Кислотный состав для обработки терригенных коллекторов и удаления солеотложений (варианты)

Кислотный состав для обработки терригенных коллекторов и удаления солеотложений (варианты)

Реферат

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности к области кислотной обработки терригенных коллекторов, разглинизации пластов и удаления солеотложений.

Из литературных исследований известно, что на терригенные коллекторы воздействуют смесью соляной и плавиковой кислот (П.М.Усачев. Гидравлический разрыв пласта. - М., Недра, 1986).

Плавиковая кислота взаимодействует с силикатными материалами, кварцем и каолином терригенного коллектора. Для предупреждения образования в поровом пространстве геля кремниевой кислоты плавиковая кислота при обработке терригенных коллекторов применяется только в смеси с соляной. Оптимальным считают содержание в смеси 3-5% HF и 8-10% HCl.

Известен состав для кислотной обработки терригенных коллекторов, который содержит 6-10% HF и 10% HCl (У.З.Ражетдинов и др. Применение бифторид-фторид аммония для обработки скважин. Ж. "Нефтяное хозяйство", 1984, №4.).

Недостаток вышеуказанных составов состоит в том, что в результате реакции кислот с сульфатами и глинами, а также с цементами быстро расходуются и соляная кислота, и плавиковая, а также происходит накопление трудноизвлекаемых осадков, например CaF₂ и геля кремниевой кислоты.

Известен кислотный состав для обработки скважин с терригенными коллекторами, содержащий смесь сульфаминовой кислоты и бифторида аммония (П.М.Южанинов и В.Н.Вилисов. Рациональные условия применения сульфаминовой кислоты при обработках скважин. Сборник научных трудов «Интенсификация процессов добычи нефти на месторождениях Пермского Прикамья». - М.; ИГиРГИ, 1983).

Однако этот состав можно использовать до температуры 50°С, чтобы избежать образования осадков сульфатов, которые образуются в результате гидролиза сульфаминовой кислоты.

Известен состав, имеющий рабочие концентрации бифторида аммония в смеси с сульфаминовой кислотой для обработок в призабойной зоне скважин в терригенных коллекторах не более, чем 1 часть бифторида аммония на 4 части сульфаминовой кислоты. При таком соотношении максимальное замедление скорости растворения карбонатов происходит за счет образования на поверхности известняка труднорастворимой корки фтористого кальция (В.П.Шалинов и др. Физико-химические методы повышения производительности скважин. Тематический научно-технический обзор. - М.: ВНИИОЭНГ, 1974, с.36-37).

Недостатками вышеуказанного состава являются образование при температуре выше 50°С сульфат-ионов в результате гидролиза сульфаминовой кислоты, высокая скорость реакции при повышенных температурах, высокая коррозийная активность, большой расход сульфаминовой кислоты.

Известен сухокислотный состав для обработки терригенных коллекторов и разглинизации призабойной зоны скважин, содержащий фторид аммония или бифторид аммония, или бифторид-фторид аммония, сульфаминовую кислоту, фосфорсодержащий комплексон, хлористый аммоний и воду (патент 2272904, М. кл. 8 Е21В 43/27, опублик. 27.03. 2006. Бюл. №9).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является известный состав для обработки терригенных коллекторов, содержащий в мас.%: фторид аммония или бифторид аммония, или бифторид-фторид аммония в количестве 0,56-18,50; 0,43-14,25; 0,51-17,00 соответственно, сульфаминовую кислоту в количестве не более эквимолекулярного. При этом смесь может содержать водорастворимый ПАВ - неонол АФ₉ - 25 или Нефтенол ВВД в количестве 0,05-0,5 мас.% (патент 2101482, М. кл. 8 Е21В 43/27, опублик. 1998.01.10.).

Целью изобретения является увеличение эффективности кислотной обработки коллекторов за счет улучшения реологических свойств состава, снижения скорости реакции кислотного состава с породой и его коррозионной активности, повышения эффективности очистки коллекторов от кольматирующих твердых частиц за счет флокуляции их и удаления солеотложений, увеличения моющих свойств состава и гидрофобизации терригенных коллекторов, а также увеличения нефтевытесняющих свойств состава.

Поставленная задача решается тем, что кислотный состав для обработки терригенных коллекторов и удаления солеотложений, включающий фторид аммония или бифторид аммония, или бифторид-фторид аммония, сульфаминовую кислоту и воду дополнительно содержит водорастворимый полимер, высокодисперсный гидрофобный материал и комплексон при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Фторид аммония или	0,56-18,50
Бифторид аммония или	0,43-14,25
Бифторид-фторид аммония	0,51-17,00
Сульфаминовая кислота - в
эквимолекулярном количестве
Водорастворимый полимер	0,3-5,0
Высокодисперсный гидрофобный материал	0,1-3,0
Комплексон	0,1-3,0
Вода	остальное

Сухокислотный состав для обработки терригенных коллекторов и удаления солеотложений, включающий фторид аммония или бифторид аммония, или бифторид-фторид аммония и сульфаминовую кислоту, дополнительно содержит водорастворимый полимер, высокодисперсный гидрофобный материал, комплексон, утяжелитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Фторид аммония или	18,50-27,75
Бифторид аммония или	14,25-28,5
Бифторид-фторид аммония	17,00-29,75
Сульфаминовая кислота - в
эквимолекулярном количестве
Водорастворимый полимер	0,3-5,0
Высокодисперсный гидрофобный материал	0,1-3,0
Комплексон	0,1-3,0
Утяжелитель	остальное

Варианты кислотного водного (п.п.1-3) и сухокислотного состава (по п.п.4-6) могут содержать водорастворимое поверхностно-активное вещество или смесь ПАВ в количестве 0,1-3,0 мас.% и сшиватель - соли поливалентных металлов в количестве 0,01-0,2 мас.%.

Фторид аммония NH₄F представляет собой бесцветную кристаллическую соль, имеющую молекулярную массу 37,04 и плотность 1010 кг/м³ при 25°С. Бифторид аммония (NH₄F·HF) - кристаллическая соль, содержащая 96-97 мас.% (NH₄F·HF) и бифторид-фторид - двойная соль бифторида аммония (NH₄F·HF) и фторида аммония (NH₄F), содержащая 56 мас.% фтора и 23 мас.% кислоты.

Сульфаминовая кислота представляет собой кристаллическую соль с концентрацией 96 мас.% HSO₃NH₂, которая имеет хорошую растворимость в воде: при 20°С - 21,3 г, а при 80°С - 47,1 г в 100 г раствора. Коррозионная активность по стали 3 при температуре 30°С составляет 2,18 г/м²ч. При повышенной температуре в водных растворах сульфаминовой кислоты происходит гидролиз.

Сульфаминовая кислота обладает пониженной реакционной способностью (в 5-6 раз) и более низкой коррозионной активностью (в 3-3,5 раза) по сравнению с соляной кислотой.

При наличии фторсодержащего реагента: фторида аммония, бифторида аммония или бифторид-фторида аммония в составе протекает реакция с сульфаминовой кислотой. Для поддержания рН кислотного раствора нет необходимости брать сульфаминовую кислоту в избытке, так как в средах, содержащих большое количество ионов аммония координационных (комплексных) соединений - аммиакатов, которые содержат в качестве лигандов одну или несколько молекул NH₃ (Химическая энциклопедия, М., Советская энциклопедия, т.1, 1988), уменьшающих рН раствора. Так как аммиакаты являются комплексными соединениями, то они ингибируют образование осадков, поэтому они в осадок не выпадают и снижают рН за счет внутрисферной амидореакции.

В качестве водорастворимого полимера используют водорастворимый полимер марки Аквапак, выпускаемый ЗАО «Полицел» по лицензии фирмы Aqulon (Франция) или флокулянт марок ВПК-402 по ТУ 2227-184-00203312-98, или ВПК-420, или Гипан, или Гивпан, по ТУ 01-166-77, или отечественный полимер марки «Метас» для регулирования фильтрации и флокуляции твердой фазы, или порошкообразный реагент ГОС-2, или гидрооксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ), или комплекс блоксополимеров с НПАВ, или биополимеры на основе глюкозы, маннозы, соли глюконовой кислоты и ацетильных радикалов, не чувствительных к высокой температуре - гетерополисахарид марки ГПС или полимерная смесь производных полисахаридов марки Полимерный реагент ПС, или блоксополимер окиси этилена и НПАВ марки Дисолван, или блоксополимер окиси этилена с НПАВ, или продукт взаимодействия щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой (КМЦ) марок КМЦ-500, КМЦ-600, КМЦ-700, или многофункциональный полиакриловый реагент марки Лакрис-20, выпускающийся по ТУ 6-01-2-793-86, или сополимер метакриловой кислоты или метакриламид марки Метас, или метилцеллюлоза марки МЦ, или оксиэтилированная целлюлоза марки ОЭЦ, или гидроэтилцеллюлоза ГЭЦ и ее модификации, или полиакриламид разных марок, например ПАА как отечественного производства, например, ПАА, выпускающийся по ТУ 6-01-1049-91, так и импортного производства, например анионный полимер марки EZ-mud DP, аналог ПАА, или полимер марки Дидрил производства Японии, или поливиниловый спирт, или полимер марки Полицел СК-Н, выпускающийся по ТУ 2231-001-32957739-98, или модифицированная лигносульфонатами натрийкарбоксиметилцеллюлоза марок Полицел КМЦ-М и Полицел КМЦ-ТС, или высоковязкая полианионная целлюлоза марки Полицел ПАЦ, выпускающаяся по ТУ 2231-013-32957739-00.

В качестве высокодисперсного гидрофобного материала используют химически модифицированные по поверхности высокодисперсные гидрофобные материалы тетрафторэтилена (тфэ), оксидов титана, железа, хрома, цинка, алюминия, поливинилового спирта (пс), а также высокодисперсные гидрофобные материалы оксидов кремния: белую сажу, тальк, аэросил, перлит, а также кремнеземы марки Полисил.

Вышеуказанные высокодисперсные гидрофобные материалы представляют собой химически инертные материалы со средним размером индивидуальных частиц от 0,1 до 100 мкм и насыпной плотностью от 0,1 до 2,0 г/см³, с краевыми углами смачивания от 114 до 178° и степенью гидрофобности от 96,0 до 99,99%. Они не оказывают вредного воздействия на человека и окружающую среду.

В качестве Полисила используют химически модифицированные кремнеземы (SiO₂) и в зависимости от способа модификации применяют гидрофобный (Полисил-П1) и дифильный (Полисил-ДФ).

Полисил - это торговая марка химически модифицированных кремнеземов (SiO₂) (Товарный знак «Полисил», свидетельство №196999 от 06.12.2000 г.).

В качестве комплексона используют аминополикарбоновые кислоты и их производные, например нитрилотриуксусную кислоту (НТУК) или этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДАТУК), или двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ДН ЭДАТУК), а также диэтилентриаминпентоуксусную кислоту (ДЭТАПУК), или транс-1,2-диаминциклогексатетрауксусную кислоту (ДАГТУК).

В качестве водорастворимых ПАВ используют анионные ПАВ, например АПАВ марок Сульфонол НП-1 и Сульфонол НП-3, выпускающиеся в ПО «Авангард», г.Стерлитамак и в НПП «Икар», г.Уфа (АО «Уфанефтехим»), на ЗАО «Бурсинтез-М», либо сульфонаты разных марок, например Сульфонат (СНС) по ТУ 6-00-763450-86-89 или рафинированная алкиларилсульфонатная паста (РАС) по ТУ 38.602-22-19-90, а также водорастворимые неионогенные ПАВ, например нонилфенол, оксиэтилированный 12 молями окиси этилена (АФ₉-12), выпускающийся по ТУ-2483-077-05766801-98 на ОАО Татнефть», либо его товарную форму СНО-3,4, либо НПАВ марки ОП-7, ОП-10 или ОП-20, либо смесь анионного и неионогенного водорастворимых ПАВ, например Нефтенол ВВД по ТУ 2483-015-17197708-97 или Нефтенол МЛ по ТУ 2481-056-17197708-00, или Нефтенол ВКС по ТУ 2483-048-17197708-99, или Нефтенол К - ПАВ для кислотных обработок, выпускающиеся на АОЗТ «ХИМЕКО-ГАНГ», или буферную жидкость марки МБП-М-100 на основе полифосфатов (ГМФН и ТПФН до 0,5%) или неонол АФ-12 или АФ-25 (до 0,5%), выпускающий НПО «Бурение», или Оксифос КД-6 или Оксифос Б - фосфатсодержащие анионные ПАВ, водорастворимые катионные ПАВ марок ИВВ-1 или Катапин (марок А, К и КИ), аминный модификатор марки АМ-1.

Кроме того, в качестве поверхностно-активного вещества для обработки призабойных зон нагнетательных скважин используют смеси водомаслорастворимых ПАВ в виде готовых композиций, например моющие препараты МП-80, или МЛ-81Б (зимний вариант МЛ-80), содержащие смесь водорастворимого анионного ПАВ (23-28%) и неионогенного маслорастворимого ПАВ (12 мас.%), производимыми по ТУ 2481-007-50622652-99-2002 на ЗАО НПФ «Бурсинтез-М», или новый моющий препарат марки «МЛ-Супер», выпускаемый фирмой «Дельта-пром» в г.Самаре по ТУ 2383-002-51881692-2000, а также ПАВ марки ПДК-515 на основе НПАВ и азотсодержащей добавки, выпускаемый Урусинским опытным заводом «Соихнефтепромхим», или НПАВ марок Превоцел, Проксанол, Сепарол, или Синтанол ДТ-7, Синтанол ДС-10, или препарат ОС-20.

В качестве сшивателя используют соли поливалентных металлов - трехвалентные соли, например ацетаты, хлориды, нитраты, цитраты хрома, алюминия, хромово-калиевые квасцы (хкк), отходы хромовых квасцов (охк), а также соли в окисленной форме, например хроматы, бихроматы.

Кислотные обработки являются основными методами восстановления и повышения производительности скважин, снижения фильтрационных сопротивлений движению нефти в призабойной зоне пласта за счет растворения привнесенного кольматирующего материала и слагающих коллектор минералов.

Кислотная обработка включает закачивание в пористую среду композиций, содержащих кислоту, под давлением ниже давления гидроразрыва пласта.

Кислотная композиция растворяет определенную часть пористой среды и часть кольматирующего материала, тем самым очищая каналы породы - коллекторы и естественные поры пласта.

Кислотная обработка терригенных коллекторов в первую очередь направлена на растворение минералов, снижающих проницаемость приствольной зоны, а не на создание новых проницаемых каналов, как в случае с карбонатами.

Кроме основных кварцевых песчинок, терригенные коллектора содержат другие химические соединения кремнеалюминиевой кислоты, находящиеся в поровом пространстве и кольматирующие его. Иногда песчаники содержат карбонаты, окиси и гидроокиси металлов, сульфаты, сульфиды или хлориды и аморфную двуокись кремния. Они могут кольматироваться буровым или тампонажным раствором, а также составами, которые используются при ремонтных работах на скважине.

В настоящее время для кислотных обработок используют соляную, плавиковую, серную, уксусную, их композиции и некоторые другие кислоты.

Фтористоводородная кислота (HF) - единственная традиционно используемая кислота, растворяющая кремнистые минералы. Поэтому составы, используемые при кислотной обработке терригенных коллекторов, включают фтористоводородную кислоту. Наиболее часто используемые кислотные композиции представлены глинокислотой (грязевой кислотой), смесью соляной и фтористоводородной кислот в различных пропорциях.

Кроме традиционно используемых для интенсификации вышеуказанных кислот, используют и другие композиции.

Известны составы на основе сульфаминовой кислоты, в том числе и наш прототип, которые обладают пониженной скоростью взаимодействия с породой, низкой коррозионной активностью и не образуют осадков сульфатов при повышенной температуре.

Предлагаемый состав и прототип содержат фторид аммония или бифторид аммония, или бифторид-фторид аммония и сульфаминовую кислоту в количестве не более эквимолекулярного. При таком соотношении компонентов в результате химической реакции между компонентами образуется фтористоводородная кислота и аммониевая соль сульфаминовой кислоты, которая за счет гидролиза и сложных процессов комплексообразования позволяет поддерживать рН 1-2 до полной нейтрализации фтористоводородной кислоты. Сульфаминовая кислота в свободном виде отсутствует, поэтому не образуются осадки сульфатов, которые образуются за счет гидролиза сульфаминовой кислоты при повышенной температуре.

В отличие от прототипа предлагаемые варианты состава: кислотного водного и сухокислотного состава дополнительно содержат водорастворимый полимер, высокодисперсный гидрофобный материал и комплексон, а сухокислотный вариант состава вместо воды содержит утяжелитель и прессуется в виде стержней. В качестве утяжелителя используют соли бария, кальция, натрия и калия.

Предлагаемые варианты состава могут содержать поверхностно-активное вещество или смесь ПАВ, а также сшиватель для получения сшитого геля (полимера с поперечными связями).

Одним из способов замедления реакционной способности кислоты является повышение вязкости составов. Для повышения реологических и флокулирующих свойств предлагаемого состава используют вышеуказанные полимерные реагенты, обладающие химической стабильностью, сохраняющие высокие вязкостные характеристики с повышением температуры, совместимы с другими реагентами в составе, технологичны при приготовлении состава.

В качестве водорастворимого полимера для загущения кислотного состава используют ПАА как отечественного производства, например ПАА, выпускающийся по ТУ 6-01-1049-91 в виде порошка и в виде гранул с ММ выше 10⁷ и термостойкостью до 130°С, так и импортного производства, например, анионный полимер марки EZ-mud DP, аналог ПАА, термостоек до 150°С, анионные полимеры целлюлозного ряда - КМЦ-500, КМЦ-600, КМЦ-700, ГЭЦ - гидрооксиэтилцеллюлоза, МЦ - метилцеллюлоза, ОЭЦ - осиэилированная целлюлоза, поливиниловый спирт (пвс), полимерный реагент ПС - полимерная смесь производных полисахаридов, термостойкая до 150°С, полимеры марок Полицел и другие вышеуказанные полимеры.

Загущение кислоты полимерами способствует снижению скорости ее реакции с породой и проникновения кислоты из трещины в матрицу породы. Кроме того, макромолекулы полимера флокулируют кольматирующие частицы, что не дает им оседать в пласте.

Термостойкость растворов вышеуказанных полимеров, введенных в предлагаемый состав, увеличивает термостойкость предлагаемых кислотного или сухокислотного вариантов состава.

Предлагаемый состав содержит высокодисперсный гидрофобный материал (ВДГМ) вышеуказанных марок в количестве 0,1-3,0 мас.%.

В результате закрепления в поровом объеме за счет мелкого размера частиц (ВДГМ) увеличивает гидрофобизацию поровых каналов, которая увеличивает краевой угол смачивания и тем самым уменьшает капиллярное давление на границе вода/нефть. Введенный в состав высокодисперсный гидрофобный материал эффективно гидрофобизирует поверхность пор, в результате чего уменьшается количество капиллярно-защемленной в них воды и при впитывании, и при дренировании, что способствует более полному восстановлению фазовой проницаемости по нефти.

Высокодисперсный гидрофобный материал, проникая в поры коллекторов, предотвращает набухание глинистых силикатных минералов и уменьшает кольматацию коллекторов, так как предотвращает образование кремнегелей, которые являются продуктом реакции кислоты с цементным камнем.

В результате гидрофобизации поверхности породы коллекторов увеличивается фазовая проницаемость породы для нефти и отработанного кислотного состава.

По мере нейтрализации кислот и повышения рН раствора в терригенных коллекторах возникает опасность образования осадков гидроокиси железа, кроме того, в результате реакции кислот с сульфатами и глинами, а также цементами быстро расходуются кислоты, и происходит накопление трудноизвлекаемых осадков, например CaF₂ и геля кремниевой кислоты.

Поэтому предлагаемый состав содержит комплексон в количестве 0,1-3,0 мас.%.

Эффективность использования комплексонов, перечисленных выше, заключается в том, что они образуют со многими катионами хорошо растворимые в воде слабодиссоциированные комплексные соединения.

Особенно важно то, что образующиеся слабодиссоциированные комплексные соединения увязывают катионы, которые образуют соли жесткости, например соли катионов Ca²⁺, Mg²⁺, Fe³⁺ и другие катионы, которые часто выпадают в осадок и откладываются на поверхности коллекторов и в порах пласта.

Кроме того, ПАВ содержащие реагенты можно дополнительно использовать в качестве ингибиторов солеотложений, например, буферную жидкость марки МБП-М-100 на основе полифосфатов (триполифосфатов и гексаметафосфатов натрия) и НПАВ марок неонол АФ-12 или неонол АФ-25, а также ПАВ марок Оксифос КД-6 или Оксифос Б, содержащие фосфатсодержащие анионные ПАВ.

Предлагаемый состав может содержать сшиватель - соли поливалентных металлов, в качестве которых используют как трехвалентные соли, например ацетаты, хлориды, нитраты, цитраты хрома, алюминия, так и соли в окисленной форме - хроматы, бихроматы.

Сшиватель используют для получения сшитого геля (полимера с поперечными связями). Сшитые кислотные гели позволяют получать высоковязкие композиции, которые способны замедлить скорость реакции кислоты и снизить потери кислоты в результате низких фильтрационных потерь.

Предлагаемые варианты кислотного водного и сухокислотного состава могут содержать поверхностно-активное вещество (ПАВ) или смесь ПАВ для увеличения моющей способности и повышения его проникающей способности. Кроме того, добавление ПАВ в состав снижает поверхностное натяжение на границе отработанный кислотный состав - нефть для обеспечения более полного извлечения продуктов реакции из пласта.

В предлагаемом составе в качестве ПАВ используют анионные ПАВ:

сульфонол или сульфонаты, неионогенные ПАВ марок неонол АФ₉-12, либо его товарную форму СНО-3,4; либо НПАА марок ОП-7 или ОП-10, или ОП-20 или Превоцел; катионное ПАВ марки ИВВ-1; или смесь анионных и неионогенных ПАВ марок МЛ-80, МЛ-81Б или «МЛ-Супер», или смесь ПАВ марки ПДК-515 на основе НПАВ и азотсодержащей добавки. Кроме того, используют новые синтезированные и промышленно освоенные новые фосфатсодержащие ПАВ: эфирокс или фосфол-10, оксифос или оксифос-Б, ПАВ марки МБП-М-100 на основе смеси полифосфатов и неонола АФ-12 или неонола АФ-25, которые обладают высокой устойчивостью моющего действия в условиях глинонасыщения и ингибируют солеотложение в коллекторах.

Предлагаемый состав можно готовить в виде двух вариантов приготовления: в виде кислотной водной композиции и в сухом виде, при этом вместо воды добавляют утяжелитель, в качестве которого используют соли вышеуказанных металлов.

Кислотную водную композицию готовят путем тщательного перемешивания согласно рецептуре компонентов: фторида аммония или бифторида аммония, или бифторида-фторида аммония с сульфаминовой кислотой, с водорастворимым полимером, с высокодисперсным гидрофобным материалом, комплексоном и водой в вышеуказанных соотношениях.

По второму варианту состав готовят в сухом виде путем тщательного перемешивания согласно рецептуре компонентов: фторида аммония или бифторида аммония, или бифторида-фторида аммония с сульфаминовой кислотой, с водорастворимым полимером, с высокодисперсным гидрофобным материалом, комплексоном в вышеуказанных соотношениях, при этом вместо воды используют утяжелитель, в качестве которого используют соли бария, кальция, натрия и калия. Для этого загружают компоненты в пресс-форму и прессуют сухую массу в виде стержней или таблеток необходимых размеров. Состав готов для дальнейшего применения.

Оба варианта предлагаемого состава могут содержать поверхностно-активное вещество или смесь ПАВ и сшиватель в вышеуказанном соотношении.

Для определения повышения проницаемости коллекторов и увеличения их нефтевытесняющей способности после закачки предлагаемого состава в виде кислотной водной композиции были проведены фильтрационные исследования, а также в виде стержней сухокислотным вариантом состава были проведены обработки добывающих скважин Радаевского и Благодаровского месторождений.

Пример 1. Для приготовления заявляемого состава в виде кислотного раствора, содержащего в мас.%: фторид аммония 0,56-18,50; или бифторид аммония 0,43-14,25; или бифторид-фторид аммония 0,51-17,00 и сульфаминовую кислоту в эквимолекулярном количестве, водорастворимый полимер 0,3-5,0; высокодисперсный гидрофобный материал 0,1-3,0, комплексон 0,1-3,0 и воду - остальное.

Композиции 1, 3, 5, 7, 11, 15, 19, 22, 24 и 25 предлагаемого состава содержат ПАВ или смесь ПАВ в количестве 0,05-3,5 мас.%; а композиции 1, 7, 15, 19, 24 и 25 сшиватель - соли поливалентных металлов в количестве 0,005-0,25 мас.%.

Для фильтрации предлагаемого состава заранее готовят снабженные рубашками для термостатирования колонки из нержавеющей стали длиной 220 мм и внутренним диаметром 32 мм, которые заполняют смесью, содержащей песчаники, которые неравномерно расчленены прослоями плотных разностей алевритов и глин, с месторождения Бобриковского горизонта Визейского яруса Самарской области. Модели под вакуумом насыщают водой, термостатируют при 90°С, весовым способом определяют исходную проницаемость кернов по пресной воде, которая составила 1,50-2,58 мкм² (К₁). Затем заявляемый состав фильтруют на фильтрационной установке с целью определения увеличения проницаемости.

Через колонку прокачивают один объем пор заявляемого состава, затем три объема пор керна воды. После этого определяют проницаемость по воде (К₂). Увеличение проницаемости в % определяют по изменению проницаемости керна по воде до и после прокачки состава: К₁/К₂·100%.

Состав-прототип содержит в мас.%: фторид аммония - 0,56-18,50 или бифторид аммония - 0,43-14,25 или бифторид-фторид аммония - 0,51-17,00 и сульфаминовую кислоту в эквимолекулярном количестве и воду остальное.

Результаты фильтрации предлагаемых композиций состава и состава-прототипа (содержание компонентов показано в табл.1 и 2) представлены в табл.3.

Результаты фильтрации показывают, что после фильтрации заявляемого состава в виде кислотной водной композиции увеличение проницаемости составляет в 1,06-3,25 раза, а после фильтрации состава-прототипа - в 1,04-1,22 раза (см. табл.3).

Пример 2. Для приготовления предлагаемого состава в виде кислотного раствора, содержащего в мас.%: фторид аммония 0,56-18,50 или бифторид аммония 0,43-14,25; или бифторид-фторид аммония 0,51-17,00 и сульфаминовую кислоту в эквимолекулярном количестве, водорастворимый полимер 0,3-5,0; высокодисперсный гидрофобный материал 0,1-3,0, комплексон 0,1-3,0 и воду - остальное.

Композиции 1, 3, 5, 7, 11, 15, 19, 22, 24 и 25 предлагаемого состава содержат ПАВ или смесь ПАВ в количестве 0,05-3,5 мас.%; а композиции 1, 7, 15, 19, 24 и 25 сшиватель - соли поливалентных металлов в количестве 0,005-0,25 мас.%.

Состав-прототип содержит в мас.%: фторид аммония - 0,56-18,50 или бифторид аммония - 0,43-14,25; или бифторид-фторид аммония - 0,51-17,00 и сульфаминовую кислоту в эквимолекулярном количестве и воду - остальное.

Нефтевытесняющую способность предлагаемых составов определяют в условиях доотмыва остаточной нефти на линейной модели однородного пласта, представляющей собой вышеописанный керн из нержавеющей стали. Керн заполняют вышеописанной смесью. Модель под вакуумом насыщают водой, термостатируют при 90°С, весовым способом определяют проницаемость керна по воде.

После этого в керн под давлением нагнетают нефть до тех пор, пока на выходе из нее не появится чистая (без воды) нефть, затем определяют начальную нефтенасыщенность керна. В фильтрационных работах используют природную нефть плотностью 842 кг/м³ и динамической вязкостью 8,5 мПа·с при 20°С. Начальное вытеснение проводят водой (три поровых объема) и определяют коэффициент вытеснения нефти по воде. Затем через керн фильтруют один поровый объем испытуемого состава, затем три поровых объема воды, определяют прирост и общий коэффициент вытеснения нефти.

Результаты фильтрации заявляемых составов и составов-прототипов по определению нефтевытесняющей способности их представлены в табл.4.

Пример 3. Заявляемый состав в виде сухокислотной композиции используют в промысловых условиях на нефтяном месторождении Радаевское в добывающей скважине №36, имеющей терригенный тип коллектора. Обрабатываемый интервал призабойной зоны пласта 5 м. Скважину ввели в эксплуатацию 6 лет назад и дебит скважины составлял 16 т/сут. Через 6 лет эксплуатации скважины дебит снизился до 4,8 т/сут.

Для обработки терригенного коллектора готовят композицию состава, содержащего в мас.%: бифторида-фторида аммония 29,75; сульфаминовой кислоты 55,60; ПАА отечественного, выпускающегося по ТУ 6-01-1049-91, - 3,0; высокодисперсного гидрофобного материала - аэросила 3,0; комплексона - нитрилотриуксусную кислоту (НТУК) 3,0; ПАВ марки ОП-10 - 0,5, утяжелителя - нитрата бария остальное. Отформованные стержни или таблетки весят 6 г и имеют следующие параметры: 150 мм, диаметр 12 мм.

На основании проведенных исследований получено, что на 1 м перфорированной мощности требуется от 6 до 18 стержней сухокислотного состава.

Приготовленные стержни забрасывают во внутрь насосно-компрессорной трубы (НКТ) через сальник лубрикатор, установленный на устье скважины из расчета 12 стержней на 1 м обрабатываемого интервала: а именно, 12×5=60 стержней.

Скважину закрывают на выдержку на 8-10 часов, затем постепенно стравливают давление через НКТ или затрубное пространство, осуществляют вызов притока жидкости из пласта и вводят скважину в эксплуатацию.

В результате обработки дебит скважины повысился с 4,8 т/сут до 14,7 т/сут. Продуктивность пласта повысилась в результате применения предлагаемого сухокислотного состава за счет очищения загрязненного коллектора ПЗП в 3,06 раза.

Пример 4. Заявляемый вариант сухокислотного состава используют в промысловых условиях на нефтяном месторождении Благодаровское в добывающей скважине №611, имеющей терригенный тип коллектора. Обрабатываемый интервал призабойной зоны пласта 8 м. Скважину ввели в эксплуатацию 5 лет назад и дебит скважины составлял 150 т/сут. Через 5 лет эксплуатации скважины дебит снизился до 50 т/сут.

Для обработки терригенного коллектора готовят композицию состава, содержащего в мас.%: бифторида аммония 28,5; сульфаминовой кислоты 54,86, полимера КМЦ-600 - 5,0; высокодисперсного гидрофобного материала - Полисила ДФ - 1,0; комплексона: двунатриевую соль этилендиаминпентоуксусной кислоты (ДН ЭДАТУК) -1,5; в качестве ПАВ буферную жидкость марки МБП-М-100 - 3,0, утяжелителя - хлорида кальция остальное. Отформованные стержни весят 6 г и имеют следующие параметры: 150 мм, диаметр 12 мм. В обрабатываемый интервал ПЗП бросают приготовленные стержни из расчета 10 стержней на 1 м обрабатываемого интервала: а именно, 10×8=80 стержней.

Скважину останавливают на выдержку на 8-10 часов, затем после выдержки вводят в эксплуатацию. Дебит скважины повысился с 50 т/сут до 130 т/сут. Продуктивность пласта повысилась в результате применения предлагаемого сухокислотного состава за счет очищения загрязненного коллектора ПЗП в 2,6 раза.

Техническим результатом является увеличение эффективности кислотной обработки коллекторов за счет улучшения реологических свойств состава, снижения скорости реакции кислотного состава с породой и его коррозионной активности, повышения эффективности счистки коллекторов от кольматирующих твердых частиц за счет флокуляции их и удаления солеотложений, увеличения моющих свойств состава и гидрофобизации терригенных коллекторов для предотвращения образования кремнегелей в пристенном пространстве коллектора, которые являются продуктом реакции кислоты с цементным камнем, а также увеличения нефтевытесняющих свойств состава.

Таблица 1
Содержание компонентов в композициях заявляемого кислотного состава и состава-прототипа.
№ п/п	Состав	ФА	БФА	БФ ФА	СА	Сод. HF в %, в рез-те реакции	pH	Водорастворимый полимер	ВДГМ	Комплексон	Вода
марка	к-во	марка	к-во	марка	к-во
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	12	13	14
1	Заявляемый	0,56	-	-	1,46	0,3	3	Метасол	0,2	тальк	0,05	НТУК	0,05	97,625
2	Прототип	0,56	-	-	1,46	0,3	3	-	-	-	-	-	-	97,98
3	Заявляемый	0,56	-	-	1,46	0,3	3	ОЭЦ	0,3	тфэ	0,1	НТУК	0,1	97,38
4	Прототип	0,56	-	-	1,46	0,3	3	-	-	-	-	-	-	97,98
5	Заявляемый	9,25	-	-	24,25	5,0	1,7	ПАА отечеств.	0,5	аэросил	0,5	ЭДАТУК	0,5	64,00
6	Прототип	9,25	-	-	24,25	5,0	1,7	-	-	-	-	-	-	66,50
7	Заявляемый	18,5	-	-	48,50	10,0	1	EZ-mud DR	0,7	оксид титана	1,0	ДН ЭТАПУК	1,0	28,79
8	Прототип	18,5	-	-	48,50	10,0	1	-	-	-	-	-	-	33,00
9	Заявляемый	-	0,43	-	0,73	0,3	2	Лакрис-20	1,0	полисил П-1	1,0	ДАЦГТУК	2,0	94,84
10	Прототип	-	0,43	-	0,73	0,3	2	-	-	-	-	-	-	98,84
11	Заявляемый	-	7,125	-	12,12	5,0	1,7	КМЦ-600	2,0	перлит	1,5	НТУК	3,0	74,26
12	Прототип	-	7,125	-	12,12	5,0	1,7	-	-	-	-	-	-	80,76
13	Заявляемый	-	14,25	-	34,25	10,0	1	Аквапак	3,0	полисил ДФ	2,0	ЭДАТУК	4,0	42,50
14	Прототип		14,25	-	34,25	10,0	1	-	-	-	-	-	-	51,50
15	Заявляемый	-	-	0,51	1,0	0,3	1	ВПК-402	1,0	бел. сажа	3,0	ДН ЭТАПУК	1,0	90,47
16	Прототип	-	-	0,51	1,0	0,3	1	-	-	-	-	-	-	98,49
17	Заявляемый	-	-	5,10	9,70	3,0	1	Полицел СК-Н	5,0	оксид цинка	3,5	ДАЦГТУК	2,0	74,70
18	Прототип	-	-	5,10	9,70	3,0	1	-	-	-	-	-	-	85,20
19	Заявляемый	-	-	17,0	32,33	3,0	1	пвс	6,0	аэросил	1,0	НТУК	3,0	37,07
20	Прототип	-	-	17,0	32,33	3,0	1	-	-	-	-	-	-	50,67
21	Заявляемый	9,25	-	-	24,25	5,0	1,7	гет/полисахГПС	3,0	оксид титана	1,5	ДН ЭТАПУК	1,0	61,00
22	Заявляемый	18,5	-	-	48,50	10,0	1	Полицел КМЦ-ТС	5,0	перлит	2,0	ДАЦГТУК	2,0	22,00
23	Заявляемый	-	7,125	-	12,125	5,0	1,7	Полицел КМЦ-М	2,0	Оксид железа	1,0	НТУК	2,0	75,75
24	Заявляемый	-	14,25	-	34,25	10,0	1	Полицел ПАЦ	3,0	Оксид алюм.	2,0	ДН ЭТАПУК	1,0	45,10
25	Заявляемый	-	-	5,10	9,70	3,0	1	Дидрил	2,0	тальк	1,0	ДАЦГТУК	2,0	78,95

Таблица 2
Содержание дополнительных компонентов в композициях заявляемого состава.
№ п/п	Состав	ПАВ или смесь ПАВ	Соль поливалентного металла
марка	к-во	марка	к-во
1	2	3	4	5	6
1	Заявляемый	Сульфонол НП-3	0,05	AlCl3	0,005
3	Заявляемый	Неонол АФ-12	0,1	-	-
5	Заявляемый	ОП-10	1,0	-	-
7	Заявляемый	Сульфонат СНС	1,5	хкк	0,01
9	Заявляемый	-	-	-	-
11	Заявляемый	ОП-10	2,0
13	Заявляемый	-	-	-	-
15	Заявляемый	Нефтенол ВВД	3,0	Бихромат хрома	0,02
17	Заявляемый	-	-	-	-
19	Заявляемый	Нефтенол МЛ	3,5	Ацетат хрома	0,10
21	Заявляемый	-	-	-	-
22	Заявляемый	Нефтенол-К	2,0	-	-
23	Заявляемый	-	-	-	-
24	Заявляемый	ИВВ-1	0,2	охк	0,2
25	Заявляемый	МЛ-Супер	1,0	цитрат хрома	0,25

Таблица 3
Результаты фильтрации композиций предлагаемого кислотного состава и состава-прототипа.
№ п/п	Состав	Проницаемость, мкм2	Увеличение проницаемости,К1/К2
До фильтрации, К1	После фильтрации, К2
1	2	3	4	5
1	Заявляемый	1,53	1,63	106
2	П