопропил)(мет)акриламид, N-(диэтилфосфоно)(мет)акриламид, 1-метакрилоиламидо-2-метил-2-пропанол; серосодержащие (мет)акрилаты, как этилсульфинилэтил(мет)акрилат, 4-тиоцианатобутил(мет)акрилат,этилсульфонилэтил(мет)акрилат, тиоцианатометил(мет)акрилат, метилсульфинилметил(мет)акрилат и бис((мет)акрилоилоксиэтил)сульфид.

Особенно предпочтительными монофункциональными реакционноспособными разбавителями являются, например, бутилакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксипропилметакрилат, 2-этоксиэтилметакрилат или 2,2,3,3-тетрафторпропилметакрилат, метилметакрилат, трет-бутилметакрилат, изоборнилметакрилат.

В Европейском патенте 0035272 описываются обычные органические растворители для средств для покрытий в случае стойких к царапанью лаков, которые можно использовать в качестве разбавителей. Пригодны, например, спирты, как этанол, изопропанол, н-пропанол, изобутиловый спирт и н-бутиловый спирт, метоксипропанол, метоксиэтанол. Также можно использовать ароматические растворители, как, например, бензол, толуол или ксилол. Пригодны кетоны, как, например, ацетон или метилэтилкетон. Точно также можно использовать простые эфиры, как диэтиловый эфир, или сложные эфиры, как, например, этилацетат, н-бутилацетат или этилпропионат. Соединения можно использовать индивидуально или в комбинации.

Компонент Е

Под обычными добавками нужно понимать обычные в случае средств для покрытий добавки для нанесения стойких к царапанью покрытий, которые необязательно могут находиться в количествах 0-40 мас.%, в особенности 0-20 мас.%. Применение этих добавок согласно изобретению рассматривается как некритическое.

В данном случае нужно назвать, например, поверхностно-активные вещества, с помощью которых можно регулировать поверхностное натяжение состава для покрытия и достигать хороших свойств в отношении нанесения. Для этого можно использовать согласно Европейскому патенту 0035272, например, силиконы, как, в особенности, типы полиметилсилоксанов, в концентрациях от 0,0001 до 2 мас.%.

Другой, очень широко используемой, добавкой являются УФ-абсорберы, которые могут содержаться в концентрациях от, например, 0,2 до 20 мас.%, предпочтительно от 2 до 8 мас.%. УФ-абсорберы можно выбирать, например, из группы, состоящей из гидроксибензотриазолов, триазинов и гидроксибензофенонов (см., например, Европейский патент 247480).

Предлагаемое согласно изобретению средство для покрытия предусматривается для получения стойких к царапанью, атмосферостойких покрытий на полимерных субстратах. К ним, в особенности, относятся поликарбонаты, полистиролы, сложные полиэфиры, например полиэтилентерефталат, которые также могут быть модифицированы гликолем, и полибутилентерефталат, циклоолефиновые сополимеры, сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола, и/или поли(мет)акрилаты.

При этом предпочтительны поликарбонаты, полициклоолефины и поли(мет)акрилаты, причем особенно предпочтительны поли(мет)акрилаты.

Поликарбонаты известны широкому кругу специалистов. Поликарбонаты формально можно рассматривать как сложные полиэфиры из угольной кислоты и алифатических или ароматических дигидроксисоединений. Они легко доступны за счет взаимодействия дигликолей или бисфенолов с фосгеном, соответственно диэфирами угольной кислоты в реакциях поликонденсации, соответственно переэтерификации.

При этом предпочтительны поликарбонаты, которые производятся от бисфенолов. К этим бисфенолам относятся, в особенности, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол А), 2,2-бис(4-гидроксифенил)бутан (бисфенол В), 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексан (бисфенол С), 2,2'-метилендифенол (бисфенол F), 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан (тетрабромбисфенол А) и 2,2-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан (тетраметилбисфенол А).

Такого рода ароматические поликарбонаты обычно получают путем межфазной реакции поликонденсации или переэтерификации, причем подробности представлены в Encycl. Polym. Sci. Engng., 11, 648-718.

В случае межфазной реакции поликонденсации бисфенолы в виде водного щелочного раствора эмульгируют в инертных органических растворителях, как, например, дихлорметан, хлорбензол или тетрагидрофуран, и путем ступенчатой реакции вводят во взаимодействие с фосгеном.

В качестве катализаторов используют амины, в случае пространственно затрудненных бисфенолов используют также межфазные катализаторы. Получаемые полимеры растворимы в используемых органических растворителях.

За счет выбора бисфенолов можно широко изменять свойства полимеров. При одновременном использовании различных бисфенолов путем многоступенчатой реакции поликонденсации можно получать также блоксополимеры.

Полициклоолефины представляют собой полимеры, которые получают при использовании циклических олефинов, в особенности полициклических олефинов.

Циклические олефины включают, например, моноциклические олефины, как циклопентен, циклопентадиен, циклогексен, циклогептен, циклооктен, а также алкильные производные этих моноциклических олефинов с 1-3 атомами углерода в алкильной части, как метил, этил или пропил, как, например, метилциклогексен или диметилциклогексен, а также акрилатные и/или метакрилатные производные этих моноциклических соединений. Сверх того также можно использовать циклоалканы с олефиновыми боковыми цепями в качестве циклических олефинов, как, например, циклопентилметакрилат.

Предпочтительны мостиковые полициклические олефиновые соединения. Эти полициклические олефиновые соединения могут содержать двойную связь как в цикле, причем при этом речь идет о мостиковых полициклических циклоалкенах, так и в боковых цепях. При этом речь идет о винильных производных, аллилоксикарбоксипроизводных и (мет)акрилоксипроизводных полициклических циклоалканов. Эти соединения могут содержать другие алкильные, арильные или аралкильные заместители.

Полициклическими соединениями, например, являются, не исчерпывающим образом, бицикло[2,2,1]гепт-2-ен (норборнен), бицикло[2,2,1]гепт-2,5-диен (2,5-норборнадиен), этилбицикло[2,2,1]гепт-2-ен (этилнорборнен), этилиденбицикло[2,2,1]гепт-2-ен (этилиден-2-норборнен), фенилбицикло[2,2,1]гепт-2-ен, бицикло[4,3,0]нона-3,8-диен, трицикло[4,3,0,1^2,5]-3-децен,трицикло[4,3,0,1^2,5]-3,8-децен (3,8-дигидродициклопентадиен), трицикло [4,4,0,1^2,5]-3-ундецен, тетрацикло[4,4,0,1^2,5,1^7,10]-3-додецен, этилидентетрацикло [4,4,0,1^2,5,1^7,10]-3-додецен, метилоксикарбонилтетрацикло[4,4,0,1^2,5,1^7,10]-3-додецен, этилиден-9-этилтетрацикло[4,4,0,1^2,5,1^7,10]-3-додецен, пентацикло[4,7,0,1^2,5,0,0^3,13,1^9,12]-3-пентадецен, пентацикло[6,1,0,1^3,6,0^2,70^9,13]пентадецен, гексацикло[6,6,1,1^3,6,1^10,13,0^2,7,0^9,14]-4-гептадецен, диметилгексацикло[6,6,1,1,^3,6,1^10,13,0^2,7,0^9,14]-4-гептадецен, бис(аллилоксикарбокси)трицикло[4,3,0,1^2,5]декан, бис(метакрилокси)трицикло[4,3,0,1^2,5]декан, бис(акрилокси)трицикло[4,3,0,1^2,5]декан.

Полициклоолефины получают при использовании, по меньшей мере, одного из вышеописанных циклоолефиновых соединений, в особенности полициклических углеводородов. Сверх того, при получении полициклоолефинов можно использовать другие олефины, которые могут вступать в реакцию сополимеризации с вышеуказанными циклоолефиновыми мономерами. К ним относятся, в частности, этилен, пропилен, изопрен, бутадиен, метилпентен, стирол и винилтолуол.

По большей части вышеуказанные олефины, в особенности также циклоолефины и полициклоолефины, могут находиться в продаже. Сверх того, многие циклические и полициклические олефины получают путем реакций присоединения по Дильсу-Альдеру.

Полициклоолефины можно получать известньм образом, как это указано, в частности, в описаниях изобретений к патентам Японии 11818/1972, 43412/1983, 1442/1986 и 19761/1987 и выложенных описаниях изобретений к неакцептованным заявкам Японии 75700/1975, 129434/1980, 127728/1983, 168708/1985, 271308/1986, 221118/1988 и 180976/1990, а также в Европейских заявках на патенты 06610851, 06485893, 06407870 и 06688801.

Полициклоолефины можно получать, например, путем полимеризации в растворителе при использовании соединений алюминия, ванадия, вольфрама или бора в качестве катализатора.

Предполагают, что, в зависимости от условий, в особенности от используемого катализатора, полимеризация может протекать с раскрытием цикла или с раскрытием двойной связи.

Сверх того, полициклоолефины можно получать путем радикальной полимеризации, причем в качестве источника образования радикалов используют свет или инициатор. Это имеет значение в особенности в случае акрилоилпроизводных циклоолефинов и/или циклоалканов. Этот тип полимеризации можно осуществлять как в растворе, так и в массе.

Другой предпочтительный полимерный субстрат включает поли(мет)акрилаты. Эти полимеры получают, в общем, путем радикальной полимеризации смесей, которые содержат (мет)акрилаты. Они указаны выше, причем, в зависимости от получения, можно использовать как монофункциональные, так и полифункциональные (мет)акрилаты, которые описываются в случае компонентов В) и Д).

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения эти смеси содержат, по меньшей мере, 40 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 60 мас.% и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 80 мас.%, в пересчете на массу мономеров, метилметакрилата.

Наряду с вышеуказанными (мет)акрилатами подвергаемые реакции полимеризации составы также могут содержать другие ненасыщенные мономеры, которые сополимеризуются с метилметакрилатом и вышеуказанными (мет)акрилатами. Примеры их более подробно указываются в особенности в случае компонента Д).

В общем, эти сомономеры можно использовать в количестве от 0 до 60 мас.%, предпочтительно от 0 до 40 мас.% и особенно предпочтительно от 0 до 20 мас.%, в пересчете на массу мономеров, причем соединения можно использовать индивидуально или в виде смеси.

Реакцию полимеризации инициируют, в общем, с помощью известных радикальных инициаторов, которые, в особенности, описываются в случае компонента Г). Эти соединения часто используют в количестве от 0,01 до 3 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 1 мас.%, в пересчете на массу мономеров.

Вышеуказанные полимеры можно применять индивидуально или в виде смеси. При этом можно использовать также различные поликарбонаты, поли(мет)акрилаты или полициклоолефины, которые различаются, например, по молекулярной массе или по мономерному составу.

Предлагаемые согласно изобретению полимерные субстраты можно получать, например, из формовочных масс вышеуказанных полимеров. При этом используют, в общем, термопластичный способ формования, как экструзия или литье под давлением.

Среднемассовая молекулярная масса M_w гомо- и/или сополимеров, используемых согласно изобретению в качестве формовочной массы для получения полимерных субстратов, может колебаться в широких пределах, причем молекулярную массу обычно согласуют с целью применения и способом переработки формовочной массы.

В общем, однако, она находится в пределах от 20000 до 1000000 г/моль, предпочтительно от 50000 до 500000 г/моль и особенно предпочтительно от 80000 до 300000 г/моль, причем это не должно считаться ограничением. Эту величину можно определять, например, путем гель-проникающей хроматографии.

Далее, полимерные субстраты можно получать способом с использованием камеры для литья. При этом, например, в форму вводят пригодные смеси (мет)акрилатов и подвергают реакции полимеризации. Такого рода смеси (мет)акрилатов содержат, в общем, вышеуказанные (мет)акрилаты, в особенности метилметакрилат. Далее, смеси (мет)акрилатов могут содержать вышеуказанные сополимеры, а также, в особенности для установления вязкости, полимеры, в особенности, поли(мет)акрилаты.

Среднемассовая молекулярная масса M_w полимеров, которые получают способом с использованием камеры для литья, в общем, составляет величину выше, чем молекулярная масса полимеров, которые используют в формовочных массах. За счет этого достигают ряда известных преимуществ. В общем, среднемассовая молекулярная масса полимеров, которые получают по способу с использованием камеры для литья, находится в пределах от 500000 до 10000000 г/моль, причем это не дол