Способ определения изотопного состава гексафторида урана с помощью многоколлекторного масс-спектрометра

Способ определения изотопного состава гексафторида урана с помощью многоколлекторного масс-спектрометра

Реферат

Изобретение относится к контрольно-измерительной технике, а именно к многоколлекторным масс-спектрометрам, и может быть использовано в различных отраслях химической промышленности для определения изотопного состава веществ, в частности, на предприятиях ядерно-топливного цикла - для определения изотопного состава гексафторида урана (ГФУ).

Известно [1], что определение изотопного состава веществ с помощью масс-спектрометра состоит из нескольких этапов: отбора пробы анализируемого вещества и введения ее в область ионизации; ионизации; создания моноэнергетического и узкосфокусированного пучка ионов; разделения ионов в масс-анализаторе на пучки ионов, соответствующие различным изотопам; регистрации ионных пучков. При этом методы определения изотопного состава могут быть как относительными с применением в измерительном цикле стандартных образцов (СО) изотопного состава вещества, так и абсолютными - без использования СО.

Самым простым методом определения изотопного состава ГФУ [2] является абсолютный одноколлекторный метод, при котором все изотопы вещества последовательно регистрируются на одном коллекторе приемника ионов масс-спектрометра. После обработки полученного масс-спектра, заключающейся в учете фона, шумов, наложений рассеянного ионного тока и изменения интенсивности ионных токов в течение времени измерений, определяется сумма выходных сигналов U=ΣU_i, а затем атомная доля i-го изотопа. Расчет проводится по формуле:

где U_i - величина выходного сигнала, при регистрации i-го изотопа, В (А);

n - количество регистрируемых изотопов.

Величина U_i определяется либо по вольтметру при настройке на коллектор пучка i-го изотопа, либо по высоте пика на спектрограмме, полученной на каком-либо записывающем устройстве, либо по площадям пиков в случае, когда ширина входной щели приемника меньше ширины пучка. При этом нет необходимости определять именно ионный ток, а достаточно получить величину, пропорциональную ему: напряжение, высоту или площадь пика.

Однако одним из главных недостатков абсолютного одноколлекторного метода измерений изотопного состава веществ является сильное влияние на его результаты дрейфа различных параметров (давления пробы в напускном объеме или ионизационной камере, параметров работы ионно-оптической системы прибора и др.), а также возможного присутствия эффекта памяти масс-спектрометра, обусловленного изотопным разбавлением измеряемой пробы остатками от предыдущих проб, десорбирующихся с поверхности системы ввода.

Известен способ высокоточных измерений изотопного состава веществ относительным многоколлекторным методом [1], при котором в масс-спектрометр вместе с пробой вещества последовательно вводится стандартный образец. Недостатками этого способа являются значительный расход дорогостоящих СО и необходимость подбора их изотопного состава близким к изотопному составу пробы, что зачастую является трудновыполнимым.

Развитие изотопной масс-спектрометрии привело к появлению абсолютного многоколлекторного метода измерений, при котором проводят калибровку каналов регистрации ионных токов с помощью последовательно подаваемого на каждый коллектор одного ионного луча [3] или на вход каждого усилителя ионного тока (УИТ) - постоянного электрического тока, получаемого с помощью высокостабильного источника [4].

Способ калибровки [4] является более точным, однако требует наличия дополнительных устройств в приемнике ионов масс-спектрометра. При выполнении калибровки для каждого канала регистрации определяется относительный коэффициент калибровки K_i, равный отношению выходного сигнала с одного из УИТ к выходному сигналу i-го УИТ. Величина K_i определяется, главным образом, отношением значений используемых высокоомных сопротивлений обратной связи УИТ. В этом случае атомная доля i-го изотопа вещества может быть определена по формуле:

где K_i - коэффициент относительной калибровки канала регистрации i-го изотопа;

U_i - величина выходного сигнала или ионного тока, при регистрации i-го изотопа, В (А).

Однако только при точном определении коэффициентов калибровки K_i и обеспечении отсутствия в масс-спектрометре эффектов фракционирования пробы (изменения ее изотопного состава) по мере поступления ее из отборника до приемника ионов, используя выражение (2), можно точно определить изотопный состав вещества без какого-либо использования СО.

Известен способ исключения погрешности при определении коэффициентов калибровки (dK_i) путем установки в приемнике ионов специальной релейной матрицы, обеспечивающей последовательное переключение каждого из коллекторов со всеми каналами усиления ионного тока [5], что исключает влияние dK_i на результат измерений. При этом погрешность определения изотопного состава вещества будет зависеть только от величины фракционирования (дискриминации) пробы (dU_i). Однако именно возникновение эффекта фракционирования пробы (величин dU_i) в современных изотопных масс-спектрометрах существенно уменьшает преимущества абсолютных методов измерений перед относительными, в которых используют СО.

Наиболее близким к заявляемому из перечисленных способов является способ определения изотопного состава аргона, приведенный в [3]. Способ заключается в предварительном определении коэффициентов относительной калибровки каналов регистрации УИТ (K_i) многоколлекторного масс-спектрометра путем подачи на каждый коллектор одного ионного луча и последующем определении содержания изотопов в анализируемой пробе по формуле (2).

Недостатком прототипа является то, что способ не учитывает возникающего в приборе эффекта фракционирования изотопного состава анализируемого вещества.

Задачей изобретения является создание более точного способа измерения изотопного состава вещества, например, гексафторида урана с помощью масс-спектрометра с многоколлекторной системой регистрации ионов путем учета эффекта фракционирования изотопов в узлах масс-спектрометра.

Технический результат достигается тем, что в известном способе определения изотопного состава веществ, включающем предварительное определение коэффициентов относительной калибровки усилителей ионного тока многоколлекторного масс-спектрометра, регистрацию ионных токов каждого изотопа на индивидуальном коллекторе и расчет содержания изотопов по формуле (2), предварительно с помощью стандартных образцов определяют для каждого изотопа линейную дискриминационную зависимость, которую затем используют для корректировки значений коэффициентов относительной калибровки УИТ, после чего проводят пересчет содержания изотопов по формуле (2) с использованием скорректированных значений K_i.

Данный способ можно реализовать следующим образом. Например, в случае измерения изотопного состава энергетического гексафторида, обогащенного по изотопу уран-235 не более 5% (т.е. когда С_i<<100% (i=234, 235, 236), а С_j≈100% (j=238)), полный дифференциал для атомной доли i-го изотопа, определяемой по формуле (2), будет равен:

Выражение (3) показывает, что для энергетического урана погрешность определения содержания урана-234, 235, 236 будет прямо пропорциональна содержанию самого изотопа. При этом коэффициент пропорциональности будет зависеть от точности определения коэффициентов калибровки (dK_i,j) и величины эффектов фракционирования в масс-спектрометре, приводящих к возникновению dU_i,j.

Из представленного выражения (3) также следует, что существующие в масс-спектрометре эффекты фракционирования (dU_i) можно компенсировать путем корректировки коэффициента калибровки K_i так, чтобы сумма слагаемых в скобках равнялась нулю.

Нетрудно показать, что поправка коэффициента K_i будет равна:

где С_i - начальное измеренное значение атомной доли i-го изотопа урана, определенное по формуле (2), %;

i - изотоп урана: 234, или 235, или 236;

K_i - начальный коэффициент калибровки канала регистрации i-го изотопа урана, используемый для определения начального значения С_i;

f(C_i) - линейная кривая, описывающая эффекты фракционирования i-го изотопа в масс-спектрометре и равная:

где α_i, β_i, - постоянные величины;

С₂₃₅ - начальное измеренное значение атомной доли урана-235, %;

C_i, _пасп. - паспортное значение атомной доли i-го изотопа в измеряемом СО.

Коэффициенты линейной зависимости f(C_i) находят перед измерением проб ГФУ с помощью двух стандартных образцов из анализа разницы между измеренным и паспортным значениями i-го изотопа в СО (см. выражение (5)). Частота такой калибровки масс-спектрометра зависит от стабильности его работы (сохранения настроек параметров ионно-оптической системы, условий в системе ввода пробы и т.д.).

Линейная зависимость f(C_i) определяется величиной эффектов фракционирования (изменением изотопного состава урана) и начальной погрешностью определения коэффициентов калибровки, определенных, например, с помощью постоянного ионного луча. Так как в дальнейшем эта погрешность учитывается при вычислениях, то необходимости точного начального определения коэффициентов калибровки (dK_i,j) уже не требуется.

После определения значений ΔK_i для каждого из трех изотопов урана: 234, 235 и 236, проводят пересчет измеренного значения атомной доли изотопа, например, атомную долю урана-235 определяют по формуле:

Аналогично рассчитывают значения C'₂₃₄ и С'₂₃₆.

Определение зависимости f(C_i) для урана-234 и урана-236 как функции от содержания урана-235 (С₂₃₅) обусловлено тем, что величина dU_i для этих изотопов не зависит от их содержания и вызвана наложением на данные пики изотопов "хвостов" от более интенсивных пиков урана-235 и урана-238.

В случае, когда α_i≈0, точное содержание урана-234, 236 может быть определено по формуле:

где С_i - начальное значение атомной доли i-го изотопа урана, определенное по формуле (2), %.

Использование предложенного способа определения изотопного состава гексафторида урана позволило существенно снизить влияние на результаты измерений эффектов фракционирования изотопов в различных узлах масс-спектрометра и проводить измерения изотопного состава ГФУ без необходимости точного определения значений коэффициентов калибровки УИТ.

Расход стандартных образцов при использовании предложенного способа уменьшается, в сравнении с существующими относительными методиками измерений, в 4÷6 раз. При этом отсутствие необходимости подбирать изотопный состав СО близким к изотопному составу пробы позволяет сократить количество используемых СО для аттестации качества ГФУ, обогащенного по урану-235 до 5%, до двух штук, вместо 5-6 СО, используемых в настоящее время при относительных методах анализа.

Осуществление заявляемого способа выполняется следующим образом:

1. Путем последовательной регистрации на каждом коллекторе одного ионного луча постоянной интенсивности определяют коэффициенты калибровки каналов регистрации ионных токов K_i.

2. Определяют параметры дискриминационных кривых для изотопов урана-234, 235, 236. Для этого два СО последовательно вводят в масс-спектрометр и, регистрируя выходные сигналы каждого из изотопов, рассчитывают измеренные значения содержания изотопов по формуле (2). Сравнивая паспортные и измеренные значения атомной доли для каждого из изотопов, определяют коэффициенты кривых α_i и β_i.

3. Напускают в масс-спектрометр пробу ГФУ, регистрируя каждый изотоп урана на индивидуальном коллекторе. По формуле (2) рассчитывают начальные измеренные значения атомных долей изотопов урана в пробе.

4. Определяют поправки к значениям коэффициентов калибровки К_i для каждого из изотопов урана: 234, 235 и 236, по формуле (4).

5. Определяют скорректированное значение атомной доли изотопов урана-234, 235, 236 по формуле (6).

Реализация способа возможна на любом масс-спектрометре, предназначенном для анализа коррозионно-активных газов, оборудованном многоколлекторной системой регистрации ионов и системой молекулярного ввода газа в источник ионов масс-спектрометра.

Частота проведения калибровки масс-спектрометра, заключающаяся в предварительном определении с помощью СО зависимостей f(C_i), зависит от стабильности настройки и работы ионно-оптической системы масс-спектрометра. Как показано ниже, для масс-спектрометра МТИ-350Г, выпускаемом на "Уральском электрохимическом комбинате" (Россия), калибровка может проводиться не чаще, чем один раз за несколько суток работы прибора.

Пример осуществления.

На многоколлекторном масс-спектрометре МТИ-350Г (г.Новоуральск, Россия) проводилось определение изотопного состава государственных стандартных образцов (ГСО) изотопного состава гексафторида урана №№1-5 (паспортные характеристики приведены в таблице 1).

Значения относительных коэффициентов калибровки каналов регистрации ионных токов, предварительно определенные по ионному лучу ²³⁸UF₅ ⁺, последовательно подаваемому на каждый коллектор, составили: K₂₃₄=0,1662; K₂₃₅=1; K₂₃₆=0,1645; K₂₃₈=9,920. С помощью двух СО №1 и №5 (см. табл.1) были определены параметры дискриминационных кривых f_i(C_i), значения которых приведены в табл.2. После чего абсолютным многоколлекторным методом в течение трех суток проводилось последовательное определение изотопного состава трех СО, приведенных в таблице 1 под номерами №№2,3,4, как проб неизвестного состава без осуществления какой-либо дополнительной калибровки и настройки масс-спектрометра.

В таблице 3 приведены результаты измерений атомных долей изотопов урана. Для первого дня измерений указаны атомные доли изотопов урана, определенные по формуле (2); скорректированные значения коэффициентов калибровки K_i в соответствии с формулой (4); атомные доли изотопов урана, определенные по формуле (6); для последующих дней - только окончательный результат измерений. Количество замеров (напусков в масс-спектрометр) каждого СО, по которым рассчитывалось среднее измеренное значение (С_измер), составляло 4.

Как показывают результаты измерений, представленные в таблице 3, абсолютная погрешность определения содержания урана-234 и урана 236 не превышает 0,0003%, урана-235 - 0,0009%. При этом на измерение одной пробы (СО) тратится около 10 минут, а расход стандартных образцов урана, в сравнении с относительными методами анализа, снижается в 4÷6 раз.

Реализация данного способа измерений изотопного состава гексафторида урана на многоколлекторном масс-спектрометре возможна только при отсутствии в масс-спектрометре заметного эффекта памяти (изотопного разбавления анализируемой пробы остатками от предыдущих проб или СО), что может быть достигнуто путем использования системы ввода агрессивных газов в масс-спектрометр [6].

Источники информации

1. А.А.Сысоев, В.Б.Артаев, В.В.Кащеев. Изотопная масс-спектрометрия. - М.: Энергоатомиздат, 1993. - 288 с.

2. Дж. Барнард. Современная масс-спектрометрия. - М.: Издательство иностранной литературы. 1957, - 415 с.

3. J.C.Stacey, N.D.Sherrill and others. A Fife-collector system for the simultaneous measurement of argon isotope ratios in a static mass spectrometer. // International Journal of Mass Spectrometry and Ion Physics, 39 (1981), p.167-180.

4. USA Patent №4495413. Process for calibrating ion-current amplifiers in mass spectrometers and mass spectrometer for carrying out the process. Finnigan Mat GmbH/ Germany, 1985.

5. USA Patent №6472659. Method for measuring ionic currents, and a catching device therefore. Finnigan Mat GmbH/ Germany, 2002.

6. Патент РФ №2213957. Система ввода агрессивных газов, например, гексафторида урана, в масс-спектрометр. УЭХК. Приоритет от 04.07.2001.

Таблица 1
№ СО	Рег. № ГСО, индекс партии	Атомная доля изотопов урана в ГСО, %
U-234	U-235	U-236	U-238
1	ГСО 7521-99, 184-00	0,00540±0,00007	0,71951±0,00029	<0,00002	99,2751±0,0003
2	ГСО 7523-99, 198-04	0,00674±0,00009	1,5435±0,0006	0,00107±0,00008	98,4487±0,0006
3	ГСО 7525-99, 190-02	0,02157±0,00013	2,4289±0,0010	0,02434±0,00015	97,5252±0,0010
4	ГСО 7530-99, 203-05	0,03792±0,00013	3,9752±0,0015	0,00056±0,00004	95,9863±0,0015
5	ГСО 7533-99, 204-05	0,03970±0,00014	5,3797±0,0025	0,00074±0,00004	94,5799±0,0026

Таблица 2
Коэффициенты кривых fi(Ci)	Изотопы урана
U-234	U-235	U-236
αi	-0,00002	0,00225	0,00002
βi	-0,00045	-0,00249	-0,00089

Таблица 3
Изотоп урана		Параметр	Номер СО (см. таб.1)
№2	№3	№4
Уран-234	1 день	Сизмер	0,00723	0,02218	0,03865
K234-ΔK234	0,15013	0,16079	0,16298
Сизмер'	0,00681	0,02169	0,03812
Спасп-Сизмер'	-0,00007	-0,00007	-0,00002
2 день	Спасп-Сизмер'	-0,00009	-0,00012	-0,00017
3 день	Спасп-Сизмер'	-0,00017	-0,00010	-0,00007
Уран-235	1 день	Сизмер	1,54247	2,42626	3,96802
K235-ΔK235	1,00036	1,00118	1,00177
Сизмер'	1,54345	2,42912	3,97418
Спасп-Сизмер'	0,00015	-0,00039	0,0001
2 день	Спасп-Сизмер'	-0,00059	-0,00015	0,00028
3 день	Спасп-Сизмер'	-0,00072	-0,00017	0,00036
Уран-236	1 день	Сизмер	0,00184	0,02480	0,00146
K236-ΔK236	0,09303	0,15893	0,06654
Сизмер'	0,00125	0,02396	0,00083
Спасп-Сизмер'	-0,00008	-0,00016	-0,00003
2 день	Спасп-Сизмер'	-0,00001	0,00007	-0,00004
3 день	Спасп-Сизмер'	-0,00011	0,00017	-0,00004

1. Способ определения изотопного состава гексафторида урана (ГФУ) с помощью многоколлекторного масс-спектрометра, включающий предварительное определение коэффициентов калибровки каналов регистрации ионных токов (K_i), ввод пробы ГФУ в масс-спектрометр с одновременной регистрацией ионных токов каждого изотопа (U_i) на отдельном коллекторе и расчет атомной доли i-го изотопа урана по формуле

где n - регистрируемые изотопы урана: 234, 235, 236, 238, i - изотопы урана 234, 235, 236,

отличающийся тем, что перед измерением проб ГФУ для каждого анализируемого изотопа с помощью двух стандартных образцов предварительно определяют линейную зависимость

где α_i, β_i - постоянные величины; C_i, C₂₃₅ - значения атомной доли i-го изотопа и урана-235, определенные по формуле (1), %; C_i,пасп - паспортное значение атомной доли i-го изотопа в измеряемом стандартном образце (СО),

а затем проводят повторное вычисление атомной доли изотопа урана по формуле (1), в которой значение коэффициентов калибровки каналов регистрации изотопов урана-234, 235, 236 уменьшают на величину

где K_i - начальный коэффициент калибровки канала регистрации i-го изотопа урана, используемый в (1) для определения начального значения C_i.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что повторное вычисление атомной доли урана-234 или урана-236 в случае α_i≈0 и β_i>>α_i проводят по формуле

C_i'=C_i+β_i,

i - изотоп урана-234 или 236;

C_i - значение атомной доли i-го изотопа урана, определенное по формуле (1), %;

β_i - постоянная величина, определяемая зависимостью (2).