Каталитическая композиция, ее получение и применение

Каталитическая композиция, ее получение и применение

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к каталитическим композициям, имеющим высокое содержание металлов, к их получению и применению в гидрообработке, в частности в гидродесульфуризации и гидроденитрогенировании.

Предпосылки создания изобретения

Реакции гидрообработки включают подведение водорода к субстрату обычно при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора с целью вызвать физическое или химическое изменение в субстрате. Большинство таких реакций гидрообработки имеет место в операциях нефтеочистки, где субстратом является углеводородное исходное сырье.

Традиционные катализаторы гидрообработки обычно находятся в виде носителя из тугоплавкого оксидного материала, на который нанесены металлы гидрогенирования, причем выбор и количество каждого компонента определяются конечным применением. Тугоплавкие оксидные материалы, используемые в технике, представляют собой аморфные или кристаллические формы диоксида алюминия, диоксида кремния и их комбинации. Указанные оксидные материалы могут иметь некоторую собственную каталитическую активность, но часто только обеспечивают носитель, на котором содержатся активные соединения металлов. Металлами обычно являются неблагородные или благородные металлы группы VIII и группы VIB Периодической системы элементов, которые осаждаются в окисленной форме в процессе получения; в случае неблагородных металлов оксиды тогда сульфидируют перед использованием для улучшения их активности.

Использование диоксида титана в качестве носителя катализатора для традиционного катализатора гидрообработки ограничивается недостатком используемой пористой структуры. Поэтому немногие промышленные катализаторы на диоксидтитановом носителе для гидрообработки, которые существуют на рынке, имеют низкий объем пор и как результат могут удерживать, или нести, меньше металлов гидрогенирования, чем более распространенные катализаторы на глиноземном носителе. Обычно считается, что термическая нестабильность, низкая площадь поверхности и низкая механическая прочность затрудняют промышленное применение каталитических систем на диоксидтитановом носителе. Однако собственная активность металлов гидрогенирования на диоксиде титана является лучше, например, глиноземсодержащих катализаторов. Предложения, имеющиеся в технике, пытаются соединить указанную собственную активность и устранить недостатки низкого содержания металлов и термической нестабильности путем использования смешанных оксидов.

В работе M. Breysse et al., Catalysis Today 86 (2003), 5-16, отмечается, что содержание молибдена в типичной системе с диоксидтитановым носителем обычно ограничивается 6 мас.% Мо из-за низкой площади поверхности носителя, но можно ожидать, что с последними улучшениями в получении мезопористого диоксида титана оно увеличится до 10-12 мас.%. Испытания, использующие обычную комбинацию металлов гидрогенирования никеля и молибдена, показывают, что катализатор NiMo-диоксид титана имеет самую низкую активность для конверсии тетралина в присутствии H₂S по сравнению с NiMo на различных смешанных диоксидтитановых-глиноземных носителях и катализаторами NiMo - глинозем. Позже в той же обзорной статье делается вывод, что присутствие никеля или кобальта подавляет высокую собственную активность систем молибдендиоксидтитана.

В работе G.M. Dhar et al., Catalysis Today 86 (2003), 45-60, также рассматриваются различные системы на смешанных глиноземных-диоксидтитановых носителях; металлы гидрогенирования наносят традиционным способом начальной мокрой пропитки, и улучшенная ГДС- (HDS) активность и активность в гидрогенировании связаны с увеличенной дисперсией металлов. Здесь считается, что присутствие небольших количеств (3 мас.%) никеля и кобальта способствует, например, ГДС-активности катализатора с 8 мас.% молибдена на смешанных диоксидтитановых-глиноземных носителях. В исследовании варьирования содержания Мо максимальное содержание молибдена составляет 14 мас.% (как оксид и на основе общего катализатора).

Также в технике для гидрообработки, в частности для использования в гидродесульфуризации ((ГДС) (HDS)), особенно глубокой десульфуризации дизельных фракций, предложены каталитические композиции, которые содержат тугоплавкий оксидный материал, но которые получены соосаждением. В описании Европейского патента ЕР-А-1090682 рассматривается такое соосаждение, предложенное для получения катализатора гидрообработки, который (катализатор) имеет различные свойства, включая кристаллическую фазу, такой как альфа-глинозем, рассматриваемый как необходимый для высокой активности и придания механической прочности, а поэтому большего срока службы в промышленном применении.

При соосаждении введение содержания диспергированных металлов в традиционном материале носителя достигается при обеспечении тесного контакта между соединениями металлов и материалом носителя и, таким образом, при обеспечении диспергирования металлов в материале носителя перед формованием. Это находится в противоречии с традиционной технологией пропитки, где возможно только небольшое количество нанесения металлов, так как формованный носитель является уже формованным, и имеются диффузионные и пространственные ограничения для диспергирования ионов металлов или соединений в носителе катализатора.

Для использования в гидрообработке, например, потоков нефтеочистительного завода, предложены альтернативные формы катализаторов. Одна такая группа катализаторов называется "объемными катализаторами". Такие катализаторы формуются только из соединений металлов обычно технологией соосаждения и не имеют необходимости в носителе катализатора, или подложке; см., например, WO 00/42119, US-6162350 и WO 00/41810. Указанные публикации рассматривают объемные катализаторы металлов группы VIII и группы VIb. US-6162350 рассматривает, что такие катализаторы могут содержать один или более каждого типа металлов, и примеры показывают NiMo, NiW и наиболее предпочтительные NiMoW объемные катализаторы.

Преимуществом в US-6162350, WO 00/42119 и WO 00/41810 является то, что в конечную каталитическую композицию не вводят связующее, так как активность объемной каталитической композиции может быть снижена (US-6162350, столбец 14, строки 10-114). Однако, если должно использоваться связующее, получаемая каталитическая композиция содержит частицы объемного катализатора, погруженные в связующее, с морфологией частиц объемного катализатора, по существу сохраняемой в получаемой каталитической композиции (US-6162350, столбец 14, строки 24-30). Связующее (если присутствует), предпочтительно, вводится до формования, но может быть введено на любой стадии получения катализатора.

В указанных патентных публикациях предложено использование диоксида титана в качестве тугоплавкого оксидного материала или связующего в качестве одного из многих подходящих оксидных материалов, но отсутствует указание на то, что его применение действительно обеспечивает или предполагает обеспечение какого-либо преимущества над служащими примерами формами с глиноземным и кремнеземным связующими.

В процессах нефтеочистки исходное сырье содержит ряд загрязнений, главными из которых являются сера и азот. Хотя снижение содержания серы всегда является желательным, повышенные требования к ограничению газовыделений, например, от автомобильных двигателей, привело к необходимости катализаторов, которые обеспечивают топлива с ультранизким содержанием серы. Для эффективной ГДС-активности, особенно для глубокой десульфуризации, необходимой по экологическим причинам, катализатор должен быть эффективным для удаления всех соединений серы, либо простых, либо сложных. Азотные загрязнения, хотя часто в малых количествах, могут иметь сильное отравляющее воздействие на катализаторы, а также ухудшающее воздействие на стабильность и качество при хранении конечного продукта. Отравляющее воздействие на катализаторы является таким, что катализатор, эффективный, например, для ГДС чистого химического исходного сырья, может быть неэффективным или недолговечным при взаимодействии с загрязненным исходным сырьем нефтеочистки.

Таким образом, имеется постоянная потребность в катализаторах гидрообработки исходного сырья, имеющего как серные, так и азотные загрязнения, которые катализаторы имеют значительную гидродесульфуризационную активность как для простых, так и для сложных серосодержащих соединений в присутствии азотных загрязнений, но, даже более желательно, также имеют высокую или улучшенную активность для гидроденитрогенирования ((HDN) (ГДН)).

Краткое описание изобретения

Теперь было неожиданно установлено, что, когда диоксид титана вводится в катализатор без носителя или осажденный катализатор в значительных количествах, получаемая каталитическая композиция имеет значительно более высокую ГДС- и ГДН-активность, чем при использовании только глинозема и кремнезема. Это достигается при использовании никеля и кобальта в качестве металлов гидрогенирования, а не только одного молибдена (и/или вольфрама). Высокое содержание металлов в каталитических композициях может быть подтверждено; они могут перерабатываться и использоваться в высокотемпературных условиях и, как установлено, имеют сравнимую механическую прочность с традиционными промышленными катализаторами гидрообработки на носителе.

Согласно настоящему изобретению предусматривается каталитическая композиция без носителя, которая содержит один или более металлов группы VIb, один или более металлов группы VIII и тугоплавкий оксидный материал, который содержит 50 мас.% или более диоксида титана на оксидной основе.

Также предусматривается способ получения каталитической композиции изобретения и ее применение в гидрообработке.

Подробное описание изобретения

Данное изобретение относится к гидрообработке химического и нефтехимического исходного сырья с использованием каталитической композиции, содержащей металлы группы VIII (особенно Ni и/или Со) и группы VIB (особенно Мо и/или W) и инертный тугоплавкий оксид, 50 мас.% или более которого составляет диоксид титана.

Здесь ссылка делается на Периодическую систему элементов, которая представлена в справочнике CRC Handbook of Chemistry and Rhysics ("The Rubber Handbook"), 66-e издание и использует CAS-версию.

Термин "гидрообработка" используется здесь для охватывания ряда процессов гидрообработки, где углеводородное питание приводится в контакт с водородом для того, чтобы модифицировать ключевые физические и химические свойства.

Каталитической композицией настоящего изобретения является каталитическая композиция без носителя, содержащая, по меньшей мере, один металл группы VIII, по меньшей мере, один металл группы VIb и инертный тугоплавкий оксид, 50 мас.% или более которого составляет диоксид титана.

Под термином "без носителя" необходимо понимать, что композиция не представляет собой традиционную форму, которая имеет предварительно полученный формованный носитель катализатора, который затем нагружается металлами посредством пропитки или осаждения, но представляет собой композицию, в которой металлы и тугоплавкий оксидный материал комбинируются вместе, когда композиция образуется перед любой стадией формования. Обычно указанное комбинирование имеет место путем осаждения. Подобно катализаторам без носителя в каталитической композиции без носителя тугоплавкий оксидный материал не является больше отдельным различным материалом в композиции. Однако присутствие титана может быть в большинстве случаев идентифицировано рентгеноструктурным анализом порошка, и также можно определить компоненты композиции и состав композиции, что получают по тугоплавкому оксидному материалу, содержащему диоксид титана, аналитическеими методами, общеизвестными в технике, такими как РСЛ (XRF) (рентгеноструктурный люминесцентный) анализ и ИСП (ICP) (индуктивноспаренный плазменный спектрометрический) анализ.

Диоксид титана присутствует как 50 мас.% или более тугоплавкого оксидного материала. Предпочтительно, он присутствует в количестве в интервале от 70 до 100 мас.%, особенно в интервале от 90 до 100 мас.%. Он, в частности, присутствует в количестве в интервале от 95 до 100 мас.%. Особенно предпочтительно, диоксид титана представляет собой преобладающий и, в частности, единственный компонент тугоплавкого оксидного материала. Если используется другой тугоплавкий оксидный материал, тогда подходяще он выбран из глинозема, кремнезема, оксида магния, оксида циркония, оксида бора и оксида цинка. Хорошие результаты получают при использовании смеси диоксида титана и кремнезема в качестве тугоплавкого оксидного материала.

Диоксид титана в природе существует в нескольких формах или полиморфах: рутил, анатаз и брукит. Наиболее термостойкой формой диоксида титана является рутил, и при очень высоких температурах анатазная форма может трансформироваться в рутильную форму. Любая из указанных форм диоксида титана может присутствовать в каталитической композиции изобретения. Хорошие результаты достигнуты с использованием диоксида титана, имеющего свыше 70 мас.% анатазной формы, наиболее подходяще, 80-100 мас.%, и особенно, 100 мас.% анатаза.

Установлено, что размер частиц диоксида титана может влиять на и акцентировать активность конечной каталитической композиции. Хотя все порошки диоксида титана являются подходящими для использования в настоящем изобретении, предпочтительно, чтобы использовался порошок диоксида титана, имеющий средний диаметр частиц 50 мкм или менее, предпочтительно, диаметр частиц 20 мкм или менее, и особенно, диаметр частиц 5 мкм или менее. Обычно минимальный средний диаметр частиц в используемом диоксиде титана составляет порядка 0,005 мкм. Здесь средний диаметр частиц представляет собой диаметр 50% частиц, также обозначаемый D_v50.

Очень подходящие диоксидтитановые исходные материалы поставляются фирмами Millenium Chemicals, Degussa и Haishunde. Например, сорта DT-51D и G5 от фирмы Millenium Chemicals, сорт Р25 от фирмы Degussa и сорт FCT010925 от фирмы Haishunde. Легко доступными в промышленности являются также смеси диоксида титана и других тугоплавких оксидных материалов, например, смеси кремнезем - диоксид титана, такие как сорт FTS 01 от фирмы Haishunde.

Площадь поверхности по методу БЭТ (Брунауэра-Эммета-Теллера) используемого диоксида титана находится подходяще в интервале от 10 до 700 м²/г, более предпочтительно, от 20 до 400 м²/г.

Металлом группы VIII являются, предпочтительно, один или два неблагородных металла, выбранных из никеля, кобальта и железа. Предпочтительно, металл группы VIII выбран из никеля, кобальта и комбинации никеля и кобальта. Наиболее предпочтительно, металлом группы VIII является никель. Металлом группы VIb являются, предпочтительно, один или два неблагородных металла, выбранных из хрома, молибдена и вольфрама. Металл группы VIb, более предпочтительно, выбран из молибдена, вольфрама и комбинации обоих. Наиболее предпочтительный металл группы VIb зависит от температуры конечного применения. В применениях, где конечным использованием является температура в реакторе ниже 380°С, им, предпочтительно, является молибден, а где температура конечного использования составляет 380°С или выше, им, предпочтительно, является вольфрам или смесь молибдена и вольфрама.

Предпочтительной каталитической композицией настоящего изобретения, выраженной в элементарной форме, является каталитическая композиция общей формулы на оксидной основе:

(X)_b(M)_c(Z)_d(O)_e (I)

в которой

Х представляет собой, по меньшей мере, один неблагородный металл группы VIII;

М представляет собой, по меньшей мере, один неблагородный металл группы VIb;

Z представляет собой титан и, необязательно, один или более элементов, выбранных из алюминия, кремния, магния, циркония, бора и цинка;

О представляет собой кислород;

одно из b и с представляет собой целое число 1; и

d, e и другое из b и с, каждое является подходяще числом более 0, так что мольное соотношение b:c находится в интервале от 0,2:1 до 10:1, мольное соотношение d:c находится в интервале от 0,1:1 до 30:1, и мольное соотношение е:с находится в интервале от 3,4:1 до 73:1.

Как указано выше, Х представляет собой, предпочтительно, один или два неблагородных металла, выбранных из никеля, кобальта и железа. Предпочтительно, Х выбран из никеля, кобальта и комбинации никеля и кобальта. Наиболее предпочтительно, Х представляет собой никель. Металл М представляет собой, предпочтительно, один или два неблагородных металла, выбранных из хрома, молибдена и вольфрама. Более предпочтительно, М выбран из молибдена, вольфрама и комбинации обоих. Наиболее предпочтительно, металл М зависит от температуры конечного использования, как указано выше.

Элемент, представленный Z, вместе с частью кислородного компонента, является производным от тугоплавкого неорганического оксидного исходного материала. Наиболее предпочтительно, Z представляет собой титан как преобладающий, особенно единственный, элемент. В качестве необязательных дополнительных элементов Z наиболее предпочтительными являются алюминий и кремний. Дополнительные небольшие количества (в интервале от 1 до 3 мас.%) оксида цинка в тугоплавком оксидном исходном материале могут быть предпочтительными для увеличения площади поверхности каталитической композиции.

Числа b, c и d представляют собой относительные значения мольного соотношения, которые даются, принимая один компонент в качестве стандарта, или эталона. Здесь одно из b и с принимается в качестве эталона и обозначается как целое число 1. Другие значения тогда устанавливаются как относительные значения по отношению к одному из металлов Х и М на оксидной основе. Число е показывает значение мольного отношения для кислорода в композиции (I), которое устанавливается по стехиометрии (X)_b(M)_c(Z)_d(O)_e.

Предпочтительно, с представляет собой целое число 1, и соотношение b:c находится в интервале от 0,4:1 до 7:1, наиболее предпочтительно, от 0,5:1 до 5:1, особенно, от 0,8:1 до 3:1; соотношение d:c находится в интервале от 0,2:1 до 10:1, наиболее предпочтительно, от 0,3:1 до 5:1, особенно, от 0,4:1 до 3:1; и это дает соотношение е:с в интервале от 3,8:1 до 30:1, наиболее предпочтительно, от 4,1:1 до 18:1, особенно, от 4,6:1 до 12:1.

Хорошие результаты получаются, когда Х представляет собой никель; М представляет собой молибден; Z представляет собой титан; О представляет собой кислород; с равно 1; b:c находится в интервале от 0,5:1 до 3:1, особенно, от 0,8:1 до 2,5:1, и, в частности, от 1:1 до 2:1; d:c находится в интервале от 0,2:1 до 4:1, особенно, от 0,3:1 до 3:1, и, в частности, от 0,4:1 до 2:1; и е:с находится в интервале от 3,9:1 до 14:1, особенно, от 4,4:1 до 12:1, и, в частности, от 5:1 до 9:1.

В зависимости от способа получения, из которого следует получение каталитической композиции для использования в изобретении, могут присутствовать остаточные аммиак, органические частицы и/или частицы воды; в соответствии с различными способами могут присутствовать различные количества, а также различные типы частиц. Что касается воды, также атмосферные условия могут влиять на количество, присутствующее в каталитической композиции. Поэтому, чтобы обеспечить, что характеристика каталитической композиции не искажается атмосферными условиями или условиями получения, используемая здесь характеристика, как на элементарной основе, так и на количественной процентной основе, дается на основе оксидов.

Для установления состава каталитической композиции на оксидной основе осуществляют элементарный анализ на образце сразу после удаления всех летучих, например, путем нагревания при температуре свыше 400°С в течение не менее 60 минут в соответствии с обычной практикой в технике.

Выраженное на основе процентного массового содержания очень подходяще количество металла (металлов) группы VIII находится в интервале от 2 до 80 мас.% как оксид и по отношению к общему катализатору, но, предпочтительно, в интервале от 6 до 75, более предпочтительно, 10-65, особенно, 14-53 мас.%. Очень подходяще количество металла (металлов) группы VIb находится в интервале от 5 до 90 мас.% как оксид, предпочтительно, 10-80 мас.%, более предпочтительно, 15-75 мас.%, и особенно, 27-70 мас.%.

Общее количество металлов группы VIII и группы VIb в композиции изобретения как оксид очень подходяще находится в интервале от 30 до 95 мас.%, предпочтительно, 50-95 мас.%. Минимальное количество всех металлов составляет подходяще 30 мас.%, но обычно составляет 50 мас.%, более предпочтительно, 65 мас.%, и особенно, 70 мас.%. Предпочтительно, максимальное количество составляет 95 мас.%, более предпочтительно, 90, особенно, 85 мас.%. Общее количество металлов особенно подходяще составляет 80 мас.%.

Оставшуюся часть до 100% катализатора на оксидной основе обычно составляет тугоплавкий оксидный материал подходяще в количестве в интервале от 5, более предпочтительно, от 10, и особенно, от 12, мас.% до 70 мас.%, предпочтительно, до 50, более предпочтительно, до 35, наиболее предпочтительно, до 30, особенно, до 25, мас.%. Предпочтительные композиции содержат от 10 до 30 мас.%, более предпочтительно, от 15 до 25 мас.%, и особенно подходяще, содержат 20 мас.%, на оксидной основе.

Хорошие результаты получаются, когда Х представляет собой никель и присутствует в количестве в интервале от 8 до 55 мас.%, предпочтительно, 13-50 мас.%, и особенно, 17-44 мас.%; когда М представляет собой молибден и присутствует в количестве в интервале от 20 до 80 мас.%, предпочтительно, 30-70 мас.%, и особенно, 35-66 мас.%; и когда титан присутствует в количестве в интервале от 8 до 40 мас.%, предпочтительно, 10-35 мас.%, и особенно, 15-30 мас.%, все на оксидной основе, т.е. в форме NiO/MoO₃/TiO₂.

В каталитической композиции для использования в данном изобретении, когда не вычислено на оксидной основе, может находиться в интервале от 0 до 10 мас.% по отношению к общему катализатору остаточных частиц, например, органических веществ, аммиака и/или частиц воды, и в большинстве случаев от 3 до 8 мас.%. Наличие и количество таких компонентов может быть определено по стандартным методикам анализа.

Каталитическая композиция настоящего изобретения может быть получена любым подходящим способом получения. Настоящее изобретение поэтому дополнительно предусматривает способ получения каталитической композиции настоящего изобретения, в котором одно или более соединений металлов группы VIb комбинируется с одним или более соединений металлов группы VIII и с содержащим диоксид титана тугоплавким оксидным материалом в присутствии протонной жидкости и, необязательно, щелочного соединения, и каталитическая композиция извлекается последующим осаждением.

Подходящим способом получения может быть способ, описанный в US 6162350, в WO 00/41810 или фактически описанный в ЕР-А-1090682, в котором соединения металлов либо полностью растворяются, либо частично растворяются в используемой жидкости, подходяще, протонной жидкости, особенно, воде или водосодержащей жидкости, с введением подходящего количества тугоплавкого оксидного материала в один из исходных компонентов или в смесь исходных компонентов. Когда используются полностью растворенные металлы и щелочное соединение вместе, предпочтительно, чтобы полностью растворенные металлы вводились в суспензию тугоплавкого оксидного материала и щелочного соединения; это дает предпочтительные материалы по сравнению со способом введения щелочного соединения в суспензию твердого тугоплавкого оксида и полностью растворенных металлов.

Наиболее предпочтительно, однако, способом получения является способ, который содержит нагревание композиции предшественника, которая находится в форме суспензии или извлекается из суспензии, необязательно, после созревания при температуре в интервале от 20 до 95°С в течение не менее 10 минут, причем указанная суспензия получена соосаждением в течение достаточного времени и при достаточной температуре одного или более соединений металлов группы VIb, одного или более соединений металлов группы VIII, одного или более тугоплавких оксидных материалов и щелочного соединения в протонной жидкости. Данный способ дает материал, который имеет высокую прочность на раздавливание при формовании его, например, экструзией. Когда соединения металлов используются как твердые вещества (и одно или более растворяются при контактировании с протонной жидкостью), прочность на раздавливание полученного формованного катализатора является даже более высокой, хотя причина этого полностью не ясна.

Таким образом, предпочтительно, соединения металлов, используемые в способе настоящего изобретения, вводятся в протонную жидкость в твердой форме.

Соединения металлов и тугоплавкий оксид подходяще используются в количествах в массовых процентах, уже рассмотренных выше.

Выраженная в элементарной форме, предпочтительная каталитическая композиция, предпочтительно, получается разложением предшественника общей формулы

(NH₄)_a(X)_b(M)_c(Z)_d(O)_e (II)

в которой а представляет собой число более 0, и Х, М, Z, b, c, d и e имеют значения, приведенные выше. Мольное соотношение a:(b+c) подходяще составляет от 0,1:1 до 5:1, предпочтительно, от 0,1:1 до 3:1, особенно, от 0,5:1 до 2:1. Предпочтительно, с представляет собой целое число 1, и мольное соотношение b:c составляет от 0,4:1 до 7:1, более предпочтительно, от 0,5:1 до 5:1, особенно, от 0,8:1 до 3:1; мольное соотношение d:c, предпочтительно, составляет от 0,2:1 до 10:1, более предпочтительно, от 0,3:1 до 5:1, особенно, от 0,4:1 до 3:1; и мольное соотношение е:с, предпочтительно, составляет от 3,8:1 до 30:1, более предпочтительно, от 4:1 до 18:1, особенно, от 4,6:1 до 12:1.

Разложение или нагревание предшественника проводится при повышенной температуре в интервале от 100 до 600°С, предпочтительно, от 120 до 450°С, более предпочтительно, при температуре в интервале от 250 до 400°С. Разложение может иметь место в инертной атмосфере, такой как азот, любой инертный газ или их смесь, или в окислительной атмосфере, например, в кислороде, кислород-азоте, воздухе или смеси одного или более из них, или в восстановительной атмосфере, такой как водород, сульфид водорода или их смесь. Разложение может иметь место в процессе переработки суспензии или в процессе дополнительной переработки композиции для использования, например, в процессе экструзии или прокаливания перед или после формования.

Предпочтительный способ получения настоящего изобретения включает контактирование одной или более суспензий желаемых металлов в протонной жидкости (например, воде), где одно или более соединений металлов, особенно оба, находятся одновременно в твердой и растворенной фазе, с тугоплавким оксидом в присутствии щелочного соединения при температуре и в течение периода времени, достаточных для получения предшественника. Для каждого типа металла допустимо, чтобы металл обеспечивался двумя соединениями металла, одно из которых растворяется в протонной жидкости, а другое является только частично растворимым. Металл в данном контексте относится не к металлам в металлической фазе, а относится к соединениям металлов, содержащим ионы требуемого металла.

Для всех компонентов допустимо введение в протонную жидкость одновременно или последовательно. Также допустимо для одного или более соединений металла и тугоплавкого оксида находиться в суспензионной фазе с протонной жидкостью, а для остальных компонентов - вводиться в нее.

Способ настоящего изобретения наиболее подходяще включает смешение суспензионнофазных смесей соединений металла (металлов) группы VIb и группы VIII в воде или другой протонной жидкости, смешанных при повышенной температуре, с суспензией щелочного соединения и тугоплавкого оксидного материала также в воде или другой протонной жидкости. Хотя порядок введения для образования суспензий из отдельных соединений не является критическим для образования каталитической композиции изобретения, авторами было установлено, что при введении щелочного соединения в суспензию частично растворенных металлов и тугоплавкого оксида получаются наиболее предпочтительные материалы. Однако можно добавлять суспензию металлов к щелочному соединению, причем тугоплавкий оксид присутствует в одном из них или в обоих, и еще получаются используемые каталитические композиции.

Смешение может выполняться любым подходящим средством, например якорной мешалкой, или высокоэнергетическим высокоударным способом, например с использованием машины Ultra Turrax.

В процессе смешения компоненты суспензий соосаждаются с образованием твердых веществ композиции предшественника, предпочтительно, под действием щелочного агента осаждения. Обычно термин "соосаждение" используется, когда два или более соединений, которые растворены, высаждаются из раствора вместе. В предпочтительном способе настоящего изобретения часть соединений являются нерастворимыми, и возможно, что один или более растворенных компонентов осаждается на твердый компонент (компоненты). Поэтому авторы предпочитают использовать здесь термин "соосаждение" по отношению к осаждению материалов, по меньшей мере, один из которых находится в частично растворенном состоянии. Способ настоящего изобретения подходяще регулируется посредством поддержания подходящей температуры в течение подходящего периода времени для получения необходимого предшественника. Определение подходящих комбинаций температура/время для желаемого конечного продукта является рутинным делом. Подходяще температура находится в интервале от 25 до 95°С, и время соосаждения находится в интервале от 10 минут до 2 часов. Хотя по существу желаемый конечный продукт является результатом регулирования обоих условий, необходимо отметить, что осуществление процесса соосаждения при высоких температурах может вызвать слишком большое растворение компонентов металлов, чтобы позволить получить хороший конечный продукт; при слишком низкой температуре может иметь место недостаточное растворение.

В предпочтительном варианте имеется целью начальная концентрация суспензии в интервале от 2 до 40, предпочтительно, 2-25 мас.% номинального содержания твердого вещества. Под номинальным содержанием твердого вещества подразумевается количество твердых веществ, введенных в протонную жидкость. Предпочтительно, количество щелочного соединения, например аммиака, составляет не менее 0,2 моль на моль металлов М+Х на оксидной основе и, самое большое, 50 моль на моль металлов М+Х на оксидной основе. Количество щелочных материалов может влиять на конечную форму каталитической композиции. Предпочтительно используемое количество щелочного материала, например аммиака, должно быть не менее 0,75 моль, более предпочтительно, не менее 0,8 моль, особенно, не менее 0,9 моль на моль металлов М+Х на оксидной основе. Количество используемого щелочного соединения составляет, предпочтительно, самое большое 5, более предпочтительно, самое большое 3, и особенно, самое большое 2 моль на моль металлов М+Х на оксидной основе.

Подходящими соединениями металлов группы VIII, которые остаются в частично твердой фазе, если растворителем является вода, и поэтому являются предпочтительными, являются карбонат никеля, оксид никеля, гидроксид никеля, фосфат никеля, формиат никеля, сульфид никеля, молибдат никеля или смесь двух или более из них. Кроме того, растворимые соли, такие как нитрат, сульфат или ацетат никеля, могут использоваться в комбинации с одним или более из указанных соединений и/или друг с другом. Соответствующие соединения кобальта или других металлов группы VIII являются подходящими. Подходящими и предпочтительными соединениями молибдена (на основе подобных критериев) являются (ди- или три-)оксид молибдена, молибдат аммония, молибденовая кислота, сульфид молибдена или их смеси. Указанные материалы являются коммерчески доступными или могут быть получены общеизвестными лабораторными способами, например осаждением. Соответствующие соединения вольфрама или других металлов группы VIb также являются подходящими.

Исходные материалы, имеющие С, Н и О компонент, помимо желаемых металлов, являются в общем случае более предпочтительными благодаря меньшему воздействию на окружающую среду. Карбонат никеля поэтому является более предпочтительным, так как он может разлагаться при нагревании на оксид никеля, диоксид углерода и воду, на основе содержания карбоната в исходном материале.

Подходящие щелочные соединения, применяемые для получения суспензии с инертным материалом, выбраны из гидроксидов или оксогидроксидов, например, гидроксидов элементов группы IA или IB, или группы IIA или IIb, силикатов элементов группы IA или группы IIA, карбонатов элементов группы IA или IB или группы IIA или IIB, и эквивалентных аммониевых соединений, или смесей любых двух или более из них. Подходящие примеры включают гидроксид аммония, гидроксид натрия, силикат аммония, карбонат аммония и карбонат натрия. Предпочтительно, щелочным соединением является соединение, которое генерирует ионы аммония в растворе; оно включает аммиак, который с водой в качестве растворителя генерирует форму гидроксида аммония.

Вообще предпочтительно использовать условия смешения и осаждения, при которых растворители выдерживаются ниже температур точки кипения используемого растворителя, т.е. ниже 100°С в случае воды. Значение рН суспензий обычно поддерживают при их естественном рН в ходе всего способа получения. Однако дополнительное корректирование рН может подходяще осуществляться при необходимости при использовании подходящих кислотных или щелочных соединений, общеизвестных в технике.

Образованную суспензию, необязательно, выдерживают при температуре окружающей среды или повышенной температуре в течение периода времени (обычно называемого созреванием) после завершения процесса соосаждения. Время созревания обычно находится в интервале от 10 минут, подходяще, 30 минут, до, предпочтительно, 4 часов; температура созревания может находиться в интервале от температуры окружающей среды, например, от 20, подходяще, от 25°С, до 95°С, предпочтительно, от 55 до 90, и особенно, от 60 до 80°С. За периодом созревания, необязательно, следует охлаждение полученной смеси до более низкой температуры.

После необязательного охлаждения полученная суспензия может быть переработана рядом различных способов для получения снова твердого содержимого, которые (способы) могут включать фильтрацию, распылительную сушку, сушку в потоке горячего воздуха, выпаривание и вакуумную перегонку. Под выпариванием или сушкой подразумевается любой способ отвода протонной жидкости, например воды, например выдерживание в эксикаторе и упаривание. Используемая система зависит от ряда локальных факторов, включая законодательство об охране окружающей среды и наличие энергии. Наиболее предпочтительными являются фильтрация и распылительная сушка. Первая является быстрой и неэнергозатратной, но требует нескольких повторяющихся стадий, особенно, в способах получения с замкнутым циклом, где повторно используется маточный раствор, и дает большие объемы сбросовой воды; последняя является энергозатратной, но дает мало отходов.

Наиболее предпочтительной комбинацией является использование предпочтительного способа получения суспензии (использующего щелочное соединение) в комбинации с распылительной сушкой.

Полученный таким образом твердый продукт является порошком, который имеет потери при сжигании LOI 5-95%.

Здесь потери при сжигании LOI материала представляют собой относительное количество теряемой массы при нагревании материала до 540°С по следующей методике: Образец хорошо смешивают для предотвращения любой негомогенности. Взвешенный образец перегружают в взвешенный и прокаленный тигель. Тигель помещают в печь, предварительно нагретую при 540°С, минимум на 15 минут, но обычно на 1 час. Тигель, содержащий высушенный образец, взвешивают снова и LOI определяют по следующей формуле:

LOI%=(w-w_calc)/w·100%

где w представляет собой первоначальный вес образца, w_calc представляет собой вес прокаленного образца после нагревания в печи, оба скорректированные на вес тигля.

Полученный порошок может быть высушен до необязательной дополнительной переработки, особенно когд