Удаление соединений металлов

Удаление соединений металлов

Реферат

Данное изобретение относится к способу удаления соединений металлов, таких как катализаторы или остатки катализаторов из жидких реакционных систем. Более конкретно, данное изобретение относится к удалению соединений металлов, таких как катализаторы или остатки катализаторов, из реакционных систем гомогенными катализирами.

Соединения металлов находят самое разнообразное применение, например, в качестве катализаторов, красителей или фармацевтически активных соединений.

Катализаторы на основе металлических комплексов, как правило, включают, по меньшей мере, одно соединение металла, по меньшей мере, содержащее, по меньшей мере, один атом металла и/или, по меньшей мере, один лиганд, или по меньшей мере, один ион металла и/или, по меньшей мере, один противоион и/или, по меньшей мере, один лиганд. Такие системы катализаторов представляют собой очень эффективные и селективные катализаторы в системах гомогенных катализаторов для широкого спектра реакций. Однако зачастую удаление (гомогенного) катализатора или его остатков из реакционной смеси после завершения реакции является весьма затруднительным. Очень часто для удаления катализатора или его остатков необходимо осуществлять непростые стадии экстрагирования, перекристаллизации, мембранной фильтрации или дистилляции.

В других способах описана модификация гомогенных катализаторов, упрощающая их отделение от реакционных продуктов. Однако такая модификация гомогенного катализатора также изменяет его каталитические свойства.

Катализаторы и/или их остатки должны быть удалены из технологического потока для получения чистых продуктов. Желательно иметь простой и эффективный способ очистки технологических потоков от катализаторов и/или их остатков как с экономических позиций, так и с точки зрения безопасности окружающей среды.

В патенте США 4413118 описан способ, в котором органические соединения серы, содержащие двойную связь углерод-сера, применяют для удаления гомогенных катализаторов из металлов VIII группы в химических технологических процессах. В патенте США 4855400 описано удаление остатков катализаторов из полимеров на основе оксида углерода/олефина при помощи образующего комплекс с катализатором агента для палладия. В патенте США описано удаление катализатора группы VIII и сокатализатора путем обработки загрязненного продукта водным раствором силиката, бората или карбоната. Остатки катализатора экстрагируют в водном слое. Fedotov et al. в Catalysis Letters 1990, 6, 417-422, описывают применение мембран для отделения объемного гомогенного катализатора от реакционной смеси.

В патентах США 6303829 и 6307108 описано применение фракционного противоточного экстрагирования для удаления металлических-фосфорорганических комплексов из жидкого реакционного продукта. В патенте США 4429057 описано удаление летучих катализаторов на основе драгоценных металлов из технологических потоков путем селективного экстрагирования в спиртовых жидкостях. В патенте США 4950629 описано осаждение гомогенных катализаторов из образующего реакционный раствор растворителя путем взаимодействия с низшей алкановой кислотой.

Патент США 6187962 описывает отделение гомогенного катализатора технологического процесса гидроформилирования с помощью экстрагирования.

Патент США 4357810 описывает удаление катализатора окисления железа в результате взаимодействия железного катализатора с окисляющим железо материалом, который вызывает осаждение железного катализатора.

Многие из упомянутых способов недостаточно эффективны и удаляют остатки катализаторов лишь частично. Кроме того, используемые добавки загрязняют смеси продуктов, при этом их удаление из технологического потока является затруднительным. Это делает указанные способы непривлекательными с технологической точки зрения.

Целью настоящего изобретения является разработка способа, лишенного всех вышеупомянутых недостатков.

В основе данного изобретения лежит идея о том, что некоторые соединения, в частности, гетерополикислоты, обладают способностью очень эффективно и селективно связываться с металлическими соединениями, т.е. соединениями, содержащими, по меньшей мере, один атом или ион металла, такими как гомогенные металлические катализаторы, образуя нерастворимый осадок. Такие гетерополикислоты могут быть также прикреплены к носителям, например, на основе различных нерастворимых оксидов, и к органическим носителям.

Соответственно, настоящее изобретение относится к способу отделения, по меньшей мере, одного соединения металла и/или его компонента от смеси, при этом указанный способ включает контактирование указанной смеси с гетерополикислотой или анионом гетерополикислоты с получением таким образом осадка, содержащего гетерополикислоту или анион гетерополикислоты и металлическое соединение и/или его компонент. При этом будет предпочтительным, если в целом осадок практически нерастворим в указанной смеси (в условиях контактирования).

Соответственно, является возможным контактирование смеси, содержащей в целом, по меньшей мере, соединение металла, включающей соединение (соединения) металла, с гетерополикислотой или с материалом-носителем, модифицированным гетерополикислотой таким образом, что соединение металла и/или его компонент может быть удален из смеси путем отделения от смеси получаемой твердой фракции. Данное изобретение обеспечивает возможность эффективного удаления соединений металлов, таких как катализаторы или остатки катализаторов, из жидкости, например из жидкого технологического потока. Данное изобретение особенно применимо для удаления или восстановления гомогенного соединения металла или его компонента, растворенного в жидком растворе, из жидкого раствора; кроме того, данное изобретение особенно применимо для очистки раствора, содержащего гомогенное соединение металла.

Термин «гомогенное соединение металла» применяется здесь для описания соединения металла, растворенного в растворителе, соединения металла, присутствующего в коллоидной фазе (в дальнейшем называемого коллоидным соединением металла), диспергированного соединения металла, соединения металла в эмульсии, соединения металла в золе и, в целом, для описания соединений металлов, присутствующих в жидкой системе в таком виде, который в общем случае не позволяет легко отделить металл и/или соединение металла от жидкости фильтрацией.

Компоненты соединений металлов, которые могут быть отделены, включают несвязанные остатки, лиганды и противоионы металлов.

Смесь, от которой отделяют соединение металла и/или его компонент, может представлять собой любую жидкость, содержащую указанное соединение металла и/или его компонент, растворенные, суспендированные, диспергированные или каким-либо иным образом содержащиеся в указанной жидкости.

Способ в соответствии с данным изобретением может быть использован для осуществления частичного или практически полного удаления соединений металлов и/или их компонентов, таких как катализаторы или остатки катализаторов. Разумеется, способ в соответствии с данным изобретением может быть использован для одновременного или последовательного удаления нескольких видов соединений и компонентов металлов.

Очень хорошие результаты были достигнуты при использовании способа в соответствии с данным изобретением для удаления соединения, включающего остаток ионного металла. Необходимо подчеркнуть, что остаток ионного металла может быть либо анионным (например, Ru^-), либо катионным.

Настоящее изобретение не ограничено удалением катализаторов и/или их остатков. Способ в соответствии с данным изобретением также может быть использован для удаления или очистки других соединений металлов, например комплексов, применяемых в качестве красителей или хелатов металлов для фармацевтических целей.

Данное изобретение может быть использовано для восстановления соединений металлов либо для очистки продуктов, таких как фармацевтические или пищевые продукты, которые могут быть загрязнены металлическими соединениями, такими как катализаторы или их остатки, выщелоченные из катализатора (на носителе) в продукт.

В соответствии с одним из вариантов данное изобретение относится к способу удаления, по меньшей мере, одного гомогенного соединения металла (и/или его компонента), предпочтительно, растворенного соединения металла или коллоидного соединения металла, из смеси, например реакционной смеси, который (способ) включает контактирование указанной смеси с гетерополикислотой, необязательно закрепленной на нерастворимом носителе, с образованием осадка.

В соответствии с другим вариантом данное изобретение относится к способу очистки смеси, содержащей, по меньшей мере, одно гомогенное соединение металла (и/или его компонент), предпочтительно, растворенное соединение металла или коллоидное соединение металла, который (способ) включает контактирование указанной смеси с гетерополикислотой, необязательно закрепленной на нерастворимом носителе, с образованием осадка и восстановлением смеси.

В соответствии со следующим вариантом данное изобретение относится к способу восстановления, по меньшей мере, одного гомогенного соединения металла (или его компонента), предпочтительно, растворенного соединения металла или коллоидного соединения металла, например гомогенного металлического катализатора, из смеси, который (способ) включает контактирование указанной смеси с гетерополикислотой, необязательно связанной с нерастворимым носителем, с образованием осадка, по существу нерастворимого в указанной смеси, и восстановление соединения металла либо одного или нескольких его компонентов из указанного осадка.

Данное изобретение также относится к способу осуществления химической реакции, в котором реакционную смесь после завершения реакции подвергают контакту с гетерополикислотой, необязательно закрепленной на нерастворимом носителе.

Настоящее изобретение включает вариант, согласно которому гетерополикислоту или ее анион добавляют к смеси, получая нерастворимый осадок с соединением металла (либо с несвязанным атомным или ионным остатком металла), который может быть отделен от смеси с применением известных способов отделения. Предполагается, что гетерополикислота или ее анион взаимодействует с металлом, образуя нерастворимый комплекс (в условиях контактирования). Если металл образует комплекс с одним или несколькими лигандами, указанные лиганды обычно остаются прикрепленными к металлу и удаляются вместе с указанным нерастворимым комплексом. Это дает возможность восстанавливать также, по меньшей мере, часть лиганда, что имеет большое значение в том случае, если лиганды являются дорогостоящими и/или загрязняют готовую смесь.

Данное изобретение также включает вариант, в соответствии с которым гетерополикислота или ее анион каким-либо образом связаны с материалом-носителем. Те же самые принципы действуют и в данном случае, однако дополнительные преимущества заключаются в том, что риск загрязнения смеси гетерополикислотами или анионами устраняется или, по меньшей мере, существенно снижается. Кроме того, данный способ облегчает отделение соединения металла от технологического потока, поскольку легко может быть осуществлено отделение жидкости от твердой фазы, а соединение металла, прикрепленное к гетерополикислоте, может быть отделено от смеси при помощи неподвижного слоя.

Данное изобретение позволяет связывать гомогенные соединения металлов или их компонентов, предпочтительно, растворенные соединения металлов или коллоидные соединения металлов, такие как гомогенный металлический катализатор, остатки катализатора или красителя на основе металла, из (реакционной) смеси. В этом отношении термины «катализатор» и «остатки катализатора» применяют для обозначения всех компонентов, которые могут присутствовать в реакционной смеси с гомогенными катализаторами. Такой катализатор или остатки катализатора обычно, по меньшей мере, включают, по меньшей мере, один атом металла и/или, по меньшей мере, один лиганд или, по меньшей мере, один ион металла и/или, по меньшей мере, один противоион и/или, по меньшей мере, один лиганд. Более конкретно, такой катализатор включает все связанные с катализатором компоненты, присутствующие в (реакционной) смеси, такие как предшественники катализатора, активный катализатор и продукты разложения катализатора, либо катализаторы или их остатки, выщелоченные из катализатора (на носителе) в реакционные смеси.

Указанное удаление может включать удаление, по меньшей мере, части металлов, а также, если это применимо, удаление лиганда (лигандов) и/или противоионов. Подразумевается, что термин «катализатор» относится ко всем указанным компонентам.

Более конкретно, данное изобретение может быть использовано для удаления комплексов металлов, таких как материалы для катализаторов, включающие, по меньшей мере, один атом металла и/или, по меньшей мере, один лиганд либо, по меньшей мере, один ион металла и/или, по меньшей мере, один противоион и/или, по меньшей мере, один лиганд. Такие комплексы могут быть представлены формулой M_m(L)_nX_p, где М представляет собой атом металла или ион металла, предпочтительно, атом или ион переходного металла, более предпочтительно, Rh, Ru, Ir, Pd, Pt, Ni или их ион,

где каждый из L представляет органическую или неорганическую молекулу, способную отдавать электроны, предпочтительно, молекулу, содержащую один или несколько таких гетероатомов, как Р, S, N или О, либо молекулу, содержащую одну или несколько ненасыщенных связей, более предпочтительно, молекулу, выбранную из группы, включающей фосфины, азот- и/или кислородсодержащие лиганды (например, ацетонитрил, СО или Н₂О), циклические диены (например, циклооктадиен (cod)), циклические триены;

где m равно, по меньшей мере, 1;

где n равно целому числу в интервале 0-6;

где каждый из X^- представляет неорганический остаток, предпочтительно выбранный из группы, включающей Н^-, Cl^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, SbF₆ ^-, NO₃ ^-, PF₆ ^-, анионные органические молекулы и отрицательно заряженные комплексы иона металла; предпочтительные примеры таких отрицательно заряженных комплексов иона металла включают комплексы иона переходного металла (например, Rh, Ru, Ir, Pd, Pt, актинид, лантанид) и комплексы иона щелочно-земельного металла;

где p равно целому числу, выбранному из интервала 0-8.

В данную группу также входят растворенные и/или тонко и стабильно диспергированные скопления комплексов металлов формулы M(L)_nX_p и полиметаллические соединения (т.е. соединения, в которых m>1). Такое соединение может включать несколько остатков металлов, например, если оно представляет собой коллоидное соединение металла.

Особенно хорошие результаты были достигнуты в способе удаления соединений с одним остатком металла на соединение (т.е. m=1).

Несколько примеров комплексов металлов, которые могут быть удалены согласно способу в соответствии с данным изобретением, включают комплексы, полученные из комплексов-предшественников [Rh((R,R)-Me-DuPHOS)(COD)]BF₄, ((R,R)-Me-DuPHOS=(-)-1,2-бис((2R,5R)-2,5-диметилфосфолано)бензол), [Ru((R)-BINAP)Cl₂]₂. NEt₃(R)-BINAP=(R)-(+)-2,2'-бис(дифенилфосфино)-1,1'-бинафтил, Pd(OAc)₂, Rh(CO)(H)(PPh₃)₃, NiNO₃(H₂O)₆.

В вышеприведенных примерах сокращение DuPHOS означает (-)-1,2-бис((2R,5R)-2,5-диметилфосфолано)бензол; сокращение (R)-BINAP означает (R)-(+)-2,2'-бис(дифенилфосфино)-1,1'-бинафтил; и NEt₃ означает триэтиламин.

Соединения металлов, полученные из диспергированных гетерогенных материалов, добавленных к реакционной смеси для каталитических или иных целей, также могут быть удалены способом в соответствии с настоящим изобретением.

Гетерополианионы представляют собой полимерные оксоанионы (полиоксометалаты), которые могут быть получены конденсацией двух и более видов оксоанионов. Гетерополикислоты представляют собой протонированные гетерополианионы. Термин «гетерополисоединение» (НРА) применяют для обозначения кислотных форм и солей. Если не указано иначе, термин «гетерополикислота» применяют здесь для описания как кислотной формы, так и соли. Гетерополианионы состоят из оксидов дополнительных атомов (V, Nb, Mo, W и т.д.) и гетероатомов (Р, Si и т.д.). Структуры подразделяют на несколько групп на основе сходства состава и структуры, например структуры типа Кеггина (Keggin), типа Доусона (Dawson), типа Boy (Waugh), типа Андерсона (Anderson), типа Силвертона (Silverton) и их лакунарные и другие кристаллические и некристаллические формы и анионы перечисленных форм. Гетерополисоединения содержат один или несколько сильных протонов, которые могут быть частично или полностью замещены ионами щелочи, щелочно-земельного металла или четвертичного аммония. Другие связанные с НРА соединения представляют собой органические и металлоорганические комплексы полианионов. В данном изобретении предпочтительными являются гетерополикислоты типа Кеггина. Гетерополисоединения типа Кеггина обычно представлены формулой (XM₁₂O₄₀)^m-, где X представляет собой гетероатом, такой как Р, Si и т.д., а М представляет собой дополнительный атом, такой как V, Nb, Mo, W и т.д. Примерами особенно подходящих гетерополикислот являются фосфорновольфрамовая кислота (РТА), фосфорномолибденовая кислота (РМА) и кремневольфрамовая кислота (STA).

Как указано выше, гетерополикислота может быть использована как таковая либо может быть растворена в подходящем растворителе (т.е. растворителях, в которых растворяется гетерополикислота, например полярные растворители, такие как спиртовые растворители, Н₂О), либо прикреплена к материалу-носителю. Очевидно, что в соответствии с данным изобретением может быть использована смесь нескольких различных гетерополикислот.

Контакт между гетерополикислотой на носителе или без носителя или анионом обычно происходит в жидкости при температуре приблизительно от -80 до 250°С в течение периода времени приблизительно от 1 минуты до 50 часов. Такой контакт предпочтительно происходит при температурах приблизительно от 20 до 100°С в течение периода времени приблизительно от 0,1 до 12 часов.

Отношение соединения металла к гетерополикислоте может варьироваться в широких пределах в зависимости от требуемой чистоты обрабатываемой реакционной смеси и желательной скорости процесса удаления. Для многих целей, например, для полного удаления соединений металлов, как правило, применяют, по меньшей мере, 1 эквивалент гетерополикислоты; в данном описании 1 эквивалент означает 1 кислотный центр на ион или атом металла.

Однако возможно использование меньшего количества гетерополикислоты, например, при отсутствии необходимости полного удаления. Количество гетерополикислоты обычно составляет, по меньшей мере, 0,1 и как правило, до 4000 эквивалентов. Если целью является удаление, по меньшей мере, большей части соединений металлов, предпочтительно применение 0,5-1000 эквивалентов гетерополикислоты. Весьма подходящим является вариант, согласно которому применяют 0,75-100 эквивалентов одной или нескольких гетерополикислот. Очень хорошие результаты были достигнуты при осуществлении варианта, в котором применяют 1-50 эквивалентов гетерополикислоты.

Как правило, согласно способу в соответствии с настоящим изобретением гетерополикислота на носителе или ее анион присутствуют в весовом соотношении с носителем, составляющим приблизительно от 0,01:1 до 20:1.

Подходящими материалами-носителями являются нерастворимые оксиды, органические носители и их сочетания. Предпочтительные примеры нерастворимых оксидов включают оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, оксид цинка, оксид магния, активные формы углерода, цеолитные глинистые материалы и их сочетания. Предпочтительные органические носители включают полимеры, олигомеры, композиты и материалы, покрытые органическим остатком. Носители могут представлять собой структурированные материалы, например формованные материалы, такие как материал в виде звезды или лабиринта, либо быть использованы в другом носителе, таком как структурное уплотнение (монолит и т.п.).

Контактирование может быть осуществлено любым способом, обеспечивающим хороший контакт гетерополикислоты или аниона с (реакционной) смесью. При использовании материалов без носителей он может быть просто смешан с реакционной смесью в подходящем количестве с последующим отделением нерастворимого комплекса от жидкости. Материал на носителе может быть подвергнут контакту подходящим способом, например, при помощи хроматографического способа, неподвижного слоя, в условиях взаимодействия взвеси или при помощи структурированных насадок. После контакта (реакционной) смеси и твердого носителя соединение металла, например катализатор или его остатки, могут быть удалены из (реакционной) смеси путем простой фильтрации, седиментации, центрифугирования или декантации. Соединение металла может быть восстановлено из твердого материала, например промыванием раствором, содержащим подходящие соединения, либо удалением носителя способами, применяемыми на заводах для рафинирования ценных металлов.

Способ в соответствии с данным изобретением особенно подходит для удаления металлического катализатора или его остатков из реакционной смеси, между прочим потому, что обычно реакционные продукты не вступают ни в какое химическое взаимодействие с гетерополикислотами или анионами на носителях или без носителей, с прикрепленными или не прикрепленными к ним гомогенными катализаторами, и могут быть отделены, не подвергаясь воздействию со стороны указанных гетерополикислот или анионов с прикрепленными или не прикрепленными гомогенными катализаторами. Это позволяет осуществлять гомогенное, катализируемое металлом взаимодействие и восстанавливать/удалять остатки гомогенного катализатора простым способом. Таким способом катализатор может быть легко восстановлен и/или может быть получена реакционная смесь высокой чистоты.

При использовании носителя, модифицированного гетерополикислотами или анионами в способе, включающем применение неподвижного слоя, реакционная смесь, содержащая соединение металла, такое как катализатор или его остатки, может быть пропущена через указанный слой. Соединение металла прилипает к твердому материалу, и продукт проходит через указанный слой, не подвергаясь воздействию. При желании кислотность материала неподвижного слоя может быть изменена добавлением основания, например, Et₃N или LiOH, и других солей. Если остатки катализатора окрашены, то насыщение неподвижного слоя может быть прослежено визуально.

Другие способы связывания остатков гомогенного катализатора с модифицированным носителем включают суспендирование раствора продукта с модифицированным материалом носителя. Через некоторое время модифицированный материал носителя - со связанными остатками катализатора - может быть удален из технологического потока путем простой декантации, фильтрации, центрифугирования или седиментации. Модифицированный материал-носитель может быть собран и ценные материалы, например драгоценные металлы могут быть восстановлены и использованы вторично.

Модифицированный носитель может быть получен путем суспендирования носителя в полярном или неполярном растворителе, предпочтительно, в растворителе, в котором гетерополикислота или анион также являются растворимыми. К полученной суспензии добавляют раствор гетерополикислоты или аниона, при этом весовое отношение гетерополикислоты или ее аниона к носителю составляет приблизительно от 0,01:1 до 20:1. В способе в соответствии с данным изобретением взаимодействие между носителем и гетерополикислотой осуществляют при температуре от -80 до 250°С, предпочтительно, при температуре от 0 до 100°С. Время взаимодействия может варьироваться в широких пределах. Например, время взаимодействия может составлять от 1 минуты до 50 часов, предпочтительно, от 2 до 16 часов. После завершения взаимодействия твердый материал может быть промыт любым растворителем, способным удалять гетерополикислоты или анионы без носителя, а твердая фаза может быть подвергнута сушке при температуре от 0 до 500°С с применением или без применения вакуума.

Условия для осуществления настоящего изобретения зависят от вида гетерополикислоты, природы комплексов металлов и вида реакционной смеси. Более конкретно, температура может составлять от -80 до 250°С, в то время как давление может варьироваться от 100 до 10^-5 бар (а).

Виды химических реакций, предполагаемых в контексте настоящего изобретения, обычно представляют собой катализируемые реакции восстановления, окисления, сочетания, присоединения, отщепления и, предпочтительно, (стереоселективные) реакции гидрирования, (стереоселективные) реакции переноса водорода, реакции сочетания С-С (например, реакции Heck, Suzuki, Stille, аллильные замещения, метатезис, реакции полимеризации и т.д.), окисления, (стереоселективные) реакции эпоксидирования, реакции гидроформилирования и т.д. В предпочтительных вариантах такие химические реакции представляют собой гомогенно катализируемые реакции.

Примеры

Получение оксида алюминия, модифицированного кремневольфрамовой кислотой

150 г оксида алюминия (230 м², частицы размером 150 микрон) суспендируют в 500 мл технического этанола. 32,95 г кремневольфрамовой кислоты растворяют в 100 мл этанола и по каплям добавляют к перемешиваемой суспензии оксида алюминия в течение часа при комнатной температуре. Через 14 ч перемешивание прекращают, а еще через 2 мин верхний слой удаляют декантацией. Оставшиеся твердые фазы несколько раз промывают литровыми порциями деминерализованной Н₂O для удаления всей кремневольфрамовой кислоты вне носителя. Твердую фазу сушат при температуре 200°С. Анализ с применением ICP (индуктивно связанной плазмы) показывает, что оксид алюминия содержит 11,7% вольфрама, что эквивалентно 18,0 мас.% кремневольфрамовой кислоты.

Удаление остатков катализатора [Rh((R,R)-Me-DuPHOS)(COD)]BF₄

12,6 мг [Rh((R,R)-Me-DuPHOS)(COD)]BF₄ (21 микромоль) растворяют в 20 мл раствора метанола, содержащего 6,33 г диметилитаконата (40 ммоль) в атмосфере азота. Раствор, окрашенный в бледно-оранжевый цвет, переносят в реактор для гидрирования. Реакционную смесь продувают Н₂. Полученную смесь перемешивают под давлением водорода 20 фунтов на кв. дюйм в течение час при температуре окружающей среды (22°С).

Колонку (высотой 3,7 см, диаметром 1,3 см) набивают 5,06 г оксида алюминия, модифицированного кремневольфрамовой кислотой (18,0 мас.% кремневольфрамовой кислоты, установлено с применением). Через 2 час раствор оранжевого цвета переносят из реактора в верхнюю часть колонки. В нижней части колонки собирают бесцветный раствор, содержащий 6,01 г (выход 95%) гидрированного продукта высокой энантиомерной чистоты (как установлено при помощи хиральной ГХ, энантиомерный избыток (е.е.) составляет 97,5%). Полученный бесцветный раствор содержит менее 10 микрограммов родия и менее 10 микрограммов вольфрама. Оранжевая окраска остается на колонке. Твердая фаза из колонки содержит 11,7 мас. вольфрама и 0,04 мас.% родия (установлено с применением). Rh предположительно выделяется остатками катализатора [Rh((R,R)-Me-DuPHOS)(COD)]BF₄.

Удаление остатков катализатора [Ru((R)-BINAP)Cl₂]₂.Net₃

Предшественник катализатора [Ru((R)-BINAP)Cl₂]₂.NEt₃ получают в соответствии с описанием King et al., приведенным в J. Org. Chem. 1992, 57, 6689-6691. Осуществляют также каталитическое исследование согласно описанию, приведенному в указанной статье с применением 18,2 мг [Ru((R)-BINAP)Cl₂]₂.NEt₃ (21 микромоль), 44 микромоль HCl, 6,97 г т-бутилацетоацетата (42,9 ммоль) и 13 мл МеОН.

Колонку (высотой 3,7 см, диаметром 1,3 см) набивают 10,0 г оксида алюминия, модифицированного кремневольфрамовой кислотой (18,0 мас.% кремневольфрамовой кислоты, установлено с применением). Через 12 час гидрирование т-бутилацетоацетата завершается, и раствор оранжевого цвета переносят из реактора в верхнюю часть колонки. В нижней части колонки собирают желтоватый раствор, содержащий 6,46 г (39 ммоль, выход 91%) т-бутил-3-гидроксибутирата - продукта гидрирования, высокой энантиомерной чистоты (е.е. 98%, как установлено при помощи хиральной ВЭЖХ). Слегка окрашенный раствор также содержит 109 микрограммов Ru (5% от общего количества рутения) и менее 10 микрограмм вольфрама (установлено с применением).

1. Способ отделения, по меньшей мере, одного соединения металла и/или его компонента от находящейся в жидкой системе смеси, включающий контактирование указанной смеси с гетерополикислотой или анионом гетерополикислоты, при этом гетерополикислота или анион гетерополикислоты закреплены на материале-носителе с получением осадка, содержащего гетерополикислоту или анион гетерополикислоты и соединение металла и/или его компонент, причем количество гетерополикислоты или аниона гетерополикислоты составляет, по меньшей мере, 0,1 эквивалента.

2. Способ по п.1 в котором:

смесь очищают, по меньшей мере, от одного соединения металла и/или его компонента, и в котором очищенную смесь выделяют; и/или

осадок выделяют из смеси и, по меньшей мере, одно соединение металла и/или один или несколько его компонентов выделяют из осадка.

3. Способ по п.1, в котором количество гетерополикислоты или аниона гетерополикислоты составляет, по меньшей мере, 1 эквивалент.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанное соединение металла и/или его компонент состоит из, по меньшей мере, одного атома металла и/или, по меньшей мере, одного лиганда, или, по меньшей мере, одного иона металла, и/или, по меньшей мере, одного противоиона и/или, по меньшей мере, одного лиганда.

5. Способ по любому из пп.1-3, в котором гетерополикислота или анион гетерополикислоты прикреплены к нерастворимому материалу-носителю.

6. Способ по п.5, в котором материал-носитель выбран из группы, включающей нерастворимые оксиды, предпочтительно, выбран из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, оксид цинка, оксид магния и глинистые материалы, активные виды углерода, цеолиты, а также их сочетания.

7. Способ по п.6, в котором носитель представляет собой оксид алюминия.

8. Способ по п.5, в котором материал-носитель выбран из группы, включающей органические носители, такие как полимеры, композиты, олигомеры и материалы с покрытием.

9. Способ по любому из пп.1-3, в котором гетерополикислота или анион гетерополикислоты выбраны из группы гетерополикислот и анионов типа Кеггина (Keggin).

10. Способ по любому из пп.1-3, в котором соединение металла содержит в качестве основы, по меньшей мере, один металл из группы, включающей Rh, Ru, Ir, Pd и Pt.

11. Способ по п.4, в котором по меньшей мере, один из лигандов выбран из группы, включающей органические и неорганические молекулы, способные отдавать электроны, предпочтительно, из группы, состоящей из молекул, содержащих одну или несколько ненасыщенных связей, и из молекул, содержащих один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из Р, S, N и О.

12. Способ по п.11, в котором по меньшей мере, один из лигандов выбран из группы, включающей фосфины, азото- и/или кислородосодержащие лиганды, циклические диены, циклические триены, СО и Н₂O.

13. Способ по любому из пп.1-3, в котором соединение металла получают из группы, включающей комплексы-предшественники [Rh((R,R)-Me-DuPHOS)(COD)]BF₄, ((R,R)-Me-DuPHOS=(-)-1,2-бис((2R,5R)-2,5-диметилфосфолано)бензол), [Ru((R)-BINAP)Cl₂]₂.NEt₃, (P)-BINAP=(R)-(+)-2,2'-бис(дифенилфосфино)-1,1'-бинафтил, Pd(OAc)₂, Rh(CO)(H)(PPh₃)₃, NiNO₃(H₂O)₆.

14. Способ по п.5, в котором материал-носитель размещен в виде неподвижного слоя, через который пропускают смесь в жидкой системе, за счет чего соединение металла присоединяется, по меньшей мере, к одной гетерополикислоте или аниону гетерополикислоты и удаляется из указанной смеси.

15. Способ по п.14, в котором материал-носитель присутствует в структурированном виде.

16. Способ по п.15, в котором материал-носитель выбран из группы, включающей монолиты, материалы в форме звезд и в форме лабиринтов.

17. Способ по п.14, в котором гетерополикислоту или анион гетерополикислоты, или модифицированный ими носитель суспендируют в указанной смеси в жидкой системе, а затем удаляют из нее.

18. Способ по любому из пп.1-3, в котором, в котором соединение металла представляет собой катализатор или его остатки.

19. Способ по любому из пп.1-3, в котором соединение металла находится в гомогенной фазе, предпочтительно, растворено в растворителе или присутствует в коллоидной фазе.

20. Способ отделения, по меньшей мере, одного соединения металла и/или его компонента от находящейся в жидкой системе смеси, содержащей катализатор и/или остатки катализатора от гомогенно катализированной реакции, включающий контактирование указанной смеси с гетерополикислотой или анионом гетерополикислоты с получением осадка, содержащего гетерополикислоту или анион гетерополикислоты и соединение металла и/или его компонент.

21. Способ по п.20, в котором:

смесь очищают, по меньшей мере, от одного соединения металла и/или его компонента и в котором очищенную смесь выделяют; и/или

осадок выделяют из смеси и, по меньшей мере, одно соединение металла и/или один или несколько его компонентов выделяют из осадка.

22. Способ по п.20, в котором гетерополикислота или анион гетерополикислоты закреплены на материале-носителе и в котором соединение металла и/или один или несколько его компонентов выделяют из материала-носителя.

23. Способ по любому из пп.20-22, в котором количество гетерополикислоты или аниона гетерополикислоты составляет, по меньшей мере, 0,1 эквивалента.

24. Способ по п.23, в котором количество гетерополикислоты или аниона гетерополикислоты составляет, по меньшей мере, 1 эквивалент.

25. Способ по любому из пп.20-22, в котором указанное соединение металла и/или его компонент состоит из, по меньшей мере, одного атома металла и/или, по меньшей мере, одного лиганда, или, по меньшей мере, одного иона металла и/или, по меньшей мере, одного противоиона и/или, по меньшей мере, одного лиганда.

26. Способ по любому из пп.20-22, в котором гетерополикислота или анион гетерополикислоты прикреплены к нерастворимому материалу-носителю.

27. Способ по п.26, в котором материал-носитель выбран из группы, включающей нерастворимые оксиды, предпочтительно выбран из группы, включающей оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, оксид цинка, оксид магния и глинистые материалы, активные виды углерода, цеолиты, а также их сочетания.

28. Способ по п.27, в котором носитель представляет собой оксид алюминия.

29. Способ по п.26, в котором материал-носитель выбран из группы, включающей органические носители, такие как полимеры, композиты, олигомеры и материалы с покрытием.

30. Способ по любому из пп.20-22, в котором гетерополикислота или анион гетерополикислоты выбраны из группы гетерополикислот и анионов типа Кеггина (Keggin).

31. Способ по любому из пп.20-22, в котором соединение металла содержит в качестве основы, по меньшей мере, один металл из группы, включающей Rh, Ru, Ir, Pd и Pt.

32. Способ по п.25, в котором, по меньшей мере, один из лигандов выбран из группы, включающей органические и неорганические молекулы, способные отдавать электроны, предпочтительно из группы, состоящей из молекул, содержащих одну или несколько ненасыщенных связей, и из молекул, содержащих один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из Р, S, N и О.

33. Способ по п.32, в котором, по меньшей мере, один из лигандов выбран из группы, включающей фосфины, азото- и/или кислородосодержащие лиганды, циклические диены, циклические триены, СО и Н₂О.

34. Способ по любому из пп.20-22, в котором соединение металла получают из группы, включающей комплексы-предшественники [Rh((R,R)-Me-DuPHOS)(COD)]BF₄, ((R,R)-Me-DuPHOS=(-)-1,2-бис((2R,5R)-2,5-диметилфосфолано)бензол), [Ru({R)-BINAP)Cl₂]₂.NEt₃, (P)-BINAP=(R)-(+)-2,2'-бис(дифенилфосфино)-1,1'-бинафтил, Pd(OAc)₂, Rh(CO)(H)(PPh₃)₃, NiNO₃(H₂O)₆.

35. Способ по п.26, в котором материал-носитель размещен в в