Способ получения 4-метил-2-оксо-2-хлор-1,2-оксафосфолена-3

Способ получения 4-метил-2-оксо-2-хлор-1,2-оксафосфолена-3

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р-С связями, а именно к новому способу получения 4-метил-2-оксо-2-хлор-1,2-фосфолена-3 формулы (I)

который является ценным полупродуктом фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения 3,3,5-триметил-2-оксо-2-хлор-1,2-оксафосфолена-4, который заключается во взаимодействии треххлористого фосфора с окисью мезитила в эквимольном соотношении при температуре 90°С в запаянной трубке (ЖОХ, 1970, Т. 40, Вып.10, С.2189-2192) или диацетоновым спиртом.

Известен также способ получения 2-оксо-2-хлор-5-метилен-1,2-оксафосфолена-3, который основан на реакции пятихлористого фосфора с дивиниловым эфиром, взятых в мольном соотношении 2:1 в среде бензола при температуре 15-18°С и последующей обработкой продукта реакции диоксидом серы и уксусной кислотой при 40-45°С. Выход целевого продукта 46% (ЖОХ, 1966, Т. 36, Вып.8, С.1424-1430).

Однако описанные методы не позволяют синтезировать 4-метил-2-оксо-2-хлор-1,2-оксафосфолен-3.

При создании изобретения ставилась задача получить 4-метил-2-оксо-2-хлор-1,2-оксафосфолен-3 формулы (I),

который расширяет арсенал фосфорорганических соединений как ценный полупродукт в синтезе органических соединений фосфора.

Техническим результатом является получение 4-метил-2-оксо-2-хлор-1,2-оксафосфолена-3 формулы (I), который расширяет арсенал соединений, используемых в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Поставленная задача достигается описанным способом получения 4-метил-2-оксо-2-хлор-1,2-фосфолена-3, который заключается в том, что аллилметаллиловый эфир подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором в мольном соотношении 1:2 в среде инертного органического растворителя при температуре 0-10°С с последующей обработкой образующегося аддукта ацетоном.

Такое течение процесса является новым, неожиданным и заранее непредсказуемьм направлением реакции. Например, метилметаллиловый эфир реагирует с пятихлористым фосфором в мягких условиях (0-20°С) с образованием продуктов присоединения - дихлорангидрида 2-метил-3-метокси-2-хлорпропилфосфоновой кислоты (Фосфорорганические соединения и полимеры. - Чебоксары, 1983. Вып.5. С.34-53). Однако повышение температуры реакции до 30°С вызывает полный разрыв эфирной связи и приводит к образованию дихлорангидрида 2-метил-3-хлор-1-пропенилфосфоновой кислоты (А.с. 819113, МПК С07F 9/42). Аналогичный результат наблюдается при термическом разложении промежуточных аддуктов реакции (Журн. общ. химии, 1981. Т.51. Вып.1. С.248-249).

В спектре ЯМР ³¹P он характеризуется единственным сигналом с δр 51 м.д. В его ИК-спектре содержатся полосы поглощения, указывающие на наличие двойной связи (3090, 1620, 820 см^-1), хлорфосфорильной (1280, 605, 565 см^-1) и РОС групп (1030, 1120 см^-1). В спектре ЯМР ¹Н спектра содержатся дуплет квадруплетов с δ 6,13 м.д., ²J (PH) 40 Гц, ⁴J (НН) 2 Гц и два дуплета: δ 4,80 м.д., ³J (РН) 10 Гц; δ 2,07 м.д., ⁴J (НН) 2 Гц.

Полученные спектральные характеристики в совокупности с литературными данными и данными элементного анализа позволили предложить следующую схему образования 4-метил-2-оксо-2-хлор-1,2-оксафосфол-3-ена.

Очевидно, процесс начинается с образования гексахлорфосфората (i₁), в котором вследствие близкого пространственного расположения возможно внутримолекулярное взаимодействие между атомами кислорода и фосфора, приводящее к формированию оксафосфолена (i₂). Одновременно в результате нуклеофильной атаки атома хлора в аллильное положение отщепляется хлористый аллил, который был выделен из легколетучей фракции и идентифицирован методами ИК и ГЖХ. При действии ацетона аддукт (i₂) превращается в оксафосфолен (I).

Для получения заявляемого 4-Метил-2-оксо-2-хлор-1,2-оксафосфолен-3 (I). оптимальным мольным соотношением при взаимодействии аллилметаллилового эфира с пятихлористым фосфором является соотношение 1:2 и температура реакции - 0-10°С. При других соотношениях и температуре не образуется заявляемое соединение.

Пример 1. Метил-2-оксо-2-хлор-1,2-оксафосфолен-3

К суспензии 62,4 г тонкоизмельченного пятихлористого фосфора в 150 мл абсолютного бензола при температуре 5°С и интенсивном перемешивании прибавляли по каплям 17 г 3-аллилокси-2-метилпропена-1. Затем выдерживали реакционную смесь при этой же температуре в течение 4 ч и обрабатывали 16,4 г ацетона. Перегонкой образовавшегося раствора получили 11 г (48%) целевого продукта, т.кип. 134-135°С (4 мм рт.ст.), 1.4986, 1.3591. MR_D 31.02, выч. 31.21. Найдено, %: Cl 23.15, P 20.24. С₄Н₆Cl₂OP. Вычислено, %: Cl 23.25, Р 20.31. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 6.13 д.к (1Н, С³H, ²J_PH 40 Гц, ⁴J_HH 2 Гц), 4.80 д (1Н, С⁵H₂, ³J_PH 10 Гц), 2.07 д (3Н, СН₃, ⁴J_HH 2 Гц).

Пример 2. 4-Метил-2-оксо-2-хлор-1,2-оксафосфолен-3 (I).

К суспензии 62,4 г тонкоизмельченного пятихлористого фосфора в 150 мл абсолютного бензола при температуре 10°С и интенсивном перемешивании прибавляли по каплям 17 г 3-аллилокси-2-метилпропена-1. Затем выдерживали реакционную смесь при этой же температуре в течение 4 ч и обрабатывали 16,4 г ацетона. Перегонкой образовавшегося раствора получили 11,9 г (50%) целевого продукта, т.кип. 134-135°С (4 мм рт.ст.), 1.4988, 1.3592. MR_D 31.02, выч. 31.22. Найдено, %: Cl 23.17, Р 20.25. С₄Н₆Cl₂ОР. Вычислено, %: Cl 23.25, Р 20.31. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 6.13 д.к (1Н, С³H, ²J_РН 40 Гц, ⁴J_НН 2 Гц), 4.80 д (1Н, С⁵H₂, ³J_РН 10 Гц), 2.07 д (3Н, СН₃, ⁴J_PH 2 Гц).

Пример 3. 4-Метил-2-оксо-2-хлор-1,2-оксафосфолен-3 (I).

К суспензии 62,4 г тонкоизмельченного пятихлористого фосфора в 150 мл абсолютного бензола при температуре 0°С и интенсивном перемешивании прибавляли по каплям 17 г 3-аллилокси-2-метилпропена-1. Затем выдерживали реакционную смесь при этой же температуре в течение 4 ч и обрабатывали 16,4 г ацетона. Перегонкой образовавшегося раствора получили 12 г (52,3%) целевого продукта, т.кип. 134-135°С (4 мм рт.ст.), 1.4988, 1.3592. MR_D 31.02, выч. 31.22. Найдено, %: Cl 23.17, Р 20.25. С₄Н₆Cl₂OP. Вычислено, %: Cl 23.25, Р 20.31. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 6.13 д.к (1Н, С³Н, ²J_PH 40 Гц, ⁴J_HH 2 Гц), 4.80 д (1Н, С⁵H₂, ³J_PH 10 Гц), 2.07 д (3Н, СН₃, ⁴J_HH 2 Гц).

Таким образом, заявляемым изобретением получено неописанное в литературе фосфорорганическое соединение, которое может найти применение для использования в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза.

Способ получения 4-метил-2-оксо-2-хлор-1,2-оксафосфолена-3 формулы

включающий взаимодействие аллилметаллилового эфира с пятихлористым фосфором при температуре 0-10°С и их мольном соотношении 1:2 с последующей обработкой образующегося аддукта ацетоном.