Способ получения покрытия на изделии из никеля или никельсодержащего сплава и покрытие, полученное этим способом

Способ получения покрытия на изделии из никеля или никельсодержащего сплава и покрытие, полученное этим способом

Реферат

Изобретение может быть использовано для получения изделий, применяемых в электронике, радио- и электротехнике, химической промышленности, ювелирном деле, а также в аэрокосмической технике.

Известны способы получения покрытий по металлу, в частности по никелю или его сплавам, гальваническим способом, в котором металлическую деталь после предварительных обработок поляризуют катодно в растворе электролита, а аноды изготавливают из покрывающего металла, при этом происходит электроосаждение металлического покрытия на детали. Наиболее качественные покрытия получают при обязательном использовании электролитов на основе водных растворов цианидов [П.М.Вячеславов и др. Гальванотехника благородных и редких металлов. Л.: Машиностроение, 1970; Гальванотехника. /Справочник. М.: Металлургия, 1987; JP Заявка 62-23996, опубл. 1987].

Недостатками гальванического способа являются сложность процесса нанесения покрытия, громоздкость оборудования, длительность процесса, сложность утилизации отходов производства.

Известен также химический способ получения металлических покрытий, в котором изделия из никеля или сплавов никеля погружали в нагретый раствор, содержащий дицианаурат калия, цианистый калий, фосфат и воду. [Гальванотехника. /Справочник. М.: Машиностроение, 1985, т.1, с.224].

Однако в известном способе при взаимодействии поверхности металлической подложки с водой образуются либо газовые пузырьки (водород), либо окисные пленки, что препятствует прочному сцеплению покрытия с подложкой. Кроме того, использование в известном способе цианидов приводит к повышению опасности производства и увеличению энергозатрат на утилизацию ядовитых отходов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является известный способ получения покрытия на изделие из никеля или никельсодержащего сплава путем нанесения на поверхность изделия растворов солей металлов и последующего их термического разложения, а также покрытие, полученное этим способом. [SU №923232, опубл. 1994].

Известный способ-прототип включает нанесение на поверхность изделия раствора солей карбоновых кислот трех- или четырехвалентных металлов и последующее их разложение за счет нагрева изделия, причем на поверхность изделия наносят раствор солей трех- или четырехвалентных металлов смеси α-карбоновых кислот типа ВИК-1 с содержанием металла 40-60 г/л и нагрев осуществляют в инертной среде в интервале 500-600°С в течение 20-30 с.

Однако известный способ не позволяет получить покрытие с параметрами, близкими к параметрам объемного материала.

Технической задачей изобретения является устранение указанного недостатка.

Технический результат изобретения заключается в получении покрытия с параметрами, близкими к параметрам объемного материала.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения покрытия на изделие из никеля или никельсодержащего сплава путем нанесения на поверхность изделия раствора соли металла и последующего ее термического разложения. В качестве растворов соли металла используют раствор соединения в органическом растворителе, при этом соединение выбирают из группы следующих соединений:

Ni₂(H₂O)(OOCC(CH₃)₃)₄(HOOCC(CH₃)₃)₄(1),

Ni₄(OH)₂(OOCC(CH₃)₃)₆(НОС₂Н₅)₆(2),

Ni₉(OH)₆(OOCC(CH₃)₃)₁₂(HOOCC(CH₃)₃)₄(3),

Ru₃O(OOCC(CH₃)₃)₇(НООСС(СН₃)₃)₃(4),

или раствор смеси соединений (1) и (4) в органическом растворителе, причем мольное соотношение солей металлов и растворителя составляет от 1:50 до 1:70, а термическое разложение осуществляют путем нагрева со скоростью 5-7 град/мин до температуры 400-500°С с последующим термостатированием в течение 30-90 мин.

Нагрев осуществляют в инертной атмосфере или в атмосфере воздуха.

Технический результат достигается также покрытием на изделии из никеля или никельсодержащего сплава, полученным вышеуказанным способом.

В качестве углеводородных растворителей могут быть использованы некоординирующие соединения (гексан, гептан, бензол, толуол и др.), а также способные входить в координационную сферу: спирт, тетрагидрофуран (ТГФ) и т.п., но в последних возможно изменение координационной сферы комплекса и даже изменение молекулярной структуры, однако принципиально на конечном продукте термолиза это не отразится.

Соединения 1-4 известны. Методики их синтеза и строение описаны в следующей литературе:

«Eremenko, I.L.; Nefedov, S.E.; Sidorov, A.A.; Golubnichaya, М.А.; Danilov, P.V.; Ikorskii, V.N.; Shvedenkov, Yu.G.; Novotortsev, V.M.; Moiseev, I.I. Inorg. Chem. 1999, 38, 3764» (для 1 и 3).

«A.A.Sidorov, I.G.Fomina, S.S.Talismanov, G.G.Aleksandrov, V.M.Novotortsev, S.E.Nefedov and I.L.Eremenko, Koord. Khim., 2001, 27, 584» (для 2).

«A. Spencer, G. Wilkinson, J. Chem. Soc. Dalton Trans.,1972, 1570» (для 4).

Предлагаемый способ заключается в следующем

После нанесения раствора на поверхность растворителя, например, толуола, гексана, этиловый спирт испаряется и остающаяся пленка сцепляется с поверхностью. Последующая термическая обработка приводит к завершению реакций разложения промежуточных продуктов и к полному удалению растворителя и органических остатков.

Для характеристики процесса образования пленок из раствора необходимо учитывать такой фактор, как смачиваемость.

Смачивание возникает на контакте поверхности твердого тела с жидкостью в результате межмолекулярного взаимодействия между ними. В данном случае оно определяется адсорбционным связыванием за счет перекрывания диффузионных адсорбционных слоев нейтральных молекул в неионных растворителях. Увеличение смачиваемости достигается за счет наличия карбоксилатных анионов и гидроксильных групп в молекулах-предшественниках покрытия.

Технология смачивания для получения оксидных покрытий характеризуется следующими достоинствами:

простота и удобство осуществления;

не требуется сложного и дорогого оборудования;

обладает высокой степенью безопасности, высокой стабильностью и химической инертностью пленкообразующих растворов;

сравнительно низкие температуры разложения пленкообразующих растворов;

использование органических растворов снижает температуру получения пленок, что замедляет протекание диффузионных процессов;

возможность получения многокомпонентных пленок как металлических, так и оксидных;

метод позволяет получать пленки и покрытия на большой поверхности и на изделиях сложной формы.

Можно использовать такие методы нанесения пленок из раствора, как, например:

погружение покрываемого образца, когда образец покрывается жидкой фазой при извлечении его из пленкообразующего раствора;

полив, когда образец неподвижен, а жидкость сливается.

Первый метод универсален и экономичен при нанесении пленок на большие поверхности. Подъем держателя образца должен осуществляться плавно без сотрясений. Толщина пленкообразующего покрытия зависит от скорости подъема, концентрации раствора.

Второй метод - слив жидкости - осуществляется путем размещения образца на пористом проницаемом держателе, являющемся крышкой полого цилиндра, открытого снизу.

Предлагаемым способом можно получать слои толщиной не выше 0,3-0,4 мкм. При необходимости получения более толстых покрытий применяют многократное наслаивание с промежуточной термообработкой.

Окончательное формирование оксидной пленки происходит при термообработке.

Первая стадия - сушка. Плотность монооксидных и многокомпонентных пленок с повышением температуры заметно растет вследствие спекания. Термообработка их при 120-200°С приводит к постепенному уменьшению пористости и размера пор. Такая термообработка уже достаточна для многократного наслаивания пленок. Постепенное многократное наслаивание тонких слоев с последующим прогревом каждого слоя приводит к получению пленок большой толщины.

Вторая стадия - разложение предшественников и промежуточных соединений до соответствующих оксидов (термолиз). Частично этот процесс (до образования промежуточного продукта) проходит даже на первой стадии, если предшественник имеет температуру разложения ниже 200°С.Контроль образования промежуточных продуктов проводится термогравиметрическим анализом (контроль убыли массы).

Протекание второй стадии определяется атмосферой проведения термолиза. В атмосфере инертного газа (аргон) термолиз солей d-металлов протекает обычно в температурном интервале 200-450°С с образованием смеси металла и соответствующего оксида и органических соединений. Тогда как на воздухе образуется только оксид металла и происходит полное разложение органических соединений. Образующиеся оксидные пленки могут получаться аморфными, дальнейшая их термообработка приводит к получению кристаллических покрытий.

Пример 1.

Мольная концентрация соединения (1) - 1 моль на 50 моль растворителя (гексана)-18%-ый раствор.

Раствор соединения (1) наносят на никелевую пластину методом погружения.

Затем осуществляют постепенный нагрев со скоростью 6 град/мин от 25 до 400°С и термостатирование при 400°С в течение 30 минут на воздухе для формирования соответствующей кристаллической решетки.

Примеры 2-3.

Процесс осуществляют по примеру 1, с использованием для соединения (2) в качестве растворителя этилового спирта, проведением для соединения (4) двух экспериментов (термообработка в инертной атмосфере и на воздухе) с завершающей температурой (обжиг) при 500°С.

Состав продуктов разложения по примерам приведен в таблице 1.

Таблица 1
Соединение	T начала раз., °C	Продукт разложения
1	105±2	NiO
2	50±2	NiO
3	100±2	NiO
4	170±5	Продукт зависит от атмосферы разложения: Ru (в инертной) и RuO2 (на воздухе)

Пример 4

Нанесение пленки NiO-RuO₂ на металлический сплав.

Исходными соединениями являются соединение (4) и соединение (1).

1 стадия. Приготовление смеси двух твердых комплексных соединений - никеля (1) и рутения (4), (соотношение по металлу Ru: Ni≈2:1). Один моль смеси содержит 2/3 моля соединения (4) и l/2 моля соединения (1) (М=956).

2 стадия. Растворение смеси в бензоле. Мольное соотношение - 1:70 (1 моль исходной смеси на 70 молей растворителя).

3 стадия. Нанесение раствора на пластину методом погружения.

4 стадия. Температурная обработка.

Постепенный нагрев со скоростью 7 град/мин от 25 до 500°С и термостатирование при 500°С в течение 90 минут.

При термической обработке первоначально (50-100°С) имеет место испарение растворителя, затем стадийное разложение соединения (1) (100-200°С), при этом имеет место формирование достаточно устойчивого интермедиата формального состава Ni(OOCCMe₃)₂, далее (200-350°С) - совместное разложение соединения (4) и интермедиата, и, наконец, отжиг полученного твердого продукта термолиза для формирования соответствующей кристаллической решетки.

Состав продукта разложения определяется атмосферой проведения термолиза: металлический рутений и оксид никеля в инертной атмосфере - появление рутения в этом случае связано с внутримолекулярными окислительно-восстановительными процессами; и смесь оксида никеля и диоксида рутения на воздухе.

Установление фазового состава твердого продукта разложения выполнено методом РФА. Рентгенофазовый анализ проводили с помощью камеры-монохроматора FR-552 (CuK_α1-излучение) с использованием германия в качестве внутреннего стандарта (рентгенограммы промеряли на компараторе ИЗА-2 с точностью ±0.01 мм), а также съемку образцов для РФА проводили в камере гинье G670(HUBER), CuK_αl-излучение. Рентгенограммы индицировали по программе TREOR90.

[Werner, P.-E., Eriksson, L. and Westdahl, M., J. Appl. Crystallogr. 1985. 18,367-370.]

Анализ фазового состава термолиза соединений 1-3 в инертной атмосфере показал, что твердый конечный продукт разложения - хорошо закристаллизованный оксид никеля (табл.1). Для соединений 1-3 при термолизе на воздухе твердый продукт разложения также оксид никеля.

Фазовый анализ продукта разложения соединений 1-3 в инертной атмосфере приведен в таблице 2.

Таблица 2
Продукт разложения 1	Продукт разложения 2	Продукт разложения 3	NiO [47-1049]*
d, Å	I, %	d, Å	I, %	d, Å	I, %	d, Å	I, %
2.4075	50	2.4102	55	1.4098	50	2.412	61
2.0793	100	2.0843	100	2.0802	100	2.089	100
1.4650	20	1.4725	30	1.4750	30	1.4768	35
1.2545	10	1.2532	15	1.2576	10	1.2594	13

Анализ фазового состава термолиза соединения (4) в инертной атмосфере показал, что твердый конечный продукт разложения - металлический рутений (табл.2). Параметры гексагональной решетки а=2.715(3), с=4.272(3), литературные данные а=2.7058, с=4.2819.

Фазовый анализ продукта разложения соединений (4) в инертной атмосфере приведен в таблице 3.

Таблица 3
Продукт разложения 1	Ru[06-0663]***
2.3405	45	2.343	40
2.1402	40	2.142	35
2.0540	100	2.056	100
1.5764	30	1.5808	25
1.3040	25	1.3530	25
1.2108	25	1.2189	25

Анализ фазового состава продукта разложения смеси соединений 1 и 4 на воздухе показал, что имеет место формирование структур двух оксидов: RuO₂ и NiO. (таблица 4)

Таблица 4
Продукт разложения смеси	NiO [47-1049]*	Ru02 [43-1027]**
d, Å	I, %	d, Å	I, %	d, Å	I, %
3.195	100			3.182	100
2.560	80			2.557	77
2.39620	30	2.412	1
2.190 (широкая)	80			2.250	19
2.075	40	2.089	00
1.695	30			1.689	54
1.456	10	1.4768	5

* Powder Diffraction File, Swarthmore: Joint Committee on Powder Diffraction Standarts, card no. 47-1049.

** Powder Diffraction File, Swarthmore: Joint Committee on Powder Diffraction Standarts, card no. 43-1027.

*** Powder Diffraction File, Swarthmore: Joint Committee on Powder Diffraction Standarts, card no. 06-0663.

Никель - температура плавления 1455°C, кристаллизуется в гексагональной упаковке (а=2.6515(4) с=4.343(3) Å), рутений - температура плавления 2583°С, кристаллизуется в гексагональной упаковке (а=2.7058(6) с=4.2819(8) Å), т.е. имеется достаточно полное кристаллографическое соответствие материала покрытия и объемного материала.

1. Способ получения покрытия на изделии из никеля или никельсодержащего сплава, включающий нанесение на поверхность изделия раствора соли металла и последующее ее термическое разложение, отличающийся тем, что в качестве раствора соли металла используют раствор соединения в органическом растворителе, при этом соединение выбирают из группы следующих соединений:

Ni₂(H₂O)(OOCC(CH₃)₃)₄(HOOCC(CH₃)₃)₄ (1),

Ni₄(OH)₂(OOCC(CH₃)₃)₆(НОС₂Н₅)₆ (2),

Ni₉(OH)₆(OOCC(CH₃)₃)₁₂(HOOCC(CH₃)₃)₄ (3),

Ru₃O(OOCC(CH₃)₃)₇(НООСС(СН₃)₃)₃ (4),

или раствор смеси соединений (1) и (4) в органическом растворителе, причем мольное соотношение соли металла и растворителя составляет от 1:50 до 1:70, а термическое разложение осуществляют путем нагрева со скоростью 5-7 град/мин до температуры 400-500°С с последующим термостатированием в течение 30-90 мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев осуществляют в инертной атмосфере.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев осуществляют в атмосфере воздуха.

4. Покрытие на изделии из никеля или никельсодержащего сплава, отличающееся тем, что оно получено способом по любому из пп.1-3.