Способ получения композиции смолы

Способ получения композиции смолы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения композиции смолы, в особенности к способу получения композиции смолы, содержащей смешанные в расплаве циклический олефиновый полимер, эластичный полимер и инициатор радикальной полимеризации. Кроме того, изобретение относится к способу получения формованного изделия литьем под давлением такой композиции смолы.

Уровень техники

Циклический олефиновый полимер обладает хорошей химической стойкостью, теплостойкостью и стойкостью к атмосферным воздействиям, а формованное изделие, полученное из него, обладает хорошей точностью линейных размеров и хорошей жесткостью, и поэтому такой полимер находит большое применение для различных формованных изделий. С целью улучшения ударной прочности с циклическим олефиновым полимером может быть смешан эластичный полимер.

В патентной ссылке 1 описана композиция поперечно сшитой ударопрочной циклической олефиновой смолы, содержащая продукт реакции циклического олефинового статистического сополимера, включающего этиленовый компонент и компонент циклического олефина и имеющего температуру размягчения не менее чем 70°С, эластичный сополимер, имеющий температуру стеклования не выше чем 0°С, и органический пероксид. В патентной ссылке 1 указывается, что композиция смолы обладает хорошей ударной вязкостью, в особенности хорошей низкотемпературной ударной прочностью, но ничего не говорится относительно его сопротивления истиранию.

Патентная ссылка 1: JP-A2-167318 (Формула изобретения, Технический результат).

Описание изобретения

Задачи, которые решает изобретение

Так как композиция смолы, описанная в патентной ссылке 1, является поперечно сшитой, повышение вязкости расплава неизбежно, и, следовательно, применение такой композиции часто затруднительно, если используется метод формования, который требует высокого уровня текучести расплава. Например, при литье под давлением с высокой скоростью, или при литье под давлением с получением изделий больших размеров, или при литье под давлением с получением изделий, которые требуют жесткой точности линейных размеров, из такой композиции смолы хорошие формованные изделия не могут быть получены.

Настоящее изобретение направлено на решение приведенных выше задач, и его задаей является разработка способа получения композиции смолы, имеющей хорошее сопротивление истиранию и хорошую способность к формованию из расплава. Задача изобретения также состоит в разработке способа получения формованного изделия путем литья под давлением композиции смолы.

Средства решения указанных задач

Приведенные выше задачи решаются за счет разработки способа получения композиции смолы смешением в расплаве циклического олефинового полимера (А), имеющего температуру стеклования от 60 до 200°С, и эластичного полимера (В) имеющего температуру стеклования 0°С или ниже, где часть циклического олефинового полимера (А) предварительно смешивают в расплаве с эластичным полимером (В) и инициатором радикальной полимеризации (С) и где оставшийся циклический олефиновый полимер (А) добавляют к ним и смешивают в расплаве.

Предпочтительно циклический олефиновый полимер (А) представляет собой полимер, полученный полимеризацией циклического олефина приведенных ниже формул [I] или [II]. Также предпочтительно циклический олефиновый полимер представляет собой статистический сополимер этилена и циклического олефина приведенных ниже формул [I] или [II]. Также предпочтительно ИТР (MFR) (измеренный при 230°С и при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM D1238) циклического олефинового полимера (А) имеет значения от 0,1 до 500 г/10 мин.

[Соединение 1]

В формуле [I] n означает 0 или 1; m означает 0 или целое положительное число; q означает 0 или 1; R¹-R¹⁸ и R^a и R^b каждый независимо друг от друга представляет собой атом водорода, атом галогена или углеводородную группу; R¹⁵-R¹⁸ могут быть связаны друг с другом с образованием моноциклической или полициклической структуры, и моноциклическая или полициклическая структура могут иметь двойную связь; и заместители R¹⁵ и R¹⁶ или R¹⁷ и R¹⁸ могут образовывать алкилиденовую группу.

[Соединение 2]

В формуле [II] p и q каждый означает 0 или целое число 1 или больше; m и n каждый означает 0, 1 или 2; R¹-R¹⁹ каждый независимо друг от друга представляет собой атом водорода, атом галогена, алифатическую углеводородную группу, алициклическую углеводородную группу, ароматическую углеводородную группу или алкокси-группу; атом углерода, к которому присоединен R⁹ (или R¹⁰), и атом углерода, к которому присоединен R¹³ или R¹¹, могут быть соединены друг с другом непосредственно или через алкиленовую группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода; и, когда n=m=0, R¹⁵ и R¹² или R¹⁵ и R¹⁹ могут быть соединены друг с другом с образованием моноциклического или полициклического ароматического кольца.

Предпочтительно эластичный полимер (В) представляет собой эластичный сополимер (b), полученный полимеризацией, по меньшей мере, двух мономеров, выбранных из группы, состоящей из олефинов, диенов и ароматических винил-углеводородов, и имеющий температуру стеклования 0°С или ниже. Более предпочтительно эластичный сополимер (b) представляет собой, по меньшей мере, один сополимер, выбранный из группы, состоящей из:

аморфного или низкокристаллического эластичного сополимера (b1), полученного полимеризацией, по меньшей мере, двух мономеров, выбранных из группы, состоящей из этилена и α-олефина, содержащего от 3 до 20 атомов углерода,

эластичного сополимера (b2), полученного полимеризацией этилена, α-олефина, содержащего от 3 до 20 атомов углерода, и циклического олефина,

эластичного сополимера (b3), полученного полимеризацией несопряженного диена и, по меньшей мере, двух мономеров, выбранных из этилена и α-олефина, содержащего от 3 до 20 атомов углерода, и

эластичного сополимера (b4) статистического или блок-сополимера или его гидрированного продукта ароматического винил-углеводорода и сопряженного диена. Даже более предпочтительно эластичный сополимер (b) представляет собой аморфный или низкокристаллический эластичный сополимер (b1), полученный полимеризацией, по меньшей мере, двух мономеров, выбранных из группы, состоящей из этилена и α-олефина, содержащего от 3 до 20 атомов углерода.

Предпочтительно в способе получения 100 мас. частей циклического олефинового полимера (А), от 1 до 150 мас. частей эластичного полимера (В) и от 0,001 до 1 мас. части инициатора радикальной полимеризации (С) смешивают в расплаве. Предпочтительно при этом отношение количества циклического олефинового полимера (А), которое должно быть добавлено первоначально, к количеству, которое должно быть добавлено позднее (предварительное добавление/более позднее добавление), составляет от 1:99 до 70:30. Также предпочтительно часть циклического олефинового полимера (А) и эластичный полимер (В) предварительно смешивать в расплаве, затем добавлять к ним инициатор радикальной полимеризации (С) и смешивать в расплаве, а затем добавлять к ним оставшийся циклический олефиновый полимер (А) и смешивать в расплаве.

Один из предпочтительных вариантов осуществления изобретения включает добавление полифункционального соединения (D), имеющего в молекуле, по меньшей мере, две способные к радикальной полимеризации функциональные группы вместе с инициатором радикальной полимеризации (С). Предпочтительно при этом от 0,001 до 1 мас. части такого полифункционального соединения (D) смешивают в расплаве со 100 мас. частями циклического олефинового полимера (А).

Предпочтительно температура смешения в расплаве составляет от 150 до 350°С. Также предпочтительно смешение в расплаве достигается в экструдере, имеющем воздушный клапан. Также предпочтительно время смешения после добавления инициатора радикальной полимеризации (С) составляет от 30 до 1800 секунд. Также предпочтительно ИТР (измеренный при 230°С и при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM D1238) композиции смолы составляет от 0,01 до 100 г/10 мин. Способ получения формованного изделия литьем под давлением композиции смолы, полученной в соответствии с приведенным выше способом получения, также является предпочтительным вариантом осуществления изобретения.

Технический результат изобретения

Способ получения по настоящему изобретению дает композицию смолы, имеющую хорошее сопротивление истиранию и способность к формованию из расплава. Композицию смолы удобно использовать при производстве формованных изделий, в особенности получаемых литьем под давлением изделий, которые требуют высокого уровня текучести в расплаве и, кроме того, требуют хорошего сопротивления истиранию.

Наилучший способ осуществления изобретения

Способ получения по настоящему изобретению предназначен для получения композиции смолы путем смешения в расплаве циклического олефинового полимера (А), имеющего температуру стеклования от 60 до 200°С, и эластичного полимера (В), имеющего температуру стеклования 0°С или ниже, где часть циклического олефинового полимера (А) предварительно смешивают в расплаве с эластичным полимером (В) и инициатором радикальной полимеризации (С) и где оставшийся циклический олефиновый полимер (А) добавляют к ним и смешивают в расплаве.

Циклический олефиновый полимер (А) имеет хорошую теплостойкость, устойчивость к термическому старению, химическую стойкость, стойкость к атмосферным воздействиям, устойчивость к действию растворителей, диэлектрические характеристики и жесткость; и благодаря таким характеристикам он используется во многих вариантах применения. Способ добавления эластичного полимера (В) к циклическому олефиновому полимеру (А) с целью улучшения его ударной прочности известен. Однако тот факт, что сопротивление истиранию циклического олефинового полимера (А) является неудовлетворительной и не может быть значительно улучшено даже путем добавления к нему эластичного полимера (В), не был достаточно изучен. Уровень необходимых свойств формованных пластиковых изделий в настоящее время становится выше, и смолы для них, как часто требуется, должны иметь высокий уровень сопротивления истиранию. Однако из-за плохого сопротивления истиранию циклический олефиновый полимер (А) или его смесь с одним эластичным полимером (В) в некоторых случаях является непригодной к применению.

Уже известно, что композиция смолы, полученная путем смешения в расплаве циклического олефинового полимера (А) и эластичного полимера (В) в присутствии инициатора радикальной полимеризации (С) с введением в результате в полимер поперечно сшитой структуры, может иметь улучшенную низкотемпературную ударную прочность. В настоящее время композиция смолы испытана на ее сопротивление истиранию, и стало очевидно, что композиция имеет хорошее сопротивление истиранию. Можно сделать заключение, что когда циклический олефиновый полимер (А) и эластичный полимер (В) смешивают в расплаве при температуре, при которой разлагается инициатор радикальной полимеризации, то два полимера могут подвергаться реакции поперечной сшивке с образованием композиции смолы, имеющей хорошее сопротивление истиранию.

Однако когда циклический олефиновый полимер (А), эластичный полимер (В) и инициатор радикальной полимеризации (С) смешивают в расплаве, вязкость расплава полученной композиции смолы может неизбежно повышаться вследствие реакции поперечной сшивки, протекающей между ними. Соответственно, в случае, когда для композиции используется метод формования, который требует высокого уровня текучести расплава, могут возникать проблемы. Например, при литьевом формовании с высокой скоростью, или при литьевом формовании с получением изделий больших размеров, или при литьевом формовании с получением изделий, которые требуют строгой точности линейных размеров, из композиции хорошие формованные изделия не могут быть получены.

Для решения проблемы в настоящем изобретении циклический олефиновый полимер (А) делят на две порции и добавляют отдельно за два раза. Более конкретно, часть циклического олефинового полимера (А), эластичный полимер (В) и инициатор радикальной полимеризации (С) предварительно смешивают в расплаве и затем к ним добавляют оставшийся циклический олефиновый полимер (А) и смешивают в расплаве. Таким образом, смесь циклического олефинового полимера (А), имеющего поперечно сшитую структуру, и эластичный полимер (В) могут быть разбавлены циклическим олефиновым полимером (А), не имеющим поперечно сшитой структуры, и повышение вязкости расплава композиции смолы в результате может быть предотвращено. Неожиданно может быть основательно улучшено сопротивление истиранию композиции смолы, полученной в соответствии с данным способом получения. Таким образом, может быть получена композиция, имеющая хорошее сопротивление истиранию и хорошую способность к формованию из расплава.

Циклический олефиновый полимер (А) для применения в настоящем изобретении имеет температуру стеклования от 60 до 200°С. Чтобы соответствовать требованию по теплостойкости для формованного изделия, температура стеклования полимера должна быть 60°С или выше, предпочтительно 80°С или выше, более предпочтительно 100°С или выше. Однако если температура формования слишком высока, полимер может разлагаться и, следовательно, температура стеклования полимера должна быть 200°С или ниже. Температура стеклования, как понимается в данном случае, представляет собой температуру начала стеклования, измеренную с помощью дифференциального сканирующего колориметра при скорости нагревания 10°С/мин.

Предпочтительно ИТР (индекс текучести расплава, измеренный при 230°С и при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM D1238) циклического олефинового полимера (А) составляет от 0,1 до 500 г/10 мин. Если ИТР составляет менее чем 0,1 г/10 мин, вязкость расплава полимера является слишком высокой и формуемость полученной композиции смолы может ухудшиться. Более предпочтительно ИТР составляет, по меньшей мере, 0,5 г/10 мин, даже более предпочтительно, по меньшей мере, 1 г/10 мин. С другой стороны, если ИТР составляет больше, чем 500 г/10 мин, механическая прочность полученной композиции смолы может понизиться. Более предпочтительно, ИТР составляет самое большее 200 г/10 мин, даже более предпочтительно, самое большее, 100 г/10 мин.

Циклический олефиновый полимер (А) может представлять собой любой полимер, полученный полимеризацией олефинового мономера, имеющего алифатический циклический скелет, с получением олефинового полимера, имеющего алифатический циклический скелет, и его тип специально не определяется. Однако предпочтительно циклический олефиновый полимер (А) представляет собой полимер, полученный полимеризацией циклического олефина приведенных ниже формул [I] или [II]:

[Соединение 3]

В формуле [I] n означает 0 или 1; m означает 0 или целое положительное число; q означает 0 или 1; R¹-R¹⁸ и R^a и R^b каждый независимо друг от друга представляет собой атом водорода, атом галогена или углеводородную группу; R¹⁵-R¹⁸ могут быть связаны друг с другом с образованием моноциклической или полициклической структуры, и моноциклическая или полициклическая структура могут содержать двойную связь; и R¹⁵ и R¹⁶ или R¹⁷ и R¹⁸ могут образовывать алкилиденовую группу.

[Соединение 4]

В формуле [II] p и q каждый означает 0 или целое число 1 или больше; m и n каждый означает 0, 1 или 2; R¹-R¹⁹ каждый независимо друг от друга представляет собой атом водорода, атом галогена, алифатическую углеводородную группу, алициклическую углеводородную группу, ароматическую углеводородную группу или алкокси-группу; атом углерода, к которому присоединен R⁹ (или R¹⁰), и атом углерода, к которому присоединен R¹³ или R¹¹, могут быть связаны друг с другом непосредственно или через алкиленовую группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода; и когда n=m=0, R¹⁵ и R¹² или R¹⁵ и R¹⁹ могут быть связаны друг с другом с образованием моноциклического или полициклического ароматического кольца.

Предпочтительными примерами полимера, полученного полимеризацией циклического олефина формулы [I] или [II], являются полимеры (а1), (а2), (а3) и (а4), описанные ниже.

(а1): Статистический сополимер этилена и циклического олефина формулы [I] или [II] (статистический сополимер этилен/циклический олефин).

(а2): Полимер с раскрытым кольцом или сополимер с раскрытым кольцом циклического олефина формулы [I] или [II].

(а3): Продукт гидрирования полимера (а2).

(а4): Графт-модифицированный продукт полимеров (а1), (а2) или (а3).

Циклический олефин формулы [I] или [II] для получения циклического олефинового полимера (А) для применения в настоящем изобретении описан.

Химическая формула циклического олефина [I] имеет следующий вид:

[Соединение 5]

В формуле [I] n означает 0 или 1; m означает 0 или положительное целое число; q означает 0 или 1. Когда q равно 1, R^a и R^b каждый независимо друг от друга представляет собой атом или углеводородную группу, упомянутые выше; и когда q равно 0, то свободные связи соединены друг с другом с образованием 5-членного кольца.

Заместители R¹-R¹⁸ и R^a и R^b каждый независимо друг от друга представляет собой атом водорода, атом галогена или углеводородную группу. Атом галогена представляет собой атом фтора, атом хлора, атом брома и атом йода.

Углеводородная группа независимо, и как правило, представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую от 3 до 15 атомов углерода, или ароматическую углеводородную группу. Более конкретно, алкильная группа представляет собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, амильную группу, гексильную группу, октильную группу, децильную группу, додецильную группу и октадецильную группу; циклоалкильная группа представляет собой циклогексильную группу; и ароматическая углеводородная группа представляет собой фенильную группу и нафтильную группу.

Углеводородная группа может быть замещена атомом галогена. В формуле [I] заместители R¹⁵-R¹⁸ могут быть связаны друг с другом (или вместе) с образованием моноциклической или полициклической структуры, и моноциклическая или полициклическая структура, образованная таким образом, может иметь двойную связь. Конкретные примеры моноциклической или полициклической структуры, которая образуется в данном случае, приведены ниже.

[Соединения 6]

В приведенных выше примерах атом углерода под номером 1 или 2 является атомом углерода в формуле [I], с которым связаны заместители R¹⁵ (R¹⁶) или R¹⁷ (R¹⁸). Заместители R¹⁵ и R¹⁶ или R¹⁷ и R¹⁸ могут образовывать алкилиденовую группу. Алкилиденовая группа обычно представляет собой алкилиденовую группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода, и ее конкретными примерами являются этилиденовая группа, пропилиденовая группа и изопропилиденовая группа.

Химическая формула циклического олефина [II] приведена ниже.

[Соединение 7]

В формуле [II] p и q каждый означает 0 или целое положительное число; m и n каждый означает 0, 1 или 2. Заместители R¹-R¹⁹ каждый независимо друг от друга представляет собой атом водорода, атом галогена, углеводородную группу или алкокси-группу.

Атом галогена имеет те же самые значения, что и в формуле [I]. Каждая углеводородная группа независимо друг от друга означает алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, галогеналкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, циклоалкильную группу или ароматическую углеводородную группу, содержащую от 3 до 15 атомов углерода. Более конкретно, алкильная группа представляет собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, амильную группу, гексильную группу, октильную группу, децильную группу, додецильную группу и октадецильную группу; циклоалкильная группа представляет собой циклогексильную группу; и ароматическая углеводородная группа представляет собой арильную группу и аралкильную группу, конкретно фенильную группу, толильную группу, нафтильную группу, бензильную группу и фенилэтильную группу.

Алкокси-группа означает метокси-группу, этокси-группу и пропокси-группу. Указанные углеводородные группы и алкокси-группа могут быть замещены атомом фтора, атомом хлора, атомом брома или атомом йода.

Атом углерода, к которому присоединены R⁹ и R¹⁰, и атом углерода, к которому присоединен R¹³, или атом углерода, к которому присоединен R¹¹, могут быть соединены друг с другом непосредственно или через алкиленовую группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода. Более конкретно, когда приведенные выше атомы углерода соединены друг с другом через алкиленовую группу, то группы, представленные R⁹ и R¹³, или группы, представленные R¹⁰ и R¹¹, вместе образуют метиленовую группу (-СН₂-), этиленовую группу (-СН₂-СН₂-) или пропиленовую группу (-СН₂-СН₂-СН₂-).

Когда n=m=0, заместители R¹⁵ и R¹² или R¹⁵ и R¹⁹ могут быть соединены друг с другом с образованием моноциклического или полициклического ароматического кольца. Моноциклическое или полициклическое ароматическое кольцо в этом случае означает, например, группы, приведенные ниже, в которых заместители R¹⁵ и R¹² образуют ароматическое кольцо, когда n=m=0.

[Соединение 8]

q имеет те же самые значения, что и в формуле [II].

Более конкретно, примеры циклических олефинов формулы [I] или [II] представлены ниже. Первыми можно назвать бицикло[2.2.1]-2-гептен(=норборнен) (в приведенной выше общей формуле каждый номер от 1 до 7 указывает на положение атома углерода) и производные этого соединения, замещенные углеводородной группой.

[Соединение 9]

Примерами углеводородной группы являются 5-метил, 5,6-диметил, 1-метил, 5-этил, 5-н-бутил, 5-изобутил, 7-метил, 5-фенил, 5-метил-5-фенил, 5-бензил, 5-толил, 5-(этилфенил), 5-(изопропилфенил), 5-(бифенил), 5-(β-нафтил), 5-(α-нафтил), 5-(антраценил), 5,6-дифенил.

В качестве примеров других производных также можно назвать аддукт циклопентадиен-аценафталин и производные бицикло-[2.2.1]-2-гептена, такие как 1,4-метано-1,4,4а,9а-тетрагидрофлуоренон, 1,4-метано-1,4,4а,5,10,10а-гексагидроантрацен.

Кроме того, также следует назвать производные трицикло-[4.3.0.1^2,5]-3-децена, такие как трицикло[4.3.0.1^2,5]-3-децен, 2-метилтрицикло[4.3.0.1^2,5]-3-децен, 5-метилтрицикло-[4.3.0.1^2,5]-3-децен; производные трицикло[4.4.0.1^2,5]-3-ундецена, такие как трицикло[4.4.0.1^2,5]-3-ундецен, 10-метилтрицикло[4.4.0.1^2,5]-3-ундецен.

Также следует назвать тетрацикло[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-додецен, представленный приведенной ниже структурной формулой, и его производные, замещенные углеводородной группой.

[Соединение 10]

Примерами углеводородной группы являются 8-метил, 8-этил, 8-пропил, 8-бутил, 8-изобутил, 8-гексил, 8-циклогексил, 8-стеарил, 5,10-диметил, 2,10-диметил, 8,9-диметил, 8-этил-9-метил, 11,12-диметил, 2,7,9-триметил, 2,7-диметил-9-этил, 9-изобутил-2,7-диметил, 9,11,12-триметил, 9-этил-11,12-диметил, 9-изобутил-11,12-диметил, 5,8,9,10-тетраметил, 8-этилиден, 8-этилиден-9-метил, 8-этилиден-9-этил, 8-этилиден-9-изопропил, 8-этилиден-9-бутил, 8-н-пропилиден, 8-н-пропилиден-9-метил, 8-н-пропилиден-9-этил, 8-н-пропилиден-9-изопропил, 8-н-пропилиден-9-бутил, 8-изопропилиден, 8-изопропилиден-9-метил, 8-изопропилиден-9-этил, 8-изопропилиден-9-изопропил, 8-изопропилиден-9-бутил, 8-хлор, 8-бром, 8-фтор, 8,9-дихлор, 8-фенил, 8-метил-8-фенил, 9-бензил, 8-толил, 8-(этилфенил), 8-(изопропилфенил), 8,9-дифенил, 8-(бифенил), 8-(β-нафтил), 8-(α-нафтил), 8-(антраценил), 5,6-дифенил.

Также следует упомянуть производные тетрацикло[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-додецена, такие как аддукт (аддукта циклопентадиен-аценафталин) и циклопентадиена;

пентацикло[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-4-пентадецен и его производные,

пентацикло[7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-пентадецен и его производные,

пентацикло[8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-гексадецен и его производные,

пентацикло[6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14]-4-гексадецен и его производные,

гексацикло[6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14]-4-гептадецен и его производные,

гептацикло[8.7.0.1^2,9.1^4,7.1^11,17.0^3,8.0^12,16]-5-эйкозен и его производные,

гептацикло[8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16]-4-эйкозен и его производные,

гептацикло[8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.0^3,8.0^12,17]-5-генэйкозен и его производные,

октацикло[8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17]-5-докозен и его производные,

нонацикло[10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.0^2,10.0^3,8.0^12,21.0^14,19]-5-пентакозен и его производные.

Примеры циклических олефинов формул [I] или [II], которые находят применение в изобретении, упомянуты выше, а более конкретные структуры таких соединений, которые могут быть использованы в качестве циклического олефина в данном изобретении, представлены в публикации JP-А 7-145213, абзацы от [0032] до [0054].

Циклический олефин формул [I] или [II], упомянутых выше, может быть получен реакцией Дильса-Альдера циклопентадиена и олефина, имеющего соответствующую структуру.

Один или несколько типов таких циклических олефинов может быть использован в данном случае или отдельно, или вместе. Предпочтительно при использовании циклического олефина упомянутых выше формул [I] или [II] может быть получен циклический олефиновый полимер (А) для применения в данном изобретении, например, в соответствии со способами, описанными в публикациях JP-А 60-168708, JP-А 61-120816, JP-А 61-115912, JP-А 61-115916, JP-А 61-271308, JP-А 61-272216, JP-А 62-252406, JP-А 62-252407, при соответствующем выборе условий получения.

(а1). Статистический сополимер этилен/циклический олефин

В статистическом сополимере этилен/циклический олефин (а1) составляющее звено, полученное из этилена, и составляющее звено, полученное из циклического олефина, как показано выше, соединены друг с другом в случайной конфигурации, поэтому имеют по существу линейную структуру. По существу линейная структура сополимера, фактически не имеющая гелеподобной поперечно сшитой структуры, подтверждается тем фактом, что при растворении полимера в органическом растворителе полученный раствор не содержит нерастворенных компонентов. Например, при измерении характеристической вязкости [η] сополимер полностью растворяется в декалине при 135 ^оС, и этот факт подтверждает сказанное выше.

В статистическом сополимере этилен/циклический олефин (а1) для применения в настоящем изобретении, по меньшей мере, часть циклического олефина формул [I] или [II] может составлять повторяющееся звено следующих формул [III] или [IV]:

[Соединение 11]

В формуле [III] n, m, q, R¹-R¹⁸, R^a и R^b имеют те же значения, что и в формуле [I].

[Соединение 12]

В формуле [IV] n, m, q и R¹-R¹⁹ имеют те же значения, что и в формуле [II]. Без отступления от объекта настоящего изобретения статистический сополимер этилен/циклический олефин (а1) для применения в настоящем изобретении необязательно может иметь составляющее звено, полученное из любого другого, способного к сополимеризации мономера.

Другие мономеры могут представлять собой олефины, за исключением этилена и циклических олефинов, упомянутых выше, в том числе α-олефины, содержащие от 3 до 20 атомов углерода, такие как пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 3-метил-1-бутен, 3-метил-1-пентен, 3-этил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 4-метил-1-гексен, 4,4-диметил-1-гексен, 4,4-диметил-1-пентен, 4-этил-1-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен и 1-эйкозен; циклоолефины, такие как циклобутен, циклопентен, циклогексен, 3,4-диметилциклопентен, 3-метилциклогексен, 2-(2-метилбутил)-1-циклогексен, циклооктен и 3а,5,6,7а-тетрагидро-4,7-метано-1Н-инден; и несопряженные диены, такие как 1,4-гексадиен, 4-метил-1,4-гексадиен, 5-метил-1,4-гексадиен, 1,7-октадиен, дициклопентадиен и 5-винил-2-норборнен.

Такие другие мономеры могут быть использованы в данном случае или отдельно, или вместе. В статистическом сополимере этилен/циклический олефин (а1) составляющее звено, полученное из другого мономера, представленного выше, обычно может присутствовать в количестве, самое большее, 20 мол.%, предпочтительно, самое большее, 10 мол.%.

Статистический сополимер этилен/циклический олефин (а1) для применения в данном изобретении может быть получен в соответствии со способами получения, описанными в приведенных выше патентных публикациях, с использованием этилена и циклического олефина формул [I] или [II]. Из них предпочтительным способом является способ получения статистического сополимера этилен/циклический олефин (а1) посредством сополимеризации в углеводородном растворителе с использованием катализатора, полученного из соединения ванадия и алюминийорганического соединения, растворимого в углеводородном растворителе.

Для проведения сополимеризации также можно использовать твердый металлоценовый катализатор металла 4 группы. Твердый металлоценовый катализатор металла 4 группы представляет собой катализатор, содержащий соединение переходного металла, которое включает лиганд, имеющий циклопентандиенильную структуру, алюминийоксиорганическое соединение и необязательно алюминийорганическое соединение. Переходный металл, принадлежащий к 4 группе Периодической таблицы, представляет собой цирконий, титан или гафний, и переходный металл содержит, по меньшей мере, один лиганд, имеющий циклопентадиенильную структуру. Примерами лиганда, имеющего циклопентадиенильную структуру, являются циклопентадиенильная группа, инденильная группа, тетрагидроинденильная группа и флуоренильная группа, необязательно замещенная алкильной группой. Такие группы могут быть связаны с соединением через любую другую группу, такую как алкиленовая группа. Лигандами, отличными от лиганда, имеющего циклопентадиенильную структуру, являются алкильная группа, циклоалкильная группа, арильная группа, аралкильная группа и т.д.

Алюминийоксиорганическая группа и алюминийорганическое соединение могут быть группой и соединением, которые обычно используются при производстве олефиновых смол. Твердый металлоценовый катализатор металла 4 группы описан, например, в публикациях JP-А 61-221206, JP-А 64-106, JP-А 2-173112.

(а2). Полимер с раскрытым кольцом или сополимер с раскрытым кольцом циклического олефина:

В полимере с раскрытым кольцом или сополимере с раскрытым кольцом циклического олефина, по меньшей мере, часть циклического олефина формул [I] или [II] может образовывать повторяющееся звено следующих формул [V] или [VI]:

[Соединение 13]

В формуле [V] n, m, q, R¹-R¹⁸, R^a и R^b имеют те же значения, что и в формуле [I].

[Соединение 14]

В формуле [VI] n, m, р, q и R¹-R¹⁹ имеют те же значения, что и в формуле [II]. Полимер с раскрытым кольцом или сополимер с раскрытым кольцом циклического олефина могут быть получены в соответствии со способами получения, описанными в приведенных выше патентных публикациях. Например, циклический олефин формулы [I] может быть подвергнут полимеризации или сополимеризации в присутствии катализатора полимеризации с раскрытием кольца.

Катализатор полимеризации с раскрытием кольца для применения в данном случае может представлять собой катализатор, содержащий галогенид металла, выбранного из рутения, родия, палладия, осмия, индия или платины, нитрат или ацетилацетоновое соединение, и восстанавливающий агент; или катализатор, содержащий галогенид металла, выбранного из титана, палладия, циркония или молибдена, или ацетилацетоновое соединение, и алюминийорганическое соединение.

(а3). Продукт гидрирования полимера с раскрытым кольцом или сополимера с раскрытым кольцом:

Продукт гидрирования (а3) полимера с раскрытым кольцом или сополимера с раскрытым кольцом, который используется в настоящем изобретении, может быть получен гидрированием полимера с раскрытым кольцом или сополимера с раскрытым кольцом (а2), полученного так, как описано выше, в присутствии обычного известного катализатора гидрирования.

В продукте гидрирования полимера с раскрытым кольцом или сополимера с раскрытым кольцом, по меньшей мере, часть циклического олефина формулы [I] или [II] может содержать повторяющееся звено следующих формул [VII] или [VIII]:

[Соединение 15]

В формуле [VII] n, m, q, R¹-R¹⁸, R^a и R^b имеют те же значения, что и в формуле [I].

[Соединение 16]

В формуле [VIII] n, m, р, q и R¹-R¹⁹ имеют те же значения, что и в формуле [II].

Продукт гидрирования (а3) полимера с раскрытым кольцом или сополимера, полученного ступенчатой полимеризацией, которые предназначены для использования в настоящем изобретении, предпочтительно представляют собой гидрированный полимер полимера с раскрытым кольцом или сополимера с раскрытым кольцом рассмотренного выше норборнена и его производных, замещенных углеводородной группой.

(а4). Продукт графт-модификации:

Продукт графт-модификации (а4) представляет собой продукт графт-модификации (прививки) статистического сополимера этилен/циклический олефин (а1), полимера с раскрытым кольцом или сополимера с раскрытым кольцом (а2) или продукта гидрирования полимера с раскрытым кольцом или сополимера с раскрытым кольцом (а3), рассмотренных выше.

В качестве модифицирующего агента обычно используют ненасыщенную карбоновую кислоту. Конкретно такая кислота представляет собой ненасыщенную карбоновую кислоту, такую как (мет)акриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, тетрагидрофталевая кислота, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, кротоновая кислота, изокротоновая кислота, эндоцис-бицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2,3-дикарбоновая кислота (надовая, nadic, кислота); и производные ненасыщенных карбоновых кислот, такие как ангидриды ненасыщенных карбоновых кислот, галогениды ненасыщенных карбоновых кислот, амиды ненасыщенных карбоновых кислот, имиды ненасыщенных карбоновых кислот, сложные эфиры ненасыщенных карбоновых кислот.

Более конкретно, производные ненасыщенных карбоновых кислот представляют собой малеиновый ангидрид, цитраконовый ангидрид, хлорангидрид малеиновой кислоты, имид малеиновой кислоты, монометилмалат, диметилмалат, глицидилмалат и т.д.

Из указанных модифицирующих агентов предпочтительными для применения в данном случае являются α,β-ненасыщенные дикарбоновые кислоты и ангидриды α,β-ненасыщенных дикарбоновых кислот, такие как малеиновая кислота, надовая кислота и их ангидриды. Два или несколько таких модифицирующих агента могут быть использованы в данном случае вместе.

Степень модификации продукта графт-модификации (а4) циклического олефинового полимера, который предназначен для применения в настоящем изобретении, обычно предпочтительно составляет, самое большее, 10 мол.%. Продукт графт-модификации (а4) циклического олефинового полимера может быть получен путем графт-полимеризации в присутствии модифицирующего агента, или первоначально путем получения продукта модификации, имеющего высокую степень модификации, а затем смешением продукта модификации с немодифицированным циклическим олефиновым полимером так, чтобы получить желаемую степень модификации.