Высокопрочные и упругие пластиковые продукты

Высокопрочные и упругие пластиковые продукты

Реферат

Изобретение относится к пластиковым продуктам, состоящим из термопластических и термореактивных пластмасс, имеющим высокую прочность и упругость, а также к способу их производства.

Пластиковые продукты, которые содержат термопластики и сдержат термореактивные пластмассы, известны.

В патенте US 4267285 А и у Тростянской (Химические рефераты, 68: 40623) описываются термопластики, армированные стекловолокном, такие, как полипропилен, которые содержат в качестве наполнителя микрочастицы сшитых фенольных смол или сшитых меламиновых смол. Недостатком является ограниченная совместимость термореактивных частиц с термопластичной основой.

Известно также, что термопластики, такие, как полиакриламид (DE 2364091 А1), поливиниловый спирт (ЕР 0034446 А1) и поливинилпирролидон (JP 49087819 А2) могут добавляться в пропорциях до 10% по массе при производстве волокон из меламиновых смол в процессе мокрого прядения. Это добавление растворимых термопластиков в качестве формирующих волокно компонентов позволяет получать волокна, но обладает недостатком в отношении прочности волокон из меламиновых смол.

Целью изобретения являются пластиковые продукты, изготовленные из термопластических и термореактивных пластмасс, которые могут получаться способами обработки термопластических пластмасс, материалы которых имеют улучшенные свойства.

Эта цель изобретения была достигнута получением пластиковых продуктов, обладающих высокой прочностью и упругостью, причем эти пластиковые продукты в соответствии с данным изобретением является сшитыми полуфабрикатами или отформованными материалами, основанными на взаимопроникающих структурах, состоящих из от 10 до 50% по массе, по меньшей мере, одного термопластика и от 90 до 50% по массе, по меньшей мере, одной сшитой этерифицированной меламиновой смолы.

Сшитые термопластики преимущественно выбираются из следующих типов:

- сополимеры этилен-винилацетат и/или частично гидролизованные сополимеры этилен-винилацетат, у которых содержание винилацетата от 5 до 50 мас.%,

и/или

- сополимеры этилен-акрилат и/или сополимеры этилен-метакрилат, у которых содержание этилена от 60 до 95 мол.%,

и/или

- алифатические полиэфиры с концевой группой гидрокси- и/или поликапролактоны,

и/или

- поли(мет)акрилаты, у которых содержание гидрокси-С₁-С₆-алкил(мет)акрилата в молекуле от 2 до 10 мол.%,

и/или

- полиэтилены, привитые С₁-С₈-алкилметакрилатом, и/или привитые C₁-C₈-алкилакрилатом, и/или привитые винилацетатом, количество прививки составляет от 5 до 20 мас.%, сополимеры этилен - C₃-C₈ олефин, у которых содержание этилена от 80 до 95 мол.%, блоксополимеры стирол-бутадиен-стирол и/или блоксополимеры стирол-этилен-бутадиен-стирол,

и/или

- термопластические полиуретаны.

Сшитые полуфабрикаты или отформованные продукты преимущественно изготавливаются формованием и сшиванием псевдопластичных расплавов смесей, состоящих из этерифицировапных меламиновых смол, у которых средняя молекулярная масса от 1500 до 200000 и которые преимущественно содержат, по отношению к этерифицированным меламиновым смолам, от 0.1 до 2 мас.% отвердителя, и термопластиков, которые содержат, по отношению к термопластикам, от 0.1 до 2 мас.% термически распадающегося инициатора свободнорадикальной полимеризации.

Пластиковые продукты преимущественно содержат, в каждом случае в расчете на пластиковые продукты, от 10 до 70 мас.% наполнителей, адсорбирующих материалов, неорганических волокон, и/или синтетических волокон; от 1 до 15 мас.% гидрофобных агентов, и/или от 1 до 10 мас.% огнезащитных агентов, от 0.1 до 2 мас.% пигментов, и/или от 0.1 до 2 мас.% стабилизаторов, и/или 0.1 до 5 мас.% вспомогательных агентов.

Преимущественно, чтобы пластиковые продукты получались литьем под давлением или являлись трубами, листами или профилями.

Подходящими частично гидролизованными этил-винилацетатными сополимерами в пластиковых продуктах являются сшитые сополимеры, у которых начальное содержание винилацетата от 4 до 50 мас.% и у которых от 5 до 50 мол.% винилацетатных групп были гидролизованы с получением винилспиртовых групп.

Примеры полиэфиров с концевой группой гидрокси-, которые могут присутствовать в пластиковых продуктах, являются полиэфирами, основанными на насыщенных дикарбоновых кислотах, как адипиновая кислота и/или янтарная кислота, или на ненасыщенных дикарбоновых кислотах, как малеиновая кислота, фумаровая кислота, и/или итаконовая кислота, и диолы, как этиленгликоль, бутандиол, неопентилгликоль и/или гександиол.

Примерами полиуретанов, которые могут присутствовать в пластиковых продуктах, являются сшитые термопластические полиуретаны, основанные на гексаметилендиизоцианате как диизоцианатном компоненте, и на диоловых компонентах, как бутандиол, гександиол, додекандиол и/или на полиалкиленгликолях.

Наполнителями и адсорбирующими материалами, присутствующими в пластиковых продуктах, преимущественно являются Al₂O₃, Al(ОН)₃, SiO₂, сульфат бария, карбонат кальция, стеклянные шарики, кремнистые отложения, слюда, порошковый кварц, порошковый сланец, пустотелые микрошарики, сажа, тальк, филлосиликаты, молекулярные сита, каменная мука, мел, тальк, целлюлоза и/или циклодекстрины; преимущественными наполнителями являются филлосиликаты типа, который представлен монтмориллонитом, бентонитом, каолинитом, мусковитом, гекторитом, фторгекторитом, канемитом, ревдитом, грумантитом, илеритом, сапонитом, бейделитом, нонтронитом, стевенситом, лапонитом, танеолитом, вермикулитом, галлоиситом, волконскоитом, магадитом, ректоритом, кениаитом, сауконитом, брофторофлогопитом и/или синтетическими смектитами. Особо преимущественными адсорбирующими материалами являются филлосиликаты типа, представленного монтмориллонитом, бентонитом, гекторитом, молекулярные сита типов А, X, Y и особенно 5А, адсорбенты на основе диоксида кремния и/или пустотелые микрошарики.

Неорганические волокна, присутствующие в пластиковых продуктах, преимущественно стекловолокно, минеральное волокно, углеродное волокно.

Синтетические волокна, присутствующие в пластиковых продуктах, преимущественно полиэфирные волокна или полиамидные волокна.

Гидрофобные агенты, присутствующие в пластиковых продуктах, являются преимущественно органосиликоновыми соединениями типа, представленного органосиланолами, органосилоксанами, органосиланами, органоаминосиланами, полиорганосилоксанами с концевыми амино- или гидроксигруппами; поверхностно фторированными наночастицами SiO₂, наночастицами политетрафторэтилена и/или сополимерами этиленно-ненасыщенных С₄-С₂₀ дикарбоксильных ангидридов, содержащими имидогруппы.

Примерами соответствующих огнезащитных агентов, которые могут использоваться в пластиковых продуктах по настоящему изобретению, являются полифосфат аммония, фосфат натрия, цианурат меламина, триоксид бора, борная кислота, борат аммония и борат цинка.

Примерами соответствующих пигментов, которые могут присутствовать в пластиковых продуктах по настоящему изобретению, являются оксид железа, изоиндолиновые пигменты, содержащие эфирные группы, флуоресцентные антраценовые красители, карбазолдиоксазин и дельта-индантроновый синий пигмент.

Примерами соответствующих стабилизаторов, которые могут присутствовать в пластиковых продуктах по настоящему изобретению, являются УФ-стабилизаторы, как 2-(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-метилфенил)бензо-триазол, 2,4-дигидроксибензофенон, бис[2,2,6,6-третаметил-1-(октилокси)-4-пипередил]себакат и/или антиоксиданты, как октадецил-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат.

Вспомогательные агенты, присутствующие в пластиковых продуктах, преимущественно являются полимерами типа, представленного неэтерифицированными и/или частично этерифицированными меламиновыми смолами, у которых молярное отношение меламин/формальдегид равно от 1:1.5 до 1:4, смазывающими вещества типа, представленного тальком, оксидом алюминия, карбонатом натрия, карбонатом кальция, кремнеземом или порошком политетрафторэтилена.

Цель изобретения достигается также способом, характеризующимся признаками пункта 1 формулы изобретения. В соответствии с этим способом пластиковый продукт получают формованием и сшиванием псевдопластичных расплавов смесей меламиновых смол и термопластиков.

Пластиковые продукты высокой прочности и упругости получают, в качестве примера, способом, в котором пластиковые продукты

по настоящему изобретению получают в форме сшитых полуфабрикатов или формованных продуктов, основанных на взаимно проникающей структуре, составленной из

А) от 10 до 50 мас.% сшитых термопластиков типа, представленного следующими соединениями:

- сополимеры этилен-винилацетат и/или частччно гидролизованные сополимеры этилен-винилацетат, у которых содержание винилацетата от 5 до 50% по массе,

и/или

- сополимеры этилен-акрилат и/или сополимеры этилен-метакрилат, у которых содержание этилена от 60 до 95% мол.%,

и/или

- алифатические полиэфиры с концевой группой гидрокси- и/или поликапролактоны,

и/или

- поли(мет)акрилаты, у которых содержание гидрокси-С₁-С₆-алкил(мет)акрилата в молекуле от 2 до 10 мол.%,

и/или

- полиэтилены, привитые C₁-C₈-алкилметакрилгтом, и/или привитые C₁-C₈-алкилакрилатом, и/или привитые винилацетатом, количество прививки составляет от 5 до 20 мас.%, сополимеры этилен-С₃-C₈олефин, у которых содержание этилена от 80 до 95 мол.%, блоксополимеры стирол-бутадиен-стирол, и/или блоксополимеры стирол-этилен-бутадиен-стирол,

и/или

- термопластичные полиуретаны;

и из

В) от 90 до 50 мас.% сшитых этерифицированных меламиновых смол,

причем пластиковые продукты могут содержать, в отношении в каждом случае к массе пластиковых продуктов, от 10 до 70 мас.% наполнителей, адсорбирующих материалов, неорганических волокон и/или синтетических волокон, от 1 до 10 мас.% огнезащитных агентов, от 0.1 до 2 мас.% пигментов, от 0.1 до 2 мас.% стабилизаторов и/или от 0.1 до 5 мас.% вспомогательных агентов,

производятся экструзией, в которой на первом этапе процесса в экструдерах, длина которых от 30 до 60 D, оборудованных устройством боковой подачи для твердых и жидких веществ и устройством вакуумного удаления летучих веществ,

- в первом сегменте экструдера расплавленные смеси, состоящие из этерифицированных меламиновых смол, у которых средняя молекулярная масса от 1500 до 200000 и молярное отношение меламин/формальдегид от 1:1.5 до 1:4, и из термопластиков, готовятся при температуре расплава от 100 до 170°С, где компоненты смеси могут загружаться совместно в бункерный питатель или этерифицированная меламиновая смола может вводиться в расплав термопластика с помощью устройства боковой подачи после того, как расплавится термопластик, или термопластик может запитываться в расплав с помощью устройства боковой подачи после того, как расплавится эфир меламиновой смолы, и затем расплавленная смесь после гомогенизации дегазируется и

во втором сегменте экструдера при температуре расплава от 100 до 150°С в расплав водятся от 0.1 до 2 мас.% по отношению к этерифицированным меламиновым смолам отвердителя и от 0.1 до 2 мас.% по отношению к термопластикам термически распадающегося инициатора свободнорадикальной полимеризации, затем гомогенизируются в расплаве смеси, причем отвердитель и/или инициатора свободнорадикальной полимеризации могут использоваться в форме маточной смеси, содержащей от 60 до 90 мас.% термопластика,

и где, в отношении в каждом случае к полной массе этерифицированной меламиновой смолы и термопластика, от 10 до 70 мас.% наполнителей, адсорбирующих материалов, неорганических волокон, и/или синтетических волокон; от 1 до 10 мас.% огнезащитных агентов, от 0.1 до 2 мас.% пигментов, от 0.1 до 2% мас.% стабилизаторов, и/или 0.1 до 5 мас.% вспомогательных агентов могут загружаться в экструдер в первый и/или второй его сегмент,

и на втором этапе процесса расплавленная смесь

- либо выгружается из экструдера и гранулируется, гранулы для формовочного состава расплавляется на третьем этапе процесса при температурах от 150 до 240°С и псевдопластичный расплав обрабатывается в прессах, экструдерах или на машинах для литья под давлением, со сшиванием, для получения полуфабрикатов или формованных изделий,

- либо нагревается в третьем сегменте экструдера при температурах от 150 до 240°С, псевдопластичный расплав подается, со сшиванием, через матрицу и выгружается в форме полфабриката.

Возможно, чтобы все параметры, приведенные в примере, присутствовали совместно, но они также могут присутствовать отдельно. При экструзии преимущественно использовать двушнековые экструдеры или плунжерные экструдеры.

Пластиковые продукты могут успешно производиться способом агломерации. Пример такого воплощения способа получения пластиковых продуктов высокой прочности и упругости приводится далее, в котором пластиковые продукты получают в форме сшитых полуфабрикатов или формованных материалов, основанных на взаимопроникающих структурах, которые составлены из

А) от 10 до 50 мас.% сшитых термопластиков типа, представленного следующими соединениями:

- сополимеры этилен-винилацетат и/или частично гидролизованные сополимеры этилен-винилацетат, у которых содержание винилацетата от 5 до 50% по массе,

и/или

- сополимеры этилен-акрилат и/или сополимеры этилен-метакрилат, у которых содержание этилена от 60 до 95% мол.%,

и/или

- алифатические полиэфиры с концевой группой гидрокси- и/или поликапролактоны,

и/или

- поли(мет)акрилаты, у которых содержание гидрокси-С₁-С₆-алкил(мет)акрилата в молекуле от 2 до 10 мол.%,

и/или

- полиэтилены, привитые C₁-C₈-алкилметакрилатом, и/или привитые C₁-C₈-алкилакрилатом, и/или привитые винилацетатом, количество прививки составляет от 5 до 20 мас.% по массе, сополимеры этилен-С₃-C₈ олефин, у которых содержание этилена от 80 до 95 мол.%, блоксополимеры стирол-бутадиен-стирол, и/или блоксополимеры стирол-этилен-бутадиен-стирол,

и/или

- термопластичные полиуретаны;

и из

В) от 90 до 50 мас.% сшитых эфиров меламиновых смол,

причем пластиковые продукты, которые могут содержать, в отношении в каждом случае к массе пластиковых продуктов, от 10 до 70 мас.% наполнителей, адсорбирующих материалов, неорганических волокон и/или синтетических волокон, от 1 до 10 мас.% огнезащитных агентов, от 0.1 до 2 мас.% пигментов, от 0.1 до 2 мас.% стабилизаторов и/или от 0.1 до 5 мас.% вспомогательных агентов, производятся агломерационным способом, в котором

- на первом этапе процесса смеси, состоящие из этерифицированных меламиновых смол, у которых средняя молекулярная масса от 1500 до 200000 и молярное отношение меламин/формальдегид от 1:1.5 до 1:4, термопластиков и, если необходимо, наполнителей,

- адсорбирующих материалов, неорганических волокон и/или синтетических волокон подвергаются агломерации в высокоскоростных миксерах при продолжительности обработки от 3 до 30 мин и конечных температурах от 90 до 160°С, агломерированная смесь охлаждается до температур от 50 до 120°С, и, после охлаждения, от 0.1 до 3 мас.% по отношению к этерифицированным меламиновым смолам, отвердителя, от 0.1 до 2 мас.% по отношению к термопластикам термически распадающегося инициатора свободнорадикальной полимеризации, и, если требуется, от 1 до 10 мас.%, в каждом случае по отношению к полной массе этерифицированной меламиновой смолы и термопластика, огнезащитных агентов, от 0.1 до 2 мас.% пигментов, от 0.1 до 2 мас.% стабилизаторов и/или от 0.1 до 5 мас.% вспомогательных агентов добавляются к смеси в барабанном смесителе

и

- на втором этапе процесса агломерированная смесь расплавляется при температурах от 150 до 240°С, и псевдопластичный расплав обрабатывается в прессах, экструдерах или на машинах для литья под давлением, со сшиванием, для получения полуфабрикатов или формованных изделий.

В этом примере параметры процесса могут также присутствовать совместно или индивидуально.

В процессе агломерации нагревание внутри миксера получается не только благодаря нагреву при трении, но также за счет нагревания рубашки.

Этерифицированные меламиновые смолы, использующиеся в способах производства пластиковых продуктов, по настоящему изобретению преимущественно представляют собой этерифицированные конденсаты меламиновых смол, свободные от гидроксиметиленаминогрупп, связанных с триазиновыми кольцами конденсатов меламиновых смол и от -NH-CH₂-O-CH₂-NH- групп, связывающих триазиновые кольца, и в которых спирты C₁-C₁₈ и/или диолы с молекулярной массой от 62 до 20000 использовались для этерификации гидроксиметиленаминогрупп. Этерифицированные меламиновые смолы, использующиеся для производства пластиковых продуктов, преимущественно получают этерификацией конденсатов меламиновых смол спиртом C₁-C₄, если требуется, с последующей частичной трансэтерификацией со спиртами C₄-C₁₈, с диолами C₂-C₁₈, с многоатомными спиртами типа, представленного глицеролом или пентаэритритолом, с аминоспиртами С₅-С₁₈, с полиалкиленгликолями, с полиэфирами с концевой группой гидрокси-, с силоксановыми полиэфирами, с силоксановыми простыми полиэфирами, с продуктами соединения меламин-алкиленоксид и/или с продуктами соединения двухкольцевой фенол-алкиленоксид, и с последующей термической конденсацией этерифицированных меламиновых смол из расплава в непрерывном смесителе при температурах от 140 до 220°С.

При производстве пластиковых продуктов преимущественно использовать сополимеры, составленные из этилена и ненасыщенных эфиров, и/или использовать частично гидролизованные сополимеры этилен-винилацетат.

Пригодными для производства пластиковых продуктов сополимерами этилен-винилацетат являются сополимеры, у которых содержание винилацетата от 4 до 50 мас.% и коэффициенты плавления находятся в пределах от 0.5 до 400 г/10 мин при 190°С/2.16 кгс.

Пригодными частично гидролизованными сополимерами этилен-винилацетат в производстве пластиковых продуктов являются сополимеры, у которых начальное содержание винилацетата от 4 до 50 мас.% и коэффициенты плавления находятся в пределах от 0.5 до 400 г/10 мин при 190°С/2.16 кгс преимущественно и у которых от 5 до 50 мол.% винилацетатных групп были гидролизованы с получением групп винилового спирта.

Сополимеры этилена с высоким содержанием винилацетата могут использоваться в форме покрытых тальком гранул, чтобы улучшить их свойства при загрузке.

Привитыми сополимерами этилен-винилацетат, которые могут использоваться в вариантах способа производства пластиковых продуктов, преимущественно являются сополимеры, у которых коэффициенты плавления от 10 до 80 г/10 мин при 190°С/2.16 кгс. Привитые сополимеры могут получаться модификацией сополимеров с соответствующими мономерами в расплаве или модификацией в твердой фазе. Сополимеры, приготовленные такими способами, получают в форме мелкого порошка.

Примерами соответствующих поликапролактонов, которые могут использоваться в вариантах способа производства пластиковых продуктов, являются поликапролактоны, у которых плотность от 1.05 до 1.15 г/см³ при 60°С, вязкость в пределах от 500 до 5000 Па·с при 100°С и коэффициенты плавления в пределах от 2 до 80 г/10 мин при 160°С/2.16 кгс. Эти поликапролактоны могут также быть продуктами присоединения оксида этилена к поликапролактону.

В способе производства пластиковых продуктов по настоящему изобретению преимущественно использовать в качестве отвердителя этерифицированных меламиновых смол подкисляющие вещества типа, представленного блокированными сульфоновыми кислотам, алифатическими C₄-C₁₈ карбоксильными кислотами, ароматическими С₇-C₁₈ карбоксильными кислотами, солями щелочных металлов или аммония ортофосфорной кислоты; C₁-C₁₂ алкилэфирами или C₂-C₈ гидроксиалкилэфирами C₇-C₁₄ ароматических карбоксильных кислот или неорганических кислот; солями меламина или гуанаминов с C₁-C₁₈ алифатическими карбоксильными кислотами; ангидридами, полуэфирами или полуамидами С₄-С₂₀ дикарбоксильных кислот; полуэфирами или полуамидами сополимеров, составленных из этиленно-ненасыщенных C₄-C₂₀ дикарбоксильных ангидридов и этиленно-ненасыщенных мономеров типа, представленного С₂-С₂₀ олефинами и/или C₈-C₂₀ винилароматическими соединениями; и/или солями C₁-C₁₂ алкиламинов и соответственно алканоламинов с C₁-C₁₈ алифатическими, C₇-C₁₄ ароматическими или алкилароматическими карбоксильными кислотами, а также с неорганическими кислотами типа, представленного соляной кислотой, серной кислотой или фосфорной кислотой.

Примерами блокированных сульфоновых кислот, использующихся в качестве отвердителей этерифицированных меламиновых смол, являются бензилмонооксимтосилат, бензилмонооксим p-додецилбензолсульфонат, 4-хлоро-α-трифторацетофенон-оксим-бензолсульфонат и 2-пентафторофенилсульфонилоксимино-4-фенилбут-3-энонитрил.

Примерами алифатических C₄-C₁₈ карбоксильных кислот, использующихся в качестве отвердителей этерифицированной меламиновой смолы, являются капроновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота и олеиновая кислота.

Примерами ароматических C₇-C₁₈ карбоксильных кислот, использующихся в качестве отвердителей этерифицированных меламиновых смол, являются бензойная кислота, фталевая кислота или нафталендикарбоксильная кислота.

Примерами солей щелочных металлов или солей аммония в качестве отвердителей для этерифицированных меламиновых смол, являются гидрофосфат аммония, полифосфат натрия и гидрофосфат калия.

Примерами C₁-C₁₂ алкилэфиров, C₂-C₈ гидроксиалкилэфиров или C₇-C₁₄ ароматических карбоксильных кислот в качестве отвердителей для этерифицированных меламиновых смол являются дибутилфталат, дигликольфталат и/или гликольтримеллитат.

Примерами солей меламина или гуанаминов с C₁-C₁₈ алифатическими карбоксильными кислотами в качестве отвердителей для этерифицированных меламиновых смол являются формат меламина, цитрат меламина, малеат меламина, фумарат меламина и/или бутират ацетогуанамина.

Примерами ангидридов, полуэфиров или полуамидов С₄-С₂₀ дикарбоксильных кислот в качестве отвердителей для этерифицированных меламиновых смол являются ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид янтарной кислоты, ангидрид фталевой кислоты, моно-C₁-C₁₈-алкилмалеаты, моноамид малеиновой кислоты или моно-C₁-C₁₈ алкилмалеамиды.

Примерами моно-C₁-C₁₈ алкилмалеатов в качестве отвердителей для этерифицированных меламиновых смол являются монобутилмалеат, моноэтилгексилмалеат или моностеарилмалеат.

Примерами моно-C₁-C₁₈ алкилмалеамидов в качестве отвердителей для этерифицированных меламиновых смол являются моноэтилмалеамид, монооктилмалеамид или моностеарилмалеамид.

Примеры полуэфиров или полуамидов сополимеров, составленных из этиленно-ненасыщенных С₄-С₂₀ ангидридоов дикарбоксильных кислот и этиленно-ненасыщенных мономеров типа, представленного С₂-C₂₀ олефинами и/или С₈-С₂₀ винилароматическими соединениями, в качестве отвердителей для этерифицированных меламиновых смол являются полуэфирами или полуамидами сополимеров, составленных из ангидрида малеиновой кислоты и С₃-C₈ α-олефинов типа, представленного изобутаном, диизобутаном, и/или 4-метилпентеном, и/или стиролом, у которого молярное отношение ангидрида малеиновой кислоты к С₃-C₈ α-олефину и соответственно к стиролу, и соответственно к смеси подходящих мономеров равняется от 1:1 до 1:5.

Примерами солей С₁-С₁₂ алкиламинов и соответственно алканоламинов с C₁-С₈ алифатическими, C₇-C₁₂ ароматическими и соответственно алкилароматическими карбоксильными кислотами или с неорганическими кислотами типа, представленного хлорной кислотой, серной кислотой или фосфорной кислотой в качестве отвердителей для этерифицированных меламиновых смол, являются хлорид этаноламмония, малеат триэтиламмония, фосфат диэтаноламмония, и/или n-толуолсульфонат изопропиламмония.

В способе производства пластиковых продуктов в соответствии с данным изобретением термически распадающиеся инициаторы свободнорадикальной полимеризации, термический распад которых завершается при температурах ниже 210°С, типа, представленного ацилпероксидами, алкилпероксидами, гидропероксидами, пероксикарбонатами и/или перэфирами.

Примерами подходящих ацилпероксидов, которые могут использоваться в качестве термически распадающихся инициаторов свободнорадикальной полимеризации в производстве пластиковых продуктов являются бензоилпероксид, 4-хлоробензоилпероксид, 3-метоксибензоилпероксид и метилбензоилпероксид.

Примерами подходящих алкилпероксидов, которые могут использоваться в качестве термически распадающихся инициаторов свободнорадикальной полимеризации в производстве пластиковых продуктов, являются аллил-трет-бутилпероксид, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, диэтиламинометил-трет-бутилпероксид, дикумилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксонан и трет-бутилпероксид.

Примеры подходящих перэфиров, которые могут использоваться в качестве термически распадающихся инициаторов свободнорадикальной полимеризации в производстве пластиковых продуктов, являются бутилперацетат, кумилперацетат, кумилперпропионат, циклогексилперацетат, ди-трет-бутилперадипат, трет-бутилциклобутанперкарбоксилат, трет-бутил-2-пропилперпент-2-эноат, трет-бутилпероксиизопропилсарбонат и трет-бутилперпропионат.

Если сополимеры этилен-винилацетат и/или частично гидролизованные сополимеры этилен-винилацетат используются в качестве термопластиков в процессе производства пластиковых продуктов, требующееся сшивание может быть получено добавлением алкоксилатов щелочного металла, например метоксида натрия, метоксида калия или трет-бутоксида натрия.

Особое преимущество пластиковых продуктов в соответствии с данным изобретением заключается в их высокой прочности и упругости, которые получаются благодаря взаимному проникновению структур пластиковых компонентов.

Пластиковые продукты с взаимным проникновением структур невозможно получить способами термопластичной обработки, начинающимися с приготовления смесей, составленных из обычных меламиновых смол малой вязкости и термопластиков низкой вязкости, причем предварительным условием для возможности термопластичной обработки является псевдопластичное поведение расплава пластиков. В смесях, составленных из термопластиков и меламиновых смол, псевдопластичное поведение расплава достигалось использованием в качестве меламиновых смол этерифицированных меламиновых смол, у которых средняя молекулярная масса от 1500 до 200000.

Термопластичная обработка смесей требует такой же вязкости расплавленных компонентов смеси для того, чтобы избежать обратного разделения этих компонентов. На втором этапе способа производства пластиковых продуктов в соответствии с данным изобретением вязкость расплава компонента, являющегося этерифицированной меламиновой смолой, непрерывно увеличивается во время формования продукта как следствие процесса отверждения. На этом этапе процесса увеличение молекулярного веса происходит за счет термического разложения добавленного инициатора свободнорадикальной полимеризации, обеспечивая требующуюся вязкость расплава термопластичного компонента. Параллельный процесс сшивания термопластичного компонента и термореактивного компонента на втором этапе процесса приводит к формированию взаимопроникающих структур пластиковых продуктов с улучшенными свойствами прочности и упругости.

Преимущественными индустриальными секторами, в которых находят применение пластиковые продукты в соответствии с данным изобретением, являются транспортная промышленность, машиностроение, электротехническая промышленность и электронная промышленность.

Далее изобретение иллюстрируется рядом примеров.

Пример 1

1.1. Получение пригодной для термопластичной обработки этерифицированной меламиновой смолы

Меламиновая дисперсия готовится в 30 л автоклаве с мешалкой путем введения 1.0 кг меламина в 13.9 кг метанола при 95°С и после установки рН=5.9, используя 10% HCl, 2.5 кг 37% раствора формальдегида, предварительно нагретого до 60°С, вводились под давлением в автоклаве с мешалкой, и в смеси происходила реакция при температуре 95°С в течение 20 мин.

После охлаждения до 65% устанавливался рН=9 путем добавления 10% раствора гидроксида натрия, и конденсат этерифицированной меламиновой смолы, растворенный в смеси вода-метанол после добавления 2.23 кг бутанола, переносился в первый вакуумный выпаритель, в котором раствор конденсата этерифицированной меламиновой смолы концентрировался при 82°С с выходом высококонцентрированного раствора меламиновой смолы, у которого содержание твердой части составляет 76 мас.% и содержание бутанола 8 мас.%.

Высококонцентрированный раствор этерифицированной меламиновой смолы затем переносится во второй вакуумный выпариватель и концентрируется при 90°С до вязкого расплава, у которого содержание твердой фракции составляет 96 мас.%.

Вязкий расплав смешивается в смесительной секции с 1.0 кг полиэтиленгликоля (молекулярная масса 800), помещается в бункерный питатель лабораторного экструдера GL 27 D44 с зонами вакуумного удаления летучих веществ ниже по потоку от зоны запитывания, а также ниже по потоку от реакционной зоны и выше по потоку от зоны выпуска с температурной последовательностью 200/215/215/240/240/215/215/ 200/105°С, скорость вращения экструдера 300 об/мин, летучие вещества удаляются из реакционной смеси при давлении 850 мбар, и полученный экструдат измельчается в грануляторе. Гранулы покрываются порошком талька в количестве 0.3 мас.% для улучшения их свойств при запитывании.

Средняя молекулярная масса конденсата этерифицированной меламиновой смолы равна 20 000, и содержание бутоксигрупп 0.3 мас.%. При исследовании ИК-спектра устанавливается, что нет гидроксиметиленаминогрупп, присоединенных к триазиновым кольцам конденсата меламиновой смолы и нет -NH-CH₂-O-CH₂-NH- групп, связывающих триазиновые кольца.

1.2 Производство сшитых пластиковых продуктов

4.5 кг/час этерифицированного конденсата меламиновой смолы, полученного на стадии 1.1, и 1.5 кг/час сополимера этилен-винилацетат (содержание винилацетата 28 мас.%, коэффициент плавления 25 г/10 мин при 190°С/2.16 кгс) загружаются в бункерный питатель экструдера ZSK Werner & Pfleiderer, LD=48, с боковым питателем для твердых и жидких веществ, вакуумным удалением летучих веществ и листовой матрицей 4.0×100, и расплавляется при 130°С. 5.5 кг/час стекловолокна аминосиланового размера (средний диаметр 0.08 мм) подается с катушки в расплав этерифицированной меламиновой смолы через боковой питатель, и затем расплав, содержащий стекловолокно, гомогенизируется при температуре 130°С, и летучие вещества удаляются при давлении 850 мбар.

После удаления летучих веществ 0.40 кг/час маточного состава EVA, который содержит 8 мас.% 2-(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-метилфенил)бензотриазола, 20 мас.% моностеарилмалеата, 5 мас.% трет-ди-трет-бутилпероксида и 15 мас.% стеарата цинка, и 0.84 кг/час полифосфата аммония завешивались и подавались в содержащий стекловолокно расплав, гомогенизировавшийся при температуре 180°С, а затем выпускавшийся через листовую матрицу 4×100 мм и вытягивавшийся в форме сшитой структуры.

Модуль упругости испытательного образца, взятого из листа пластика, упрочненного стекловолокном, составляет 72×10⁸ Н/м².

Пример 2

2.1 Производство этерифицированной меламиновой смолы, которая может подвергаться термической обработке

Дисперсия меламина готовится в 30 л автоклаве с мешалкой путем загрузки 1.0 кг меламина в 15 кг метанола при 95°С, и после доведения рН до 6.1, 3.0 кг 37% раствора формальдегида, предварительно нагретого до 92°С, вводились под давлением в автоклав с мешалкой, и в смеси происходила реакция при температуре 95°С в течение 6 мин.

После охлаждения до 65% устанавливался рН=9.2 путем добавления 10% раствора гидроксида натрия, и конденсат этерифицированной меламиновой смолы, растворенный в смеси вода-метанол после добавления 0.6 кг бутанола, переносился в первый вакуумный выпариватель, в котором раствор конденсата этерифицированной меламиновой смолы концентрировался при 80°С с выходом высококонцентрированного раствора меламиновой смолы, у которого содержание твердой части составляет 78 мас.% и содержание бутанола 3 мас.%.

Высококонцентрированный раствор этерифицированной меламиновой смолы затем смешивается в смесительной секции с 0.8 кг Simulsol BPLE (олигоэтиленгликолевый эфир бисфенола А, фирма Seppic, Франция), переносится во второй вакуумный выпариватель и концентрируется при 90°С до вязкого расплава, у которого содержание твердой фракции составляет 98 мас.%.

Вязкий расплав помещается в бункерный питатель лабораторного экструдера GL 27 D44 (фирма Leistritz) с зонами вакуумного удаления летучих веществ ниже по потоку от зоны запитывания, а также ниже по потоку от реакционной зоны и выше по потоку от зоны выпуска с температурной последовательностью 200/215/215/240/240/215/215/200/ 105/95°С, скорость вращения экструдера 300 об/мин, летучие вещества удаляются из реакционной смеси при давлении 850 мбар, и полученный экструдат измельчается в грануляторе.

Средняя молекулярная масса конденсата этерифицированной меламиновой смолы равна 10000, и содержание бутоксигрупп 3 мас.%. При исследовании ИК-спектра устанавливается, что нет гидроксиметиленаминогрупп, присоединенных к триазиновым кольцам конденсата меламиновой смолы, и нет групп -NH-CH₂-O-CH₂-NH-, связывающих триазиновые кольца.

Гранулы эфира меламиновой смолы покрываются порошком талька в количестве 0.3 мас.% для улучшения их свойств при запитывании.

2.2 Производство пластиковых продуктов

4.5 кг/час этерифицированной меламиновой смолы, которая может подвергаться термической обработке, полученной на стадии 2.1, загружаются в бункерный питатель двухшнекового экструдера ZSK 30 Werner & Pfleiderer, L/D=48, и расплавляются при температуре плавления 120°С. 3.2 кг/час смеси 1:1, состоящей из мела и талька, загружается в расплавленную этерифицированную меламиновую смолу с помощью бокового питателя и равномерно распределяются в расплаве при 120°С, и летучие вещества удаляются при давлении 800 мбар. После удаления летучих веществ 1.5 кг/час гранулированной смеси 1:1, состоящей из сополимера этилен-винилацетат (содержание винилацетата 12 мас.%, коэффициент плавления 12 г/10 мин при 190°С/2.16 кгс) и соответствующего частично гидролизованного сополимера этилен-винилацетат (30 мол.% гидролизованных винилацетатных групп, коэффициент плавления 20 г/10 мин при 190°С/2.16 кгс), 0.8 кг/час фосфата аммония, 0.8 кг/час маточного состава EVA, который содержит 10 мас.% фталевого ангидрида, 10 мас.% стеарата магния, 3 мас.% дикумилпероксида и 20 мас.% бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пипередил)себаката подавались в расплав при температуре расплава 130, и распалав выпускался и гранулировался. Состав для формования расплавлялся при 180°С в экструдере с U-образной матрицей, а затем выпускался через U-образную матрицу и получался в форме сшитого профиля.

Модуль упругости испытательного образца, взятого из профиля, составляет 25×10⁸ Н/мм², а прочность на разрыв 3.8%.

Пример 3

3.1 Получение смеси, составленной из этерифицировыанной меламиновой смолы, которая может подвергаться термической обработке, и привитого этиленового полимера.

Дисперсия меламина готовится в 30 л автоклаве с мешалкой путем загрузки 1.0 кг меламина в 13.9 кг метанола при 95°С, и после доведения рН до 5.9, используя 10% HCl, 2.5 кг 37% раствора формаль