Патент 2342470

Способ получения водорода и продуктов окисления алюминия и установка для осуществления способа

Изобретение относится к области электрохимии. Способ получения водорода и продуктов окисления алюминия включает электролиз в центробежном поле путем перемешивания смеси воды с алюминиевым порошком, обработки ультразвуком и пропускания указанной смеси через последовательно расположенные в вертикальном направлении конические тарелки, через один соединенные между собой с образованием группы электродов анода и группы электродов катода. Установка содержит электролизер с полым корпусом и расположенными внутри него электродами, установленными неподвижно на оси с возможностью вращения вместе с осью от привода, систему прокачки электролита через каналы в полом корпусе для подачи электролита, отвода электролита и отвода жидких продуктов электролиза, генератор ультразвука с ультразвуковым излучателем, канал отвода газообразных продуктов электролиза и систему подвода электрического напряжения к электродам. Электроды выполнены в виде конических тарелок, закрепленных в электрододержателе, зафиксированном на вертикально расположенной оси, и соединены между собой через один с образованием разнополярных групп электродов, одна из которых является катодом, а другая - анодом, при этом электроды охвачены корпусом из сетки, связанным с группой тарелок, являющихся анодом. В корпусе выполнен канал загрузки расходного материала в виде алюминиевого материала для подачи его в полость корпуса, в нижней зоне которого между внутренней поверхностью стенки корпуса и корпуса из сетки выполнена камера сбора продуктов окисления алюминия, сообщенная с каналом отвода этих продуктов. Изобретение позволяет сократить энергетические затраты с одновременным получением водорода и продуктов окисления алюминия. 2 н.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к области электрохимии, а именно к конструкциям электролизеров для получения кислородоводородной смеси, водорода и кислорода путем электролиза растворов электролитов в центробежном поле, и может быть использовано при создании гибридных, например бензоводородных, двигателей. В частности, в рамках настоящего изобретения рассматривается способ окисления неактивированного алюминия в водной среде в проточном центробежном электролизере с целью получения водорода и мелкодисперсных продуктов окисления алюминия ALOOH, Al(ОН)3.

Известно устройство для преобразования энергии путем разложения воды электролизом, содержащее вращающуюся емкость с валом, заполненную раствором электролита, установленную на остове и связанную с приводом вращения, обеспечивающим определенную угловую скорость вращения емкости с валом, расположенные внутри емкости электроды, короткозамкнутые между собой или соединенные в контур через потребитель электроэнергии, каналы подвода раствора электролита и отвода продуктов электролиза и теплообменник. В устройстве происходит параллельное преобразование механической и тепловой энергии в электрическую и химическую энергии. Интенсификация электролиза происходит за счет утилизации тепла любого природного или техногенного происхождения (RU №2174162, C25B 9/00, 1/02, F02M 21/02, опубл. 27.09.2001).

Недостатками известного устройства являются его низкая производительность и нестабильность работы, обусловленные невысокой активной поверхностью электрода, установленного на валу, т.к. граница раздела раствора электролита и газовой среды во вращающейся емкости во времени непостоянна.

Известна установка для разложения воды электролизом в центробежном поле, содержащая электролизер, включающий корпус, внутренняя поверхность которого снабжена, по меньшей мере, одной направляющей канавкой, выполненный из токопроводящего материала, снабженный нижней и верхней крышками и установленный на соединенном с приводом вращения вертикальном валу с каналами подвода раствора электролита и отвода продуктов электролиза, размещенном в верхнем и нижнем подшипниковых узлах, электроды, один из которых расположен на валу, а другой образован внутренней поверхностью корпуса, и внешний контур циркуляции раствора электролита, содержащий кольцевую камеру раствора электролита с внутренней поверхностью в форме улитки, установленную на верхнем подшипниковом узле неподвижно, датчик наличия раствора электролита, соединенный с устройством регулирования расхода воды и приводом вращения вала, теплообменник и смеситель раствора электролита, соединенный с линиями подачи электролита и воды и каналом подвода раствора электролита, канал отвода раствора электролита, выполненный в верхней крышке корпуса и снабженный регулятором интенсивности циркуляции расхода электролита, сообщающимся с кольцевой камерой раствора электролита (RU №2224051, С25В 1/04, 9/12, опубл. 20.04.2004).

Недостатками известной установки являются высокие энергетические затраты, поскольку для начала разложения воды на водород и кислород должны обеспечиваться скорости вращения электролизера до 10000 об/мин, и сложность аппаратурного исполнения.

Известна установка для электролиза воды в центробежном поле, содержащая электролизер, состоящий из токопроводящего корпуса, верхней и нижней крышек из электроизолирующего материала и электродов, которые могут быть снабжены пористым покрытием, устройство преобразования и распределения электроэнергии с внешней электрической цепью, электрически соединенное с приводом вращения вала, и контур циркуляции раствора электролита, электролизер установлен на соединенном с приводом вращения вертикальном валу, в котором выполнены канаты подвода раствора электролита в корпус электролизера и отвода продуктов электролиза, в верхней крышке электролизера выполнен канал отвода раствора циркулирующего электролита, один из электродов электролизера установлен на валу, а другой образован внутренней поверхностью корпуса электролизера, при этом электролизер снабжен устройством для распределения потока раствора циркулирующего электролита, выполненным из электроизоляционного материала и расположенным над электродом, установленным на валу, тоководом, электрически соединенным с корпусом электролизера и изолированным от вала, и двумя неподвижными скользящими контактами, соединенными с устройством преобразования и распределения электроэнергии, при этом скользящие контакты электрически соединены один - с тоководом, а другой - с валом (RU №2253700, С25В 1/04, 9/12, опубл. 10.06.2005).

Недостатками известной установки являются сложность аппаратурного исполнения, а также невысокая производительность из-за протекания тока через корпус электролизера, что приводит к утечкам тока в его рабочем объеме. Кроме того, в данной установке и соответственно в способе используются дорогостоящие материалы и компоненты и агрессивные электролиты.

Задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является создание установки для получения водородного топлива с одновременной получением мелкодисперсных продуктов окисления алюминия ALOOH; AL(ОН)3.

Технический результат, полученный от использования предложенного изобретения, заключается в повышении эффективности электролиза при одновременном сокращении энергетических затрат, упрощении конструкции установки и использовании дешевых компонентов для электрохимической реакции.

Указанный технический результат для способа достигается тем, что в способе получения водорода и продуктов окисления алюминия путем электролиза в центробежном поле, заключающемся в том, что осуществляют подачу электролита в корпус, в котором электролиту придается вращение, и пропускают электролит через разнополярные электроды, к которым подведено напряжение, для проведения электрохимической реакции разложения электролита и выделения водорода и отделения продуктов реакции, в качестве электролита используют воду, а при подаче электролита одновременно с ним в корпус подают алюминиевый порошок, осуществляют перемешивание смеси воды с алюминиевым порошком, обрабатывают ультразвуком и пропускают указанную смесь через последовательно расположенные в вертикальном направлении конические тарелки, через один соединенные между собой с образованием группы электродов анода и группы электродов катода, а управление проведением электрохимической реакции разложения электролита и выделения водорода осуществляют изменением числа оборотов вращающихся электродов плотностью тока и изменением частоты ультразвука и его мощности для обеспечения реакции сгорания алюминиевого порошка.

Указанный технический результат для устройства достигается тем, что в установке для получения водорода и продуктов окисления алюминия путем электролиза в центробежном поле, содержащей электролизер с полым корпусом и расположенными внутри него электродами, установленными неподвижно на оси с возможностью вращения вместе с осью от привода, систему прокачки электролита через каналы в полом корпусе для подачи электролита, отвода электролита и отвода жидких продуктов электролиза, генератором ультразвука и ультразвуковым излучателем, канал отвода газообразных продуктов электролиза и систему подвода электрического напряжения к электродам, в качестве электролита использована вода, электроды выполнены в виде конических тарелок, закрепленных в электрододержателе, зафиксированном на вертикально расположенной оси, и соединены между собой через один с образованием разнополярных групп электродов, одна из которых является катодом, а другая - анодом, при этом электроды охвачены корпусом из сетки, связанными с группой тарелок, являющихся анодом, причем в корпусе выполнен канал загрузки расходного материала в виде алюминиевого материала для подачи его в полость корпуса, в нижней зоне которого между внутренней поверхностью стенки корпуса и корпуса из сетки выполнена камера сбора продуктов окисления алюминия, сообщенная с каналом отвода этих продуктов.

Указанные признаки являются существенными и взаимосвязаны между собой с образованием устойчивой совокупности существенных признаков, достаточной для получения указанного технического результата.

Настоящее изобретение поясняется конкретным примером, который, однако, не является единственно возможным, но наглядно демонстрирует возможность достижения приведенной совокупностью признаков требуемого технического результата.

На чертеже - схема установки для получения водорода и продуктов окисления алюминия путем электролиза в центробежном поле.

Согласно настоящему изобретению рассматривается способ окисления неактивированного алюминия в водной среде в проточном центробежном электролизере с целью получения водорода и мелкодисперсных продуктов окисления алюминия ALOOH, AL(ОН)3,

Этот способ получения водорода и продуктов окисления алюминия путем электролиза в центробежном поле заключается в том, что осуществляют подачу электролита в корпус, в котором электролиту придается вращение, и пропускают электролит через разнополярные электроды, к которым подведено напряжение, для проведения электрохимической реакции разложения электролита и выделения водорода и отделения продуктов реакции. При этом в качестве электролита используют воду. При подаче электролита одновременно с ним в корпус подают алюминиевый порошок, смесь которых обрабатывают ультразвуком для диспергирования алюмоводяной смеси и первоначальной деградации оксидной пленки на частичках алюминия. Затем пропускают указанную смесь через последовательно расположенные в вертикальном направлении конические тарелки, через один соединенные между собой с образованием группы электродов анода и группы электродов катода. Проведение электрохимической реакции разложения электролита для выделения водорода осуществляют изменением числа оборотов вращающихся электродов плотностью тока и изменением частоты ультразвука и его мощности, при которых обеспечивается реакции сгорания алюминиевого порошка.

Данный способ получения водорода и продуктов электролиза основан на электролизе воды в центробежных проточных электролизерах с подбором соответствующего материала инертного катода, обеспечивающего необходимую разность электродных потенциалов с анодом без применения агрессивных электролитов и с активной площадью поверхности катодно-анодной пары. Причем тарелки электролизера замкнуты электрически между собой через одну. Особенностью установки, реализующей способ, является то, что электролизер имеет разнополярные электроды, вертикально расположенные на электрододержателе и соединенные между собой через один, где одни электроды и корпус выполняют функцию анода, а другие - катода, и имеет две или несколько шин для подачи разноименных потенциалов тока на электроды, а часть внутреннего объема между торцевой внутренней поверхностью ротора и проницаемой металлической сеткой, используемой как анод, вставленной в ротор, используется для накопления продуктов реакции с целью последующего отвода из системы. При этом в качестве расходного материала алюминия можно вместо алюминиевого порошка использовать расходуемый алюминиевый анод, что также позволяет в зависимости от подачи электроэнергии регулировать процесс выделения водорода.

Высокая энергоемкость алюминия определяет перспективность его использования в энергетических установках на основе центробежных электрохимических генераторов.

Основную роль при поиске дешевых и восполняемых альтернативных источников энергии играют в настоящее время физико-химические превращения с выделением тепла и производством необходимого продукта (в нашем случае водорода и бемита).

Предлагаемая установка получения водорода методом окисления алюминия в водной среде в поле центробежных сил и при использовании ультразвуковых полей удовлетворяет предъявляемым экологическим требованиям и является промышленно применимой.

Выбор алюминия диктуется значительным содержанием его в земной коре (первое место среди металлов), налаженным производством, экологическими эффектами. Выбор водорода как источника потенциальной энергии не требует обоснования. Процесс окисления неактивированного порошка или гранул алюминия в центробежном ультразвуковом поле внутри реактора позволяет существенно увеличить скорость реакции, решить проблемы адгезии, в том числе при интенсифицикации процесса перемешивания. Вследствие эффекта кавитации, возникающего при наложении этих полей, решается проблема срыва оксидной пленки алюминия и доведения реакции горения алюминия в водной среде до его исчерпывания, что обычно невозможно из-за образования окисной пленки.

В настоящий момент на опытной установке в рабочем режиме (для получения 1 куб.м в час водорода в роторе объемом 1,8 л необходимый расход алюминия для окисления составляет не более 18 г/мин) температура в электролизере может достичь 80°С при давлении на стенки ротора порядка 70-75 атм. Способ позволяет получить водородную смесь состава 96 об.% водорода. Отходы содержат гидроксиды алюминия, которые могут использоваться в качестве адсорбентов, катализаторов, из-за высокой их чистоты могут использоваться в электронной и оптической промышленности а также в качестве абразивных порошков.

Установка включает смеситель с источником ультразвука для активации реакции окисления алюминия, ротор высокого давления, камера которого приводится во вращение со скоростью около 7000 об/мин.

Центробежное поле создает:

- Высокий градиент давления по радиусу тарелок, что способствует концентрации Н2 у оси вращения с дальнейшим его отводом.

- Высокое давление, температуру у стенок вращающихся тарелок, что значительно интенсифицирует процесс реакции: 2Al+4Н2О·2AlООН+3(Н2) газ + Q (кал) и электролиза.

- Высокая скорость электролита у стенок способствует отрыву электронов, а кавитация, способствует интенсификации химических реакций во всем объеме тарелок и отрыву пузырьков водорода.

Основные элементы установки: ротор, электродвигатель, смеситель, канал для отвода водорода и вывода продуктов электролиза. Управление процессом осуществляется изменением плотности тока числом оборотов электродвигателя и изменения частоты ультразвука и его мощности. Последовательное замыкание тарелок через одну позволяет из многих тарелок создать два единых электрода: анод и катод, что также интенсифицирует электрохимические процессы.

Установка для получения водорода и продуктов окисления алюминия путем электролиза в центробежном поле содержит электролизер 1 с полым корпусом и расположенными внутри него электродами, установленными неподвижно на оси 2 с возможностью вращения вместе с осью 2 от привода 3, систему прокачки электролита через каналы в полом корпусе для подачи электролита (канал обозначен поз.4), отвода электролита (канал обозначен поз.5) и отвода жидких продуктов электролиза (канал обозначен поз.6 - сбор бемита), генератор ультразвука с ультразвуковым излучателем 7, канал отвода газообразных продуктов электролиза (канал для выхода водорода, обозначен поз.8) и систему 9 подвода электрического напряжения к электродам и генератору ультразвука. Электроды выполнены в виде конических тарелок, закрепленных в электрододержателе, зафиксированном на вертикально расположенной оси, и соединены между собой через один с образованием разнополярных групп электродов, одна из которых является катодом 10, а другая - анодом 11. Электроды охвачены корпусом из сетки 12, связанным с группой тарелок, являющихся анодом. В корпусе выполнен канал 13 загрузки расходного материала в виде алюминиевого материала для подачи его в полость корпуса, в нижней зоне которого между внутренней поверхностью стенки корпуса и корпуса из сетки выполнена камера 14 сбора продуктов окисления алюминия, сообщенная с каналом 15 отвода этих продуктов.

Так как установка проточная, то система прокачки электролита, например, может быть выполнена из узла подготовки электролита, насоса, теплообменника, камеры подачи электролита с патрубком приемки электролита (не показаны).

Привод 3 вращения оси и, соответственно, электродов включает в себя электродвигатель 16, имеющий тормоз 17 и датчик оборотов 18 для регулирования частоты вращения.

Функционирование электролизера осуществляется следующим образом.

В смеситель подается смесь неактивированного порошка алюминия с водным раствором при температуре около 51°С, облучается ультразвуком и подается во вращающейся ротор, в котором, протекая через тарелки, выполняющие функции анода и катода, проходит процесс электролиза смеси.

В результате водород получается как за счет процесса электролиза, так и за счет сжигания алюминия, т.е. является комбинированным.

Реактор имеет небольшие размеры, поэтому при отключении подачи тока на ячейки и электродвигателя реакция быстро останавливается. Установка включает в себя контрольно-измерительную аппаратуру для измерения давления и температуры в электролизере, а также расхода водорода и его концентрации.

Центробежная сила обеспечивает циркуляцию раствора электролита, достигая в зависимости от числа оборотов ротора необходимое число Рейнольдса, т.е. той скорости потока, при которой достигается максимальное окисление алюминия - выделение водорода, теплоты реакции горения алюминия и количества образующегося бемита (ALOOH).

Чем выше плотность тока, тем больше выход полезного продукта (водорода) при электролизе воды. Повышение температуры влечет за собой облегчение обмена энергией между реагирующими частицами.

Процесс понижения катодного перенапряжения для максимального выделения водорода зависит от скорости подачи реагентов к месту элементарного акта реакции. При этом увеличение скорости движения жидкости вблизи электрода, также как и увеличение температуры, приводит к уменьшению перенапряжения, а следовательно, к снижению потребляемой извне энергии на процесс выделения водорода.

Величина перенапряжения η связана со скоростью вращения как (здесь ω - угловая скорость вращения электролизера).

Следовательно, интенсификация процесса перемешивания жидкости вблизи поверхности электрода и увеличение температуры приводят к уменьшению затрат внешней энергии на процесс электролиза, поскольку этот процесс будет происходить при пониженном перенапряжении, задаваемом внешним источником.

Таким образом, полная работа выхода уменьшится не только на величину работы сольватации электрона в растворе, но и на образование двойного слоя. В зависимости от природы металла этот скачок разный.

Приведенные выше соображения дают возможность констатировать, что электролиз воды в центробежном проточном электролизере с электродами из металла с пониженной работой выхода, развитой поверхностью электродов и постоянным обновлением межэлектродного раствора позволяет провести процесс разложения воды при обычных температурах значительно эффективнее и с затратами энергии меньшими, чем при обычном промышленном электролизе, а добавление алюминия (протекание реакции окисления алюминия) позволяет значительно увеличить при этом выход по водороду.

Для быстрой дегазации с поверхности электрода образующихся пузырьков водорода в устройстве посредством ультразвукового излучателя создавались высокочастотные ультразвуковые колебания, что позволило непрерывно обновлять их поверхность для непрерывного протекания электрохимической реакции получения водорода с одновременным увеличением скорости горения неактивированного алюминия.

Эффект увеличения производства водорода достигался также соответствующим выбором материала самого электрода, катода что позволяет снизить перенапряжение водорода и тем самым также увеличить выход по водороду.

Механизм ультразвукового воздействия в процессе электрохимического превращения описывается следующим образом:

- уменьшение градиента концентрации молекул и ионов водорода у поверхности катода за счет микроперемешивания и увеличения числа активных центров на поверхности электрода;

- снятие градиента концентрации в результате ультразвуковой кавитации совместно с перемешивающим действием пузырьков и акустических объемных течений;

- десорбция газа в кавитационные пузырьки;

- ультразвуковые микропотоки в порах катода;

- облегчение разряда ионов ОН-, реагирующих ионов;

- десорбция газа с поверхности электродов;

- изменение химической поляризации и др.

В результате действия ультразвука на электрохимические системы имеет место понижение потенциала, необходимого для выделения водорода, а сильное перемешивание раствора значительно увеличивает плотность тока при протекании электролиза.

Таким образом, пять управляемых извне параметра: плотность тока, добавление алюминия, температура, перенапряжение водорода и циркуляция раствора в электролизере - позволяют провести высокоэффективный процесс электролиза водного раствора.

Установка (см. чертеж) состоит из электролизера, представляющего собой цилиндрическую емкость с вращающимся ротором, состоящим из замкнутых через одну конических пластин, на которые подается напряжение и в зависимости от знака выполняющих роль анода и катода. Ротор электролизера приводится во вращение от электродвигателя (или, в частности, от карданного вала двигателя внутреннего сгорания). Скорость вращения ротора определяется скоростью вращения вала. На клеммы катода и анода электролизера подается разность потенциалов от сети, или аккумулятора, или генератора автомобиля напряжением 2-5 В. Раствор электролита для получения водорода под действием центробежной силы движется, перетекая с тарелки на тарелку в замкнутом контуре, а получающиеся в результате электролиза и горения неактивированного алюминия пузыри водорода отводятся через полый вал ротора в выводное отверстие электролизера, а далее инжектируется в топливную систему двигателя.

Образующийся на аноде кислород проходит ряд окислительных реакций с алюминием, а продукты реакций собираются в нижней части корпуса и через специальное выводное отверстие выводятся наружу.

В качестве материалов катода предлагается использовать сплавы с низкой работой выхода типа W-Ca-La с работой выхода W=2,01 эВ, или бориды типа CrB2W=3,18 эВ, ТаВ2W=2,8-2,9 эВ, сложные покрытия 3ВаО·0,5СаО·Al2O3 W=1,3-1,6 эВ.

Без учета различных теоретически не учитываемых потерь расход энергии от внешнего источника на получение кислородно-водородной смеси Н2 и O2 1 м3 водорода при площади пластин электролизера 1 м2 составляет ˜2 кВт/ч, включая затраты на работу электродвигателя.

Выбор алюминия диктуется значительным содержанием его в земной коре (первое место среди металлов), налаженным производством, экологическими эффектами. Выбор водорода как источника потенциальной химической энергии не требует обоснования. Процесс окисления неактивированного порошка алюминия в центробежном ультразвуковом поле внутри реактора позволяет существенно увеличить скорость реакции, решить проблемы адгезии, интенсифицировать процесс перемешивания. Вследствие эффекта кавитации, возникающего при наложении этих полей, решается проблема активации алюминия и доведения реакции окисления алюминия в водной среде до его исчерпывания, что обычно невозможно из-за образования окисной пленки. Способ позволяет получить водородную смесь состава 96 об.% водорода и гидроксиды алюминия, которые могут использоваться в качестве адсорбентов, катализаторов, использующиеся из-за высокой их чистоты в электронной и оптической промышленности, а также в качестве абразивных порошков (Al2O3).

Центробежный проточный электролизер целесообразно использовать в разных электрохимических направлениях в целях ускорения электродных реакций с существенной экономией энергозатрат и времени.

В связи с тем, что в реакции центробежного проточного электролизера в качестве окислителя используется неактивированный алюминий, данный процесс может быть весьма привлекательным при переработке пищевого вторичного алюминия: алюминиевые банки из-под пива, воды и т.д.

Так, например, за час на существующей лабораторной установке при сжигании 50 дробленных алюминиевых банок, каждая из которых весит около 20 г, можно получить 1,3 м3 водорода и 2 кг ALOOH при суммарных энергозатратах не более 2,2 кВт.

Настоящее изобретение промышленно применимо и опробовано на реально действующей установке.

1. Способ получения водорода и продуктов окисления алюминия путем электролиза в центробежном поле, заключающийся в том, что осуществляют подачу электролита в корпус, в котором электролиту придается вращение, и пропускают электролит через разнополярные электроды, к которым подведено напряжение, для проведения электрохимической реакции разложения электролита и выделения водорода и отделения продуктов реакции, отличающийся тем, что в качестве электролита используют воду, а при подаче электролита одновременно с ним в корпус подают алюминиевый порошок, который в смеси с водой обрабатывают ультразвуком, и осуществляют перемешивание, пропускают указанную смесь через последовательно расположенные в вертикальном направлении конические тарелки, через один соединенные между собой с образованием группы электродов анода и группы электродов катода, а управление проведением электрохимической реакции разложения электролита и выделения водорода осуществляют изменением плотности тока, числом оборотов вращающегося ротора и изменением частоты ультразвука и его мощности для обеспечения реакции сгорания алюминиевого порошка.

2. Установка для получения водорода и продуктов окисления алюминия путем электролиза в центробежном поле, содержащая электролизер с полым корпусом и расположенными внутри него электродами, установленными неподвижно на оси с возможностью вращения вместе с осью от привода, систему прокачки электролита через каналы в полом корпусе для подачи электролита, отвода электролита и отвода жидких продуктов электролиза, генератор ультразвука с ультразвуковым излучателем, канал отвода газообразных продуктов электролиза и систему подвода электрического напряжения к электродам, отличающаяся тем, что в качестве электролита использована вода, электроды выполнены в виде конических тарелок, закрепленных в электрододержателе, зафиксированном на вертикально расположенной оси, и соединены между собой через один с образованием разнополярных групп электродов, одна из которых является катодом, а другая - анодом, при этом электроды охвачены корпусом из сетки, связанным с группой тарелок, являющихся анодом, причем в корпусе выполнен канал загрузки расходного материала в виде алюминиевого материала для подачи его в полость корпуса, в нижней зоне которого между внутренней поверхностью стенки корпуса и корпуса из сетки выполнена камера сбора продуктов окисления алюминия, сообщенная с каналом отвода этих продуктов.