Активные бромсодержащие биоцидные композиции и их получение

Активные бромсодержащие биоцидные композиции и их получение

Реферат

Уровень техники

Доказано, что биоциды на основе брома обладают биоцидными преимуществами по сравнению с хлорированием-дехлорированием для микробиологического контроля охлаждающих вод и дезинфекции систем обработки отходов. В промышленности обработки воды известно, что этими преимуществами будут экономически эффективный контроль при более высоких значениях рН, почти отсутствие потери биоцидной активности в присутствии аммиака и эффективный контроль бактерий, водорослей и моллюсков.

Обычным способом введения биоцидов на основе брома в водную систему является применение водного NaBr в сочетании с отбеливателем NaOCl. Пользователь подает оба вещества в общую точку ввода, после чего NaOCl окисляет бромидный ион до Затем полученный активированный раствор вводится непосредственно в водную систему, подлежащую обработке. Ввод двух жидкостей таким способом необходим, поскольку смесь является нестабильной и должна быть получена на месте непосредственно перед ее вводом в воду. Кроме того, подача и дозирование двух жидкостей является громоздким процессом, особенно когда система должна быть сконструирована таким образом, чтобы обеспечить время для активации бромидного иона. Следовательно, для большого количества потребителей биоцида существует определенная потребность в биоциде на основе брома, который используется в виде моносырья (единственного сырья). Считается, что элементарный бром и молекулярный хлорид брома удовлетворяют этим требованиям. Оба эти соединения являются жидкостями при комнатной температуре и могут подаваться непосредственно в водную систему, где сразу же происходит гидролиз с получением HOBr.

Br₂ + H₂O → HOBr + HBr (1)

BrCl + H₂O → HOBr + HCl (2)

Для сравнения свойства брома и хлорида брома представлены в таблице 1.

Таблица 1Физические свойства брома и хлорида брома
Свойство	Бром (Br2)	Хлорид брома (BrCl)
Внешний вид	Дымящая темно-красная жидкость	Дымящая красная жидкость или газ
Температура кипения	59°С	5°С
Давление паров(25°С)	214 мм	1800 мм
Коррозионная способность	Корродирует большинство металлов в присутствии воды	Корродирует большинство металлов в присутствии воды

Из приведенных данных видно, что некоторые характеристики указанных соединений, в частности их коррозионные свойства, высокие давления паров и способность дымить, требуют осторожности и определенной квалификации при работе с ними и при их применении. Предпринятые ранее попытки устранить недостатки данных соединений включали получение комплекса брома с избытком бромид-иона в присутствии сильной кислоты и стабилизацию полученных растворов этаноламином. Полученные таким образом растворы гидропербромида этаноламмония содержали до 38% (мас.) элементарного брома (см. патент США № 4886915, Favstritsky; патент США № 4966716, Favstritsky, Hein, and Squires).

Указанные растворы позволяют вводить бром в водную систему, используя единственное сырье. Как и в случае применения брома и хлорида брома, гидропербромид этаноламмония гидролизуется в воде с выделением HOBr. Давления паров данных растворов были ниже, чем давления паров элементарного брома и хлорида брома. Тем не менее, растворы все еще обладали измеримыми давлениями паров и, следовательно, имели тенденцию выделять нежелательные пары красноватого цвета в процессе хранения и применения.

Экономически приемлемый способ стабилизации водных высококонцентрированных растворов хлорида брома описан в патенте США № 5141652 (Moore et al.). Растворы получают из хлорида брома, воды и галогенидной соли или галогенводородной кислоты. Установлено, что указанные растворы разлагаются со скоростью менее 30% в год, а в случаях высокой концентрации галогенидной соли - менее чем 5% в год. Кроме того, можно получать растворы с содержанием брома, эквивалентным содержанию 15% элементарного брома. К сожалению, относительно высокая кислотность таких растворов, а также их тенденция к коррозионной агрессивности и испарению ограничивают их коммерческую применимость.

Многие твердые бромсодержащие соединения, например BCDMH (1,3-бромхлор-5,5-диметилгидантоин), ограничиваются материалом, который может растворяться в воде и вводиться в виде жидкости в систему обработки воды. Так, растворимость BCDMH в воде равна примерно 0,15%. Другим ограничением применения таких производных является то, что при нейтральных значениях рН HOBr быстро разлагается с образованием в конечном счете бромидных ионов. Таким образом, хранение и транспортировка таких водных растворов значительно ограничены и их осуществление трудно выполнимо в коммерческом масштабе.

В патенте США № 3558503 (Goodenough et al.) описываются некоторые водные бромные растворы, стабилизированные различными стабилизаторами, а также различные области применения, в которых могут использоваться такие растворы. Композиции, описанные в патенте, включают водный бромный раствор, содержащий от 0,01 до 100000 миллионных долей (м.д.) по массе брома, где мольное отношение брома к азоту, присутствующему в стабилизаторе брома, находится в интервале от 2,0 к 1 до 0,5 к 1. Применяемый стабилизатор представляет собой биурет, сукцинимид, мочевину, низшую алифатическую моно- или дизамещенную мочевину, содержащую от 2 до 4 атомов углерода в каждой замещающей группе, сульфаминовую кислоту или алкилсульфонамид формулы RSO₃NH₂, где R представляет собой метильную или этильную группу. Раствор содержит также достаточное количество гидроксидной добавки для обеспечения значения рН раствора в интервале от 8 до 10, причем гидроксидная добавка представляет собой гидроксид щелочно-земельного металла или гидроксид щелочного металла.

В патенте США № 5683654 (Dallmier et al.) обсуждается получение водных растворов гипобромитов щелочных или щелочно-земельных металлов смешением водного раствора гипохлорита щелочного или щелочно-земельного металла с растворимым в воде источником бромидных ионов для получения раствора нестабилизированного гипохлорита щелочного или щелочно-земельного металла. К полученному раствору добавляется водный раствор сульфамата щелочного металла с температурой, по меньшей мере, 50°С и в количестве, которое обеспечивает мольное отношение сульфамата щелочного металла к гипобромиту щелочного или щелочно-земельного металла в интервале от 0,5 до 6, в результате чего образуется стабилизированный водный раствор гипобромита щелочного или щелочно-земельного металла. В указанном патенте (Dallmier et al.) раскрывается, что таким способом могут быть достигнуты более высокие уровни содержания галогена, доступного для дезинфекции, по сравнению с подходом, предложенным в патенте Goodenough с соавторами. Однако в этом же патенте (Dallmier et al.) указывается, что в описанном способе стабилизация должна протекать быстро и сразу после образования нестабильного NaOBr.

В WO 00/64806А1 обсуждаются способы получения стабилизированных бромсодержащих окислителей, где бромсодержащий окислитель обеспечивается с помощью бромидов щелочных или щелочно-земельных металлов или броматов щелочных или щелочно-земельных металлов. В WO 99/62339А1 и WO 01/20996A1 описаны способы получения концентрированных жидких биоцидных препаратов с относительно высокими содержаниями активного брома.

Таким образом, существует потребность в растворимых в воде биоцидах на основе брома, которые являются некислотными и некоррозионными. Сохраняется также потребность в способах дезинфекции поверхностей и санитарной обработки массы воды, использующих в качестве единственного сырья биоцид на основе брома, который является растворимым в воде, некислотным и некоррозионным.

Сущность изобретения

Данное изобретение предлагает, наряду с другими объектами, высококонцентрированные водные активные бромсодержащие биоцидные растворы, которые обладают неожиданно высокой стабильностью при хранении, даже более высокой, чем коммерчески доступные в настоящее время более разбавленные водные биоцидные растворы, полученные из таких же компонентов и, следовательно, имеющие предположительно такой же или очень схожий химический состав, за исключением концентрации. Данное изобретение включает также наряду с другими объектами новые хорошо растворимые в воде биоцидные бромсодержащие композиции в твердом состоянии, которые подходят для хранения и транспортировки в твердом состоянии и которые могут использоваться либо в качестве эффективной биоцидной добавки для прямого добавления в форме твердых веществ к промышленным водным системам или системам регенерации воды, либо в качестве исходного вещества для получения высокоактивных водных биоцидных растворов или суспензий любой желательной концентрации для добавления в системы промышленных вод или системы регенерации воды. Таким образом, данное изобретение позволяет снижать площади хранения и затраты на перевозку, связанные с производством и транспортировкой высокоэффективных активных биоцидных бромсодержащих композиций. Другими словами, при обеспечении либо более хорошо концентрированных водных растворов биоцида, либо самого биоцида в твердой форме могут быть значительно снижены площади хранения, объемы перевозок и затраты на перевозку биоцидных продуктов по данному изобретению. Кроме того, желательная стабильность при хранении биоцидных продуктов данного изобретения в твердом состоянии и неожиданно повышенная стабильность при хранении более высококонцентрированных растворов данного изобретения по сравнению с более разбавленными коммерчески доступными растворами являются дополнительными преимуществами данного изобретения. Неожиданно установлено также, что температура кристаллизации высококонцентрированных биоцидных композиций данного изобретения может быть равна или быть ниже температуры кристаллизации более разбавленной коммерчески доступной композиции, полученной из тех же компонентов.

Данное изобретение предлагает также способы получения новых активных высококонцентрированных водных биоцидных бромсодержащих растворов или суспензий данного изобретения и способы получения новых твердых биоцидных продуктов данного изобретения.

Предпочтительными активными высококонцентрированными водными бромсодержащими композициями данного изобретения являются свободные от твердых веществ водные растворы, в которых содержание активного брома составляет более 160000 м.д. Другими словами, весь активный бром в таких предпочтительных жидких биоцидах при комнатной температуре (например, 23°С) находится в растворе.

Вариантом осуществления данного изобретения является водная биоцидная композиция, включающая воду и содержащая в растворе (i) активный бром, полученный из хлорида брома, в количестве более 160000 м.д. (мас./мас.), (ii) сильноосновную соль щелочного металла сульфаминовой кислоты (наиболее предпочтительно натриевую соль), и необязательно, но предпочтительно, содержащая (iii) галогенид щелочного металла (предпочтительно хлорид натрия, или бромид натрия, или обе эти соли), где относительные содержания (i) и (ii) являются таковыми, что атомное отношение азота к активному брому составляет более 0,93, предпочтительно более 1 (например, в интервале выше 1 к 1,5), и где значение рН композиции равно, по меньшей мере, 7 (например, в интервале от 10 до 13,5, предпочтительно в интервале от 12,5 до 13,5 или даже равно 14). Содержание активного брома в растворе обычно находится в интервале от более 160000 м.д. до 215000 м.д. Предпочтительно содержание активного брома в концентрированных жидких биоцидных растворах данного изобретения (который получен с использованием (а) BrCl, или (b) Br₂, или (с) BrCl и Br₂, или (d) Br₂ и Cl₂, или (е) BrCl, Br₂ и Cl₂) находится в интервале от 165000 м.д. (мас./мас.) до 215000 м.д. (мас./мас.), более предпочтительно в интервале от 70000 м.д. (мас./мас.) до 215000 м.д. (мас./мас.) и еще более предпочтительно в интервале от 176000 м.д. (мас./мас.) до 215000 м.д. (мас./мас.).

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления данного изобретения содержание активного брома в концентрированных жидких биоцидных композициях данного изобретения (который получен с использованием (а) BrCl, или (b) Br₂, или (с) BrCl и Br₂, или (d) Br₂ и Cl₂, или (е) BrCl, Br₂ и Cl₂) находится в интервале от 176000 м.д. до 190000 м.д. (мас./мас.).

В другом особенно предпочтительном варианте осуществления данного изобретения содержание активного брома в жидких биоцидных композициях данного изобретения (который получен с использованием (а) BrCl, или (b) Br₂, или (с) BrCl и Br₂, или (d) Br₂ и Cl₂, или (е) BrCl, Br₂ и Cl₂) находится в интервале от 201000 м.д. до 215000 м.д.

Предпочтительно также обеспечивать в продукте атомное отношение азота к активному брому из (i) и (ii), которое составляет более 1 даже при использовании хлорида брома при получении продукта. В другом предпочтительном варианте осуществления данного изобретения сильноосновный водный раствор соли щелочного металла сульфаминовой кислоты, используемый в способе данного изобретения, получают заранее смешением вместе в воде (1) сульфаминовой кислоты и/или соли щелочного металла сульфаминовой кислоты и (2) гидроксида щелочного металла в таких соотношениях, что в процессе взаимодействия с одним из вышеуказанных источников активного брома подача водного раствора соли щелочного металла сульфаминовой кислоты сохраняет значение рН водного реакционного раствора равным, по меньшей мере, 7, например в интервале от 10 до 12 или 12,5 и предпочтительно в интервале от 12,5 до 13,5. Если в качестве исходного вещества используется сама сульфаминовая кислота, она сначала используется в виде суспензии в воде, с которой смешивается гидроксид щелочного металла. Когда необходимо, гидроксид щелочного металла может вводиться вместе с сульфаминовой кислотой или сульфаматом щелочного металла.

Хотя в качестве источника активного брома в композициях данного изобретения может использоваться любой источник из (а) BrCl, (b) Br₂, (с) BrCl и Br₂, (d) Br₂ и Cl₂ или (е) BrCl, Br₂ и Cl₂, предпочтительно использовать либо хлорид брома, либо смесь хлорида брома и брома, особенно когда мольное отношение BrCl к Br₂ составляет более 1, поскольку это обеспечивает получение продукта с очень желательными свойствами и позволяет обеспечивать высокоэффективную работу установки при относительно низких капитальных затратах.

В одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает концентрированную жидкую биоцидную композицию, которая включает водный раствор активного брома, полученного из (а) брома, хлорида брома или смеси хлорида брома и брома и (b) сильноосновного водного раствора соли щелочного металла сульфаминовой кислоты (предпочтительно натриевой соли), причем значение рН указанного водного раствора равно, по меньшей мере, 7, например находится в интервале от 10 до 13,5 и предпочтительно в интервале от 12,5 до 13,5. Используемые количества (а) и (b) являются таковыми, что (i) содержание активного брома в концентрированном растворе находится интервале от более 160000 м.д. (мас./мас.) до 215000 м.д. (мас./мас.) и (ii) атомное отношение азота к активному брому из (а) и (b) составляет более 1, когда используется бром (то есть без хлорида брома), и составляет более 0,93, когда используется хлорид брома (то есть с использованием брома или без него). В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения содержание активного брома в концентрированном жидком биоцидном растворе находится в интервале от 165000 м.д. (более предпочтительно 176000 м.д.) до 215000 м.д. (мас./мас.). В одном особенно предпочтительном варианте осуществления данного изобретения содержание активного брома в жидком концентрированном биоцидном растворе находится в интервале от 176000 м.д. до 190000 м.д. (мас./мас.). В другом особенно предпочтительном варианте осуществления данного изобретения содержание активного брома в жидком концентрированном биоцидном растворе находится в интервале от 201000 м.д. до 215000 м.д. Предпочтительно также применять атомное отношение азота к активному брому из (а) и (b), составляющее более 1 даже при применении хлорида брома при получении продукта. В еще одном предпочтительном варианте осуществления данного изобретения водный раствор соли щелочного металла сульфаминовой кислоты, используемый в способе, получают заранее смешением вместе в воде (i) сульфаминовой кислоты и/или соли щелочного металла сульфаминовой кислоты и (ii) гидроксида щелочного металла в таких соотношениях, что значение рН образующегося водного раствора соли щелочного металла сульфаминовой кислоты равно, по меньшей мере, 7, например находится в интервале от 10 до 12 или 12,5 и предпочтительно в интервале от 12,5 до 13,5 или 14. Если в качестве исходного вещества используется сама сульфаминовая кислота, она используется сначала в виде суспензии в воде, с которой смешивается гидроксид щелочного металла.

В одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает способ получения жидкой концентрированной биоцидной композиции, который включает смешение (а) брома и (b) сильноосновного водного щелочного раствора соли щелочного металла сульфаминовой кислоты (предпочтительно натриевой соли), причем значение рН полученного раствора равно, по меньшей мере, 7, обычно, по меньшей мере, 10, желательно, по меньшей мере, 12, например находится в интервале от 12 до 14, предпочтительно в интервале от 12 до 13,5 или 14. Используемые количества (а) и (b) являются таковыми, что (i) содержание активного брома в растворе принимает описанные выше значения и (ii) атомное отношение азота к активному брому из (а) и (b) составляет более 1. В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения водный раствор соли щелочного металла сульфаминовой кислоты, используемый в данном способе, получают заранее смешением вместе в воде (i) сульфаминовой кислоты и/или соли щелочного металла сульфаминовой кислоты и (ii) гидроксида щелочного металла в таких соотношениях, что значение рН полученного водного раствора соли щелочного металла сульфаминовой кислоты равно, по меньшей мере, 12. Если в качестве исходного вещества используется сама сульфаминовая кислота, она используется вначале в виде суспензии в воде, с которой смешивается гидроксид щелочного металла.

Данное изобретение предлагает также биоцидную бромсодержащую композицию в твердом состоянии, полученную удалением воды из водного раствора или суспензии продукта, полученного в воде из (А) (i) брома, (ii) хлорида брома, (iii) смеси хлорида брома и брома, (iv) брома и хлора при мольном отношении Br₂ к Cl₂, равном, по меньшей мере, 1, или (v) хлорида брома, брома и хлора в таких соотношениях, что общее мольное отношение Br₂ к Cl₂ равно, по меньшей мере 1; и (В) (i) соли щелочного металла сульфаминовой кислоты и/или сульфаминовой кислоты и (ii) гидроксида щелочного металла, где значение рН указанных водного раствора или суспензии равно, по меньшей мере, 7, и атомное отношение азота к активному брому из (А) и (В) составляет более 0,93. Концентрация продукта, полученного в воде из (А) и (В) и используемого для получения биоцидной бромсодержащей композиции в твердом состоянии, не является критической; и исходный водный раствор или исходная суспензия может иметь любую концентрацию. На практике желательно исходить из более концентрированного раствора или более концентрированной суспензии, поскольку это снижает количество воды, которое нужно удалить при получении биоцидной бром-содержащей композиции в твердом состоянии.

Бромсодержащие биоцидные композиции в твердом состоянии по данному изобретению предпочтительно получают распылительной сушкой водного раствора или суспензии продукта, полученного из (А) и (В). Температура атмосферы (например, сухой воздух или азот), в которую направлено распыление, обычно находится в интервале от 20 до 100°С, предпочтительно в интервале от 20 до 60°С, особенно когда способ осуществляется при пониженном давлении. Когда используется распылительная сушка, предпочтительно использовать продукт, полученный из (А) и (В) в виде раствора, а не суспензии, поскольку это снижает до минимума возможность забивки сопла. С другой стороны, если вода подлежит флэш-отгонке или отгонке иным способом из раствора или суспензии продукта, полученного из (А) и (В), предпочтительно использовать продукт, полученный из (А) и (В) в виде суспензии, а не раствора, поскольку это снижает до минимума количество воды, подлежащее удалению. Такая флэш-отгонка или отгонки может проводиться и предпочтительно проводится при пониженных давлениях для снижения температур, действию которых подвергается продукт, полученный из (А) и (В), в процессе сушки.

Биоцидные бромсодержащие композиции в твердом состоянии по данному изобретению обычно представлены в форме порошков или относительно небольших частиц. Однако биоцидные бромсодержащие композиции в твердом состоянии по данному изобретению могут прессоваться в более крупные формы, такие как наггеты, гранулы, пеллеты, таблетки или шайбы с использованием известных методик. Такие прессованные продукты могут быть получены с использованием связующих средств или других материалов, которые вызывают прилипание частиц друг к другу. Если используемое связующее средство не обладает хорошей растворимостью в воде, важно не полностью инкапсулировать продукт водонепроницаемым покрытием такого связующего средства, которое остается неповрежденным в условиях применения, поскольку это будет препятствовать контактированию инкапсулированной биоцидной бромсодержащей композиции с водой, подлежащей обработке биоцидной композицией. Низкоплавкие воски или подобные материалы могут использоваться для связывания и даже для инкапсулирования биоцидной бромсодержащей композиции в тех случаях, когда инкапсулированный продукт используется в воде при температурах, достаточно высоких для плавления покрытия и связующих материалов, так что вода может контактировать с самой предварительно инкапсулированной биоцидной композицией. Однако применение связующих веществ, которые являются растворимыми в воде или которые обеспечивают эффективное связующее действие при соотношениях, недостаточных для инкапсулирования частиц, подлежащих связыванию, является предпочтительным. Используемое связующее средство должно быть совместимым с бромсодержащей биоцидной композицией в твердом состоянии по данному изобретению.

Другим вариантом осуществления данного изобретения является способ дезинфекции поверхности с находящейся на ней биологической пленкой, который включает введение в воду в контакте с указанной биологической пленкой или который приводит к контактированию с указанной биологической пленкой биоцидно эффективного количества концентрированного водного биоцидного раствора или суспензии, полученных из хлорида брома и сильноосновного водного раствора соли щелочного металла сульфаминовой кислоты (предпочтительно натриевой соли), причем содержание активного брома в такой композиции составляет более 160000 м.д. (мас./мас.), значение рН равно, по меньшей мере, 7 (например, в интервале от 7 до 13,5 или даже 14, обычно в интервале от 10 до 13,5 и предпочтительно в интервале от 12,5 до 13,5), и атомное отношение азота к активному брому составляет более 0,93, предпочтительно более 1. Данное атомное отношение, разумеется, основывается на количествах хлорида брома и сульфамата щелочного металла, используемых при получении концентрированного водного биоцидного раствора или суспензии. Вода, подлежащая последующей обработке такой композицией, может содержать и обычно будет содержать планктонные бактерии, и биоцидно эффективное количество концентрированного водного биоцидного раствора или суспензии, добавленное к воде, должно быть достаточным для контроля таких бактерий, а также биопленки. В данном варианте осуществления данного изобретения предпочтительно использовать концентрированный водный биоцидный раствор, не содержащий твердых веществ, в котором содержание активного брома составляет более 160000 м.д., однако суспензии также являются эффективными. Содержание активного брома в растворе обычно находится в интервале от более 160000 м.д. до 215000 м.д. Предпочтительно содержание активного брома в концентрированных жидких биоцидных растворах, используемых в данном варианте осуществления изобретения (где активный бром получен в результате применения (а) BrCl, или (b) Br₂, или (с) BrCl и Br₂, или (d) Br₂ и Cl₂, или (е) BrCl, Br₂ и Cl₂), находится в интервале от 165000 м.д. (мас./мас.) до 215000 м.д. (мас./мас.), более предпочтительно в интервале от 170000 м.д. (мас./мас.) до 215000 м.д. (мас./мас.), еще более предпочтительно в интервале от 176000 м.д. (мас./мас.) до 215000 м.д. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления данного изобретения содержание активного брома в концентрированной жидкой биоцидной композиции, используемой для контроля биопленки (где активный бром получен при применении (а) BrCl, или (b) Br₂, или (с) BrCl и Br₂, или (d) Br₂ и Cl₂, или (е) BrCl, Br₂ и Cl₂), находится в интервале от 176000 м.д. до 190000 м.д. (мас./мас.). В другом таком особенно предпочтительном варианте осуществления данного изобретения содержание активного брома в используемой жидкой биоцидной композиции (где активный бром получен при применении (а) BrCl, или (b) Br₂, или (с) BrCl и Br₂, или (d) Br₂ и Cl₂, или (е) BrCl, Br₂ и Cl₂) находится в интервале от 201000 м.д. до 215000 м.д.

Еще один вариант осуществления данного изобретения предлагает способ дезинфекции массы воды, такой как вода системы регенерации воды, масса промышленной воды, масса сточных вод или масса технологической воды, который включает введение в такую воду биоцидно эффективного количества концентрированного водного биоцидного раствора или суспензии, описанных в предыдущем абзаце.

Еще один вариант осуществления данного изобретения предлагает способ дезинфекции поверхности с находящейся на ней биопленкой, который включает введение в воду, находящуюся в контакте с указанной биопленкой, или который приводит к контактированию с указанной биопленкой биоцидно эффективного количества биоцидной бромсодержащей композиции в твердом состоянии по данному изобретению. Напомним, что такие композиции в твердом состоянии получены удалением воды из водного раствора или суспензии продукта, полученного в воде из (А) (i) брома, (ii) хлорида брома, (iii) смеси хлорида брома и брома, (iv) брома и хлора при мольном отношении Br₂ к Cl₂, равном, по меньшей мере, 1, или (v) хлорида брома, брома и хлора в таких соотношениях, что общее мольное отношение Br₂ к Cl₂ равно, по меньшей мере, 1; и (B) (i) соли щелочного металла сульфаминовой кислоты и/или сульфаминовой кислоты, и (ii) гидроксида щелочного металла, где значение рН указанного водного раствора или суспензии, равно, по меньшей мере, 7 и атомное отношение азота к активному брому из (А) и (В) составляет более 0,93. Концентрация продукта, полученного в воде из (А) и (В) и используемого при получении биоцидной бромсодержащей композиции в твердом состоянии, не является критической; исходный водный раствор или суспензия может иметь любую концентрацию. На практике желательно исходить из более концентрированного раствора или суспензии, поскольку это снижает количество воды, которое должно быть удалено при получении биоцидной бромсодержащей композиции в твердом состоянии. Вода, подлежащая обработке композицией по данному варианту осуществления изобретения, может содержать и обычно будет содержать планктонные бактерии, и биоцидно эффективное количество концентрированного водного биоцидного раствора или суспензии, добавляемое к воде, должно быть достаточным для контроля как бактерий, так и биопленки.

Еще одним вариантом осуществления данного изобретения является способ дезинфекции массы воды, такой как масса воды в системе регенерации вод, масса промышленных вод, массы сточных вод или массы технологических вод, который включает введение в такую воду биоцидно эффективного количества биоцидной бромсодержащей композиции в твердом состоянии по данному изобретению, например, такой, которая описана в предыдущем абзаце. В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения вода, подлежащая обработке, находится в обслуживаемой подземной скважине или в бурящейся подземной скважине в связи с работами по газовому или нефтяному промыслу. В таких обработках биоцидная бромсодержащая композиция в твердом состоянии по данному изобретению легко вводится в подземную воду под действием силы тяжести и является высокоэффективной для уничтожения не только обычной биопленки и планктонных организмов вообще, но и фиксированных бактерий, предотвращая таким образом закисление скважины. При осуществлении способов, описанных в данном абзаце, можно применять и биоцидно эффективное количество концентрированного водного биоцидного раствора или суспензии данного изобретения, поэтому способы данного типа, использующие такой концентрированный водный биоцидный раствор или суспензию, составляют дополнительные варианты осуществления данного изобретения.

Во всех вариантах осуществления данного изобретения щелочной металл, упоминающийся при обозначении содержания щелочного металла солей щелочных металлов сульфаминовой кислоты и гидроксидов щелочных металлов, используемых при получении композиций данного изобретения, предпочтительно представляет собой калий, более предпочтительно натрий.

Описанные выше и другие варианты осуществления данного изобретения будут более понятны из приведенного далее описания и прилагаемой формулы изобретения.

Подробное описание изобретения

При введении источника брома, например хлорида брома или брома, в водный раствор соли щелочного металла сульфаминовой кислоты желательно поддерживать нужное значение рН полученного раствора 7 или выше путем введения в раствор (непрерывно или периодически, как это желательно) дополнительного гидроксида щелочного металла, например совместной подачей водного раствора гидроксида щелочного металла. Когда концентрированный водный раствор должен храниться в цилиндрических емкостях, желательно, чтобы значение рН такого раствора было на уровне 10 или выше, предпочтительно в интервале от 12,5 до 13,5. Если это желательно, значение рН может достигать 14.

Предпочтительно использовать в качестве источника активного брома в описанном выше способе хлорид брома (или смесь хлорида брома и брома, в которой менее 50% мол. смеси составляет бром), поскольку в образующихся водных композициях весь бром из хлорида брома является доступным в качестве активного брома, способного обеспечить биоцидную активность раствора. Другими словами, хлор из хлорида брома подвергается превращению в способе в растворенную хлоридную соль щелочного металла, высвобождая таким образом бром в форме активного брома биоцидной композиции, который способен обеспечить биоцидную активность. Таким образом, более дорогостоящий компонент хлорида брома, а именно бром, полностью используется при получении активного брома в водной биоцидной композиции, и одновременно менее дорогостоящий компонент, анионный хлор в хлориде брома, делает этот полезный результат возможным.

Общая методика получения композиций данного изобретения с использованием сульфаминовой кислоты включает в качестве первой стадии получение суспензии сульфаминовой кислоты в воде. Обычно значение рН данной суспензии ниже 1. Затем добавляется гидроксид натрия в концентрации 50% до тех пор, пока твердое вещество не растворится полностью. Дополнительное количество 50% NaOH добавляется до достижения желательного значения рН. Затем добавляется источник брома, такой как бром или хлорид брома, с такой скоростью, которая позволяет брому растворяться и взаимодействовать с сульфаминовой кислотой без образования слоя галогена на дне реактора. В лабораторных условиях обычная скорость добавления составляет примерно две капли в секунду. Гидроксид натрия (например, 25% или 50%) подается совместно в реактор для сохранения желательного значения рН (например, в интервале от 7 до 13,5), и можно работать даже при рН в интервале от 13,5 до 14. Установлено, что стабильные растворы, содержащие такое большое количество активного брома, как 26% (11,5% из расчета на активный хлор), могут быть получены способом данного изобретения. Хотя растворы с таким содержанием активного брома, как 26% (т.е. 260000 м.д. мас./мас.) были достаточно стабильными для применения в современных лабораторных экспериментах, для коммерческих целей, когда продукт должен храниться и транспортироваться для применения в другом месте, композиции, содержащие от более 160000 м.д. (мас./мас.) до 215000 м.д. (мас./мас.) активного брома обладают не только прекрасной стабильностью по сравнению с композициями, которые содержат количества активного брома, значительно превышающие данный интервал, но и по сравнению с теми композициями, которые содержат количества активного брома значительно ниже данного интервала значений.

Термин «активный бром» относится ко всем бромсодержащим соединениям, которые способны проявлять биоцидную активность. Обычно в данной области техники считается, что все соединения брома со степенью окисления брома +1 являются биоцидно активными и, следовательно, включены в термин «активный бром». Как известно в данной области, бром, хлорид брома, гипобромная кислота, гипобромитный ион, трибромид водорода, трибромидный ион и органические N-бромированные соединения содержат бром со степенью окисления +1. Таким образом, указанные и другие соединения в том количестве, в котором они присутствуют, составляют содержание активного брома композиций данного изобретения (см., например, патент США № 4382799 и патент США № 5679239). Хорошо известным способом определения количества активного брома в растворе является крахмал-йодное титрование, с помощью которого определяется все количество активного брома в образце, независимо от того, какие соединения могут поставлять активный бром. Полезность и точность классического крахмал-йодного способа для количественного определения брома и многих других окислителей давно известны (см. Chapter XIV, Willard-Furman, Elementary Quantitative Analysis, Third Edition, D. Van Nostrand Company, Inc., New York, Copyright 1933, 1935, 1940).

Обычное крахмал-йодное титрование для определения активного брома проводится следующим образом: магнитную мешалку и 50 миллилитров ледяной уксусной кислоты помещаются в колбу для определения иодных чисел. Образец (обычно 0,2-0,5 г), в котором определяется содержание активного брома, взвешивается и добавляется в колбу, содержащую уксусную кислоту. Затем в колбу добавляется вода (50 миллилитров) и водный йодид калия (15% (мас./мас.); 25 миллилитров). Колбу закрывают с использованием гидравлического затвора. После этого раствор перемешивается в течение 15 минут, затем колбу открывают и пробку и область герметизации промывают водой в колбу. Автоматическую бюретку (Metrohm Limited) заполняют 0,1 нормальным раствором тиосульфата натрия. Раствор в йодной колбе титруется 0,1 нормальным тиосульфатом натрия; когда появляется бледно-желтое окрашивание, добавляют один миллилитр 1 мас.% раствора крахмала в воде, что приводит к изменению окрашивания раствора в колбе от бледно-желтого до голубого. Титрование тиосульфатом натрия проводится до исчезновения голубого окрашивания. Количество активного брома вычисляется на основе массы образца и объема титрованного раствора тиосульфата натрия. Таким образом, количество активного брома в композиции данного изобретения может количественно определяться независимо от действительной химической формы.

При применении брома или хлорида брома с едкой щелочью в стабилизированной бромсодержащей композиции могут достигаться более высокие уровни содержания активного галогена, чем уровни содержания, полученные добавлением гипохлорита натрия к бромиду натрия. Способ и полученные композиции также могут содержать примерно в два раза больше активного брома, чем наиболее концентрированные растворы, полученные в соответствии с описанным выше патентом (Goodenough). Кроме того, было уст