Способ переработки урангадолинийсодержащих скрапов производства топлива из диоксида урана

Способ переработки урангадолинийсодержащих скрапов производства топлива из диоксида урана

Реферат

Изобретение относится к области получения ТВЭЛ для атомных электростанций и может быть использовано в технологии изготовления ядерного керамического топлива.

Известен способ переработки скрапов ядерного горючего [1], содержащих оксид гадолиния, включающий растворение скрапа в минеральной кислоте, экстракцию урана с помощью органического растворителя - трибутилфосфата, который используют в мольном отношении ТБФ/U=2-3, промывку экстракта водой или разбавленной минеральной кислотой при соотношении водной и органической фаз менее 1/10, повторение стадии промывки несколько раз (до шести) и извлечение урана из органической фазы путем реэкстракции водой или разбавленной минеральной кислотой. Недостатком способа являются ограниченные возможности по очистке растворов от гадолиния при увеличении концентрации его в растворах до экстракционной очистки более 1 г/л, необходимость проведения многократной промывки экстракта для получения оксидов урана ядерной чистоты, снижение степени извлечения урана в экстракт в результате многократной промывки экстракта.

Способ извлечения урана из скрапа от производства ядерного горючего [2] предусматривает растворение скрапа, содержащего Gd₂O₃, в минеральной кислоте, например, азотной с добавкой нитрата натрия. Из полученного раствора экстрагируют уран трибутилфосфатом (ТБФ) при мольном отношении ТБФ/U=2-2,5. Экстракт промывают водой или разбавленной азотной кислотой для удаления гадолиния и других примесей, соотношение объемов водной и органической фаз должно быть не менее 1:10. Степень очистки урана от гадолиния зависит от мольного отношения ТБФ/U и соотношения водной и органической фаз при промывке экстракта - с увеличением мольного отношения ТБФ/U экстрагируемость гадолиния возрастает, а увеличение соотношения В:О на промывке способствует извлечению гадолиния и примесей из экстракта, хотя при этом снижается извлечение урана в органическую фазу. Способ обеспечивает очистку от гадолиния на операции экстракции до содержания его в оксидах урана 0,1-1 ppm в зависимости от концентрации Gd в исходном растворе. Недостатком данного способа являются ограниченные возможности экстракционной очистки урана от гадолиния при содержании последнего в растворе, направляемом на фильтрацию, более 0,1 г/л. Для получения оксидов урана ядерной чистоты при переработке растворов с концентрацией гадолиния более 0,1 г/л необходимо проведение двух циклов экстракционной очистки.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ переработки урангадолиниевых скрапов [3]. Способ заключается в растворении скрапа в азотной кислоте, проведении экстракции урана трибутилфосфатом и промывке экстракта, причем растворение скрапа проводят с добавлением плавиковой кислоты концентрацией 15-180 г/л, полученный раствор перед экстракцией фильтруют при температуре 60-100°С, а экстракт промывают раствором ЭДТА или трилоном Б в растворителе. Предпочтительно ЭДТА или Трилон Б растворяют в азотной кислоте или смеси азотной кислоты с нитратом аммония или натрия, взятых в количестве 1-3 М, концентрация трилона Б или ЭДТА должна составлять 1-10 г/л. Указанный способ позволяет перерабатывать скрапы с широким диапазоном содержания гадолиния за счет проведения двух последовательных ступеней очистки: осадительной, где основная масса гадолиния при взаимодействии с плавиковой кислотой переходит в осадок фторида гадолиния и отделяется от раствора и экстракционной с использованием комплексонов для промывки экстракта. Причем экстракционная очистка в данном способе позволяет получить оксиды урана ядерной чистоты из растворов с содержанием гадолиния не более 1 г/л. До концентрации 1 г/л исходные растворы после кислотного вскрытия скрапов должны быть очищены на стадии осадительного аффинажа. Недостатками указанного способа являются:

- многооперационность;

- необходимость применения специальных конструкционных материалов, стойких одновременно в азотнокислых и фтористоводородных средах;

- применение дополнительных реагентов, например нитрата алюминия, для связывания фтора перед проведением экстракционной очистки;

- на эффективность осадительного аффинажа влияет в значительной степени примесный состав скрапов, присутствие в них кальция, алюминия, кремния, железа приводит к увеличению расхода плавиковой кислоты.

Данный способ принимаем за прототип.

Указанные недостатки устраняются предлагаемым способом.

Задачей настоящего изобретения является создание способа переработки урангадолинийсодержащих скрапов производства топлива из UO₂, позволяющего получать порошки оксидов урана с содержанием гадолиния не более 0,5 ppm U за один экстракционный цикл при содержании гадолиния в растворах перед экстракцией более 1 г/л. Технический результат состоит в исключении стадии осадительного аффинажа урана от гадолиния с использованием плавиковой кислоты, снижении коррозионной нагрузки на оборудование из нержавеющей стали, сокращении расхода реагентов.

Поставленная задача решается тем, что в отличие от известного способа переработки урангадолинийсодержащих скрапов производства топлива из UO₂, включающего растворение скрапа в азотной кислоте с добавлением плавиковой кислоты с концентрацией 15-180 г/л, фильтрацию полученного раствора, экстракцию урана трибутилфосфатом, промывку экстракта раствором комплексона с концентрацией 1-10 г/л ЭДТА или трилона Б в растворителе, представляющем собой 1-3 М раствор азотной кислоты или ее 1-3 М смесь с нитратом аммония или натрия, в предлагаемом способе растворение скрапа проводят в азотной кислоте, а экстрагент в зоне экстракции, в основном свободной от урана, выводится на дополнительную ступень промывки раствором комплексона или фторида аммония, после чего возвращается на очередную ступень экстракции.

Используемый в предлагаемом способе прием дополнительной промывки экстрагента позволяет снизить концентрацию гадолиния в экстракте и нагрузку на промывные ступени за счет реэкстракции гадолиния из экстрагента в зоне экстракции, где имеет место наибольший его переход в экстрагент. Это позволяет проводить экстракционный аффинаж урана от гадолиния из растворов с более высоким его содержанием (более 1 г/л) за один цикл и исключить стадию осадительного аффинажа. Вывод экстрагента в зоне экстракции, в основном свободной от урана, уменьшает переход урана в водную фазу, позволяет поддерживать требуемую степень насыщения экстрагента ураном, получить кондиционные по содержанию урана рафинаты и минимизировать концентрацию гадолиния в экстракте. Состав раствора для дополнительной промывки экстрагента обеспечивает наиболее полное связывание гадолиния в комплекс и выделение его из органической фазы.

Из полученного по предлагаемому способу экстракта в дальнейшем по известной технологии получают оксиды урана ядерной чистоты (≤0,5 ppm) при переработке урангадолинийсодержащих скрапов.

Примеры осуществления способа.

Пример 1 (по прототипу)

300 г урансодержащего скрапа состава, %: U - 12,5; Ca - 20,0; Si - 15,2; Al - 10; Fe - 8; Gd - 0,3 выщелачивали в 0,9 л раствора, содержащего 500 г/л азотной кислоты и 180 г/л плавиковой кислоты при температуре 100°С. Пульпу фильтровали. Раствор после выщелачивания имел следующий состав, г/л: U - 40,5; Gd - 0,10. Уран из раствора экстрагировали 25% ТБФ, экстракт промывали раствором, содержащим 4 г/л трилона Б, 2 М азотной кислоты, при соотношении О:В=5:1. Уран из промытого экстракта реэкстрагировали подкисленной водой. Из реэкстракта получали закись-окись урана путем осаждения и прокалки ПУА. Содержание Gd в закиси-окиси урана составило 0,1 ppm.

Пример 2

300 г урансодержащего скрапа состава, %: U - 12,5; Ca - 20,0; Si - 15,2; Al - 10; Fe - 8; Gd - 0,3 выщелачивали в 0,9 л раствора, содержащего 500 г/л азотной кислоты при температуре 100°С. Пульпу фильтровали. Раствор после выщелачивания имел следующий состав, г/л: U - 40,5; Gd - 1,0. Уран из раствора экстрагировали 25% ТБФ в семь противоточных ступеней. Экстракт шестой ступени промывали раствором, имеющим состав: трилон Б - 4 г/л; азотная кислота 2 М при соотношении О:В=10:1 и подавали на 5 ступень каскада экстракторов. Водная фаза поступала на 6 ступень экстракции, где объединялась с водной фазой пятой ступени. Концентрация урана в рафинате 7 ступени составляла 0,006 г/л. Экстракт с первой ступени экстракции промывали в соотношении О:В=5:1 раствором трилона Б в 2 М азотной кислоте с концентрацией 4 г/л. Уран из промытого экстракта реэкстрагировали подкисленной водой. Из реэкстракта получали закись-окись урана путем осаждения и прокалки ПУА. Содержание Gd в закиси-окиси урана составило 0,1 ppm.

Пример 3 ( по прототипу)

Раствор после азотнокислого выщелачивания урангадолинийсодержащего скрапа состава, г/л: U-88,7; Gd - 5,1 направляли на противоточную 7-ступенчатую экстракцию 22% раствором ТБФ. Экстракт промывали раствором комплексообразователя - трилона Б (10 г/л) в 2 М азотной кислоте при соотношении О:В=5:1. Уран из промытого экстракта реэкстрагировали подкисленной водой. Из реэкстракта получали закись-окись урана путем осаждения и прокалки ПУА. Содержание Gd в закиси-окиси урана составило 0,95 ppm.

Пример 4

Азотнокислый раствор после выщелачивания урангадолинийсодержащего скрапа в азотной кислоте имел следующий состав, г/л: U - 88,7; Gd - 5,1. Уран из раствора экстрагировали 22% ТБФ в семь противоточных ступеней. Экстракт шестой ступени промывали раствором, имеющим состав: трилон Б - 4 г/л; азотная кислота 2 М при соотношении О:В=10:1 и подавали на 5 ступень каскада экстракторов. Водная фаза поступала на 6 ступень экстракции, где объединялась с водной фазой пятой ступени. Концентрация урана в рафинате 7 ступени составляла 0,008 г/л. Экстракт с первой ступени экстракции промывали в соотношении О:В=5:1 раствором трилона Б в 2 М азотной кислоте с концентрацией 4 г/л. Уран из промытого экстракта реэкстрагировали подкисленной водой. Из реэкстракта получали закись-окись урана путем осаждения и прокалки ПУА. Содержание Gd в закиси-окиси урана составило 0,4 ppm.

Пример 5

Азотнокислый раствор после выщелачивания урангадолинийсодержащего скрапа в азотной кислоте имел следующий состав, г/л: U - 90,5; Gd - 2,6. Уран из раствора экстрагировали 20% ТБФ в семь противоточных ступеней. Экстракт шестой ступени промывали раствором фторида аммония с концентрацией 10 г/л при соотношении О:В=10:1 и подавали на 5 ступень каскада экстракторов. Водная фаза поступала на 6 ступень экстракции, где объединялась с водной фазой пятой ступени. Концентрация урана в рафинате 7 ступени составляла 0,006 г/л. Экстракт с первой ступени экстракции промывали в соотношении О:В=5:1 раствором трилона Б в 2 М азотной кислоте с концентрацией 4 г/л. Уран из промытого экстракта реэкстрагировали подкисленной водой. Из реэкстракта получали закись-окись урана путем осаждения и прокалки ПУА. Содержание Gd в закиси-окиси урана составило 0,22 ppm.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ обеспечивает получение оксидов урана ядерной чистоты по гадолинию (менее 0,5 ppm) из растворов, содержащих до 5 г/л гадолиния, без применения осадительного аффинажа урана с использованием плавиковой кислоты за один экстракционный цикл.

Источники информации

1. Патент США №4891163, кл. С21П 19/46, оп. 02.01.90. Способ переработки скрапов ядерного горючего.

2. Заявка 61-236615 Японии, кл. С01G 43/00, С22В 60/02, оп. 21.10.86. Извлечение урана из скрапа от производства ядерного горючего.

3. Предварительный патент РК №13397 от 04.06.01. Способ переработки уран-гадолиниевых скрапов.

Способ переработки урангадолинийсодержащих скрапов производства топлива из UO₂, включающий растворение скрапа в минеральной кислоте, фильтрацию раствора, экстракцию урана трибутилфосфатом и промывку экстракта раствором комплексона, отличающийся тем, что растворение скрапа ведут в азотной кислоте, а экстрагент в зоне экстракции, в основном свободной от урана, выводится на дополнительную ступень промывки раствором комплексона или фторида аммония, после чего возвращается на очередную ступень экстракции.