Способ эпоксидирования и катализатор, используемый в нем

Способ эпоксидирования и катализатор, используемый в нем

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу обработки твердого материала, содержащего, по меньшей мере, один цеолит и являющегося, по меньшей мере, частично кристаллическим, или обработки формованных частиц, полученных из упомянутого твердого материала, согласно которому упомянутый твердый материал или формованные частицы приводят в контакт с композицией, содержащей воду, после, по меньшей мере, одной из следующих стадий интегрированного способа получения твердого материала или формованных частиц, содержащих, по меньшей мере, один цеолит: (i) после стадии (II) отделения, по меньшей мере, частично кристаллического твердого материала от его маточного раствора или (ii) после стадии (S) формования упомянутого твердого материала в формованные частицы или (iii) после стадии (С) обжига упомянутого твердого материала или упомянутых формованных частиц. Настоящее изобретение, кроме того, относится к твердому материалу, получаемому способом согласно изобретению, и формованным частицам, получаемым эти способом. Настоящее изобретение, наконец, относится к применению твердого материла или формованных частиц, упомянутых выше, в качестве катализатора в химических реакциях, в частности, в реакциях соединений, содержащих, по меньшей мере, одну С-С-двойную связь, по меньшей мере, с одним гидропероксидом.

Интегрированные способы изготовления твердых материалов, содержащих цеолит, и упомянутых твердых материалов, как таковых, описаны в уровне техники. Особо следует упомянуть WO 98/55229. Особое внимание в этом источнике уделено связующим веществам, используемым для формования и/или прессования твердых материалов, содержащих цеолит, в формованные частицы. В WO 98/55229 не описывается обработка твердого материала, получаемого из раствора для синтеза, какой-либо композицией, содержащей воду.

Также следует упомянуть заявку DE 10232406.9, которая относится к интегрированному способу изготовления твердых материалов, содержащих цеолит. Упомянутый документ описывает различные способы отделения твердого материала от его маточного раствора, включая способы ультрафильтрации и распылительной сушки. Однако упомянутый документ не описывает последующую обработку материалов, отделенных таким образом от маточного раствора, композицией, содержащей воду, или такую обработку на какой-либо другой последующей стадии интегрированного способа.

Объектом настоящего изобретения была разработка способа получения твердого материала или формованных частиц, содержащих, по меньшей мере, один цеолит и являющихся, по меньшей мере, частично кристаллическими, где упомянутый способ обеспечивает каталитический материал, который является усовершенствованным по сравнению с материалами, описанными в уровне техники относительно, по меньшей мере, одной каталитической эксплуатационной характеристики.

Неожиданно было обнаружено, что каталитические свойства твердых материалов, содержащих, по меньшей мере, один цеолит, могут быть значительно улучшены, особенно в отношении их селективности, если твердый материал подвергается дополнительной обработке композицией, содержащей воду. Изобретательский шаг путем обработки твердого материала, содержащего, по меньшей мере, один цеолит, композицией, содержащей воду, может быть достигнут после, по меньшей мере, одной из следующих двух стадий интегрированного способа получения твердого материала, содержащего, по меньшей мере, один цеолит: (i) после стадии (II) отделения, по меньшей мере, частично кристаллического твердого материала из его маточного раствора или (ii) после стадии (С) обжига упомянутого твердого материала.

Аналогично каталитические свойства формованных частиц улучшаются, если формованные частицы согласно изобретению подвергают обработке композицией, содержащей воду, после стадии (S) изготовления формованных частиц из твердого материала, описанного выше, необязательно в сочетании со стадией (С) обжига.

Преимущественно обработку твердого материала, содержащего, по меньшей мере, один цеолит, композицией, содержащей воду, можно осуществлять либо в реакторе, который используют для синтеза твердого материала, содержащего, по меньшей мере, один цеолит (в автоклаве), либо в реакторе, в котором твердый материл или формованные частицы, изготовленные из упомянутого материала, используют как катализатор, т.е. в реакционной емкости. Поэтому способ согласно изобретению не требует дополнительной стадии (реакции).

Каталитический материал (твердый материал или формованные частицы), получаемый способом согласно изобретению, описанным выше, может использоваться для любой каталитической реакции и, преимущественно, в каталитической реакции, в которой он улучшает, по меньшей мере, один параметр реакции или одну эксплуатационную характеристику катализатора, такую как селективность, выход, активность, по сравнению с соответствующими значениями, получаемыми с использованием каталитического материала, который не подвергался обработке согласно изобретению композицией, содержащей воду.

Предпочтительно каталитический материал, получаемый способом согласно изобретению, используют в реакциях соединений, содержащих, по меньшей мере, одну С-С-двойную связь, по меньшей мере, с одним гидропероксидом.

Настоящее изобретение относится к вышеописанному способу получения твердого материала, содержащего, по меньшей мере, один цеолит, к твердому материалу, получаемому этим способом, формованным частицам, получаемым из твердого материала, который получают в соответствии со способом настоящего изобретения, а также к применению твердого материала и/или формованных частиц в химических реакциях, в частности, в реакциях эпоксидирования.

Ниже дается пояснение наиболее важных выражений, используемых в контексте настоящего изобретения.

Выражение "смесь для синтеза" в контексте настоящего изобретения относится к любой смеси, которая приводит, посредством кристаллизации, к образованию смеси, содержащей твердый материал, который является, по меньшей мере, частично кристаллическим, и жидкость. Предпочтительно смесь для синтеза содержит, по меньшей мере, один источник Si (Si-предшественник), источник оксида переходного металла (предшественник переходного металла) и агент минерализации и/или структурообразования. В частности, имеются в виду все смеси для синтеза, известные специалисту в области получения цеолитов, особенно гидротермической обработкой гелей. Смесь для синтеза может быть, например, золем, гелем, раствором или суспензией.

Что касается фаз, принимающих участие или получаемых в результате взаимодействия смеси для синтеза, то после завершения такого взаимодействия предпочтительно получается маточный раствор, содержащий твердый материал в суспензии. В контексте настоящей заявки твердый материал должен быть (i), по меньшей мере частично, кристаллическим и (ii) содержать, по меньшей мере, одно цеолитное вещество.

"Цеолиты" в контексте настоящего изобретения - это кристаллические алюмосиликаты с упорядоченной канальной или каркасной структурой, содержащей микропоры. Выражение "микропоры" в контексте данного изобретения соответствует определению, данному в "Pure Applied Chemistry", том.45, с.71 и далее, в частности, с.79 (1976). Согласно этому определению микропоры - это поры с диаметром менее 2 нм. Сетчатая структура таких цеолитов образована из SiO₄ и AlO₄-тетраэдров, которые связаны через совместные кислородные связи. Обзор известных структур может быть найден, например, в работе W.M.Meier и D.H.Olson "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 4-е изд., London, 1996. В дополнение к микропорам твердые материалы или формованные частицы согласно изобретению могут содержать мезопоры и/или также макропоры.

Под термином "твердые материалы", получаемые, например, после кристаллизации смеси для синтеза, в контексте настоящего изобретения следует понимать любой известный материал, который проявляет, по меньшей мере, следующие свойства: (i) он содержит, по меньшей мере, одно цеолитное вещество и (ii) отличается от смеси для синтеза, описанной выше, тем, что отделение упомянутого твердого материала от маточного раствора является возможным и/или концентрирование твердого материала, например, ультрафильтрацией также является возможным. Обычно твердый материал преобладает в виде частиц, суспендированных в маточном растворе.

"Маточный раствор" в контексте настоящего изобретения представляет собой любую жидкую фазу, которая может содержать неограниченное количество веществ, растворенных в ней, однако в ней самой нет твердого вещества. В частности, маточный раствор может содержать вспомогательные вещества, растворенные в нем. В контексте настоящего изобретения маточный раствор может образовываться только после стадии (I) интегрированного способа, как описано выше. Обычно маточный раствор - это жидкая фаза, в которой твердый материал суспендирован в форме частиц. Упомянутую смесь (I) затем подвергают на стадии (II) отделению и/или концентрированию твердого материала в смеси (I).

Стадия (II) настоящего изобретения относится к концентрированию и/или отделению твердого материала в маточном растворе и/или от маточного раствора, где смесь (I), содержащую твердый материал, получают на стадии (I). Термин "концентрирование и/или отделение" следует понимать в контексте настоящего изобретения как любую стадию, которая приводит, по меньшей мере, к тому, что в конце стадии (II) содержание твердого материала в смеси увеличивается и/или твердый материал отделяется частично или полностью от маточного раствора.

Полное "отделение" твердого материала от смеси (суспензии) детально описано в определении "концентрирование" как особый случай. Такие способы отделения и/или концентрирования включают, но не ограничиваются ими, сушку распылением или ультрафильтрацию и будут описаны более детально ниже. Термины "фильтрация", "ультрафильтрация" и "распылительная сушка ", также как и другие способы концентрирования и/или отделения твердого материала от маточного раствора, описаны детально в заявке DE 10232406.9, соответствующее содержание которой включено сюда в качестве ссылки.

"Формованные частицы" в контексте данного изобретения следует понимать как любые трехмерные объекты, которые могут быть получены любыми операциями формования (S), упомянутыми ниже. Формованное изделие получают обычным способом посредством прессования твердого материала, описанного выше. Упомянутый твердый материал может образовываться на стадиях (II) и/или (III) с использованием необязательных стадий обжига (С).

Выражения "гранулирование" и "агломерирование" в контексте настоящего изобретения следует рассматривать как синонимические, описывающие, соответственно, любой возможный процесс, который может быть использован для увеличения диаметра частиц, получаемых на стадии (II). Упомянутое увеличение диаметра частиц может достигаться путем спекания частиц друг с другом или путем наращивания на частицу слоя за слоем. Таким образом, способ гранулирования включает, но не ограничивается ими, способы, использующие преимущество явления смачивания частиц, по меньшей мере, одной жидкостью. Кроме того, к смеси могут добавляться связующие материалы для того, чтобы усилить или придать возможность агломерирования и/или гранулирования частиц.

Под термином "связующий материал" в контексте настоящего изобретения следует понимать любой материал, который способен образовывать физические, химические или физико-химические связи между веществами, составляющими частицу. Такие связующие материалы могут также использоваться на стадии (S) формирования или формования твердого материала в формованные частицы. Ссылка делается на описание связующих материалов в этом контексте.

Обработка твердого материала согласно изобретению или формованных частиц, полученных из него, содержащих, по меньшей мере, один цеолит и являющихся, по меньшей мере, частично кристаллическими, композицией, содержащей воду, является предпочтительно частью интегрированного способа, а именно интегрированного способа получения механически стабильного твердого материала или формованных частиц, содержащих, по меньшей мере, одно цеолитное вещество. Схематически такой интегрированный способ может быть охарактеризован следующими стадиями:

(I) по меньшей мере, частичная кристаллизация, по меньшей мере, одного твердого материала, содержащего, по меньшей мере, один цеолит, из смеси для синтеза, приводящая к получению смеси (I), содержащей, по меньшей мере, твердый материал и маточный раствор;

(II) отделение и/или концентрирование твердого материала из смеси (I);

(W) приведение твердого материала со стадии (II) во взаимодействие с композицией, содержащей воду;

(III) агломерирование или гранулирование или агломерирование и гранулирование твердого материала со стадии (W),

где стадия (III) является необязательной. Стадия (II) может дополнительно включать сушку и/или промывание твердого материала, возможно также несколько раз.

В предпочтительном воплощении стадию (II) повторяют после стадии (W).

Дополнительно и/или необязательно частью интегрированного процесса могут быть также следующие стадии:

(S) формование твердого материала после стадий (W) или (III) в формованные частицы;

(С) обжиг твердого материала и/или формованных частиц при температурах выше 400°С;

причем стадия (С) обжига может быть осуществлена, по меньшей мере, один раз после, по меньшей мере, одной из следующих стадий интегрированного способа: (II), (W) или (III).

В предпочтительном выполнении стадию (W) осуществляют после стадии (S) формования твердого материала, причем упомянутая стадия (W) либо заменяет стадию (W), осуществляемую после стадии (II), как описано выше, или ее осуществляют в дополнение к стадии (W), осуществляемой после стадии (II).

В настоящей заявке твердый материал согласно изобретению, содержащий, по меньшей мере, одно цеолитное вещество, или формованные частицы, получаемые из него, рассматриваются в контексте заявок в области катализа.

Это, однако, не может толковаться как ограничение применения твердого материала и/или формованных частиц областью катализа. Подробное обсуждение примеров в области катализа служит только для иллюстративных целей. Материал согласно изобретению может также использоваться в других областях.

В дальнейшем приводятся отдельные стадии интегрированного способа получения твердого материала и/или формованных частиц, в которых твердый материал и/или формованные частицы содержит(ат), по меньшей мере, одно цеолитное вещество, и который(е) является/являются, по меньшей мере, частично кристаллическим(и). Особенно важной является стадия (W), определяющая изобретательский уровень.

Стадия I: (частичная) кристаллизация смеси для синтеза

Что касается, по меньшей мере, одного цеолитного вещества, присутствующего в твердом материале согласно изобретению, и/или формованных частиц в соответствии с изобретением, то никаких ограничений не существует. Предпочтительно применяют цеолит, содержащий титан, цирконий, хром, ниобий, железо, бор, ванадий. Особенно предпочтительно применяют цеолит, содержащий титан, причем цеолиты, известные специалисту в данной области как "титановые силикалиты" (TS), являются особенно предпочтительными.

Такие цеолиты, содержащие титан, в частности цеолиты, проявляющие кристаллическую структуру MFI-типа, также как способы их получения описаны, например, в WO 98/55228, WO 98/55229, WO 99/29426, WO 99/52626, ЕР-А 0311983 или ЕР-А 405978. Соответствующее содержание этих документов включено сюда в качестве ссылок. Кроме Si и Ti, упомянутые цеолиты могут содержать дополнительные элементы, такие как алюминий, цирконий, олово, железо, кобальт, никель, галлий, бор или небольшие количества фтора. Возможно, чтобы титан в цеолите был частично или полностью заменен ванадием, цирконием или ниобием или любой смесью двух или нескольких этих компонентов.

Известно, что цеолиты, содержащие титан и проявляющие MFI-структуру, дают характерные дифрактограммы рентгеновского излучения. Кроме того, эти материалы проявляют резонансную полосу в инфракрасных спектрах (ИК) при примерно 960 см^-1. Поэтому является возможным отличить цеолиты, содержащие титан, от кристаллической или аморфной TiO₂-фазы или от титанатов щелочных металлов.

Обычно упомянутые цеолиты, содержащие титан, цирконий, ниобий, железо и/или ванадий, получают исходя из смеси для синтеза, т.е. водного раствора SiO₂-источника, источника титана, циркония, хрома, ниобия, железа и/или ванадия, таких как оксид титана, диоксид титана или оксиды соответствующих металлов, а также органического основания, содержащего азот, которое должно использоваться в качестве матрицы. Термин "матрица" в этом контексте относится к материалам, которые могут использоваться в качестве минерализующего агента или в качестве структурирующего агента или в качестве обоих.

При необходимости или если это является благоприятным, могут прибавляться дополнительные соединения. Взаимодействие смеси для синтеза осуществляют в герметическом контейнере (автоклаве) при повышенных температурах в течение нескольких часов или дней. Таким образом, получают продукт, который является, по меньшей мере, частично кристаллическим. В контексте настоящего изобретения эта стадия получения твердого материала, содержащего цеолит и являющегося, по меньшей мере, частично кристаллическим, упоминается как стадия (I).

В контексте стадии (I), в предпочтительном варианте выполнения, используют, по меньшей мере, одно матричное вещество, которое дает определенный и желаемый размер пор. В принципе не существует ограничений относительно, по меньшей мере, одного матричного вещества, не считая того факта, что упомянутые матричные вещества должны способствовать, по меньшей мере, частично, образованию пор. Пригодными матричными веществами могут быть соли четвертичного аммония, такие как гидроксид тетрапропиламмония, бромид тетрапропиламмония, гидроксид тетраэтиламмония, бромид тетраэтиламмония, или диамин, или другие матричные вещества, известные из литературных источников.

В дальнейшем предпочтительном выполнении, по меньшей мере, одно цеолитное вещество выбирают из следующей группы: цеолиты, содержащие, по меньшей мере, один из следующих элементов: титан, германий, теллур, ванадий, хром, ниобий, цирконий, в особенности те, которые имеют пентазильную цеолитную структуру, в частности, структурный тип, который с помощью дифракции рентгеновского излучения может быть приписан к структурным типам ABW-, ACO-, AEI-, AEL-, AEN-, AET-, AFG-, AFI-, AFN-, AFO-, AFR-, AFS-, AFT-, AFX-, AFY-, AHT-, ANA-, APC-, APD-, AST-, ATN-, ATO-, ATS-, АТТ-, ATV-, AWO-, AWW-, BEA-, BIK-, BOG-, BPH-, BRE-, CAN-, CAS-, CFI-, CGF-, CGS-, СНА-, CHI-, CLO-, CON-, CZP-, DAC-, DDR-, DFO-, DFT-, DOH-, DON-, EAB-, EDI-, EMT-, EPI-, ERI-, ESV-, EUO-, FAU-, FER-, GIS-, GME-, GOO-, HEU-, IFR-, ISV-, ITE-, JBW-, KFI-, LAU-, LEV-, LIO-, LOS-, LOV-, LTA-, LTL-, LTN-, MAZ-, MEI-, MEL-, МЕР-, MER-, MFI-, MFS-, MON-, MOR-, MSO-, MTF-, MTN-, MTT-, MTW-, MWW-, NAT-, NES-, NON-, OFF-, OSI-, PAR-, PAU-, PHI-, RHO-, RON-, RSN-, RTE-, RTH-, RUT-, SAO-, SAT-, SBE-, SBS-, SBT-, SFF-, SGT-, SOD-, STF-, STI-, STT-, TER-, THO-, TON-, TSC-, VET-, VFI-, VNI-, VSV-, WIE-, WEN-, YUG-, ZON, а также к смешанным структурам, по меньшей мере, двух или нескольких вышеупомянутых структур. Кроме того, является возможным использование цеолитов, содержащих титан, со структурами ITQ-4, ITQ-9, SSZ-24, ТТМ-1, UTD-1, CIT-1 или CIT-5. Другими цеолитами, содержащими титан, являются цеолиты структурных типов ZSM-48 или ZSM-12.

В контексте настоящего изобретения предпочтительными являются цеолиты, содержащие титан структур MFI, MEL или MFI/MEL смешанных структур, а также MWW, BEA или их смешанных структур. Кроме того, в контексте настоящего изобретения предпочтение отдается таким цеолитным катализаторам, содержащим титан, которые упоминаются, в общем, как "TS-1", "TS-2" или "TS-3", а также цеолитам, содержащим титан, которые имеют структуру, изоморфную β-цеолиту.

Стадия (II): отделение и/или концентрирование

На стадии (II) твердый материал отделяют от маточного раствора и/или концентрируют в маточном растворе. Стадию (II) осуществляют со смесью (I) со стадии (I). Способы отделения и/или концентрирования включают, но не ограничиваются ими: фильтрацию, ультрафильтрацию, диафильтрацию, методы центрифугирования, распылительную сушку, распылительную грануляцию и т.д.

Эту стадию (II) концентрирования и/или отделения предпочтительно осуществляют перед стадией (W) согласно изобретению приведения твердого материала в контакт с композицией, содержащей воду, и после стадии (I) кристаллизации твердого материала. Целью стадии (II) является увеличение содержания твердого вещества в смеси, получаемой со стадии (I). Фильтрация и/или концентрация детально описаны в заявке DE 10232406.9, соответствующее содержание которой включено сюда в качестве ссылки.

Предпочтительно твердый материал сначала концентрируют, а затем отделяют от маточного раствора фильтрацией. Например, для концентрирования твердого материала в осадке на фильтре может быть использован метод ультрафильтрации, тогда как твердый материал может быть отделен от всего или части маточного раствора с помощью обычной фильтрации. Что касается обычной фильтрации, то могут быть использованы все методы, известные специалисту в данной области, такие как фильтрация с уплотнением осадка или методы, использующие центрифугу.

В предпочтительном выполнении изобретения стадия (II) заключается в приведении инертной подложки в контакт со смесью для синтеза со стадии (I). Что касается "инертной подложки", то не существует никаких ограничений до тех пор, пока инертная подложка не взаимодействует значительно со смесью для синтеза или любым ее компонентом, и упомянутая инертная подложка способна вмещать, по меньшей мере, частично твердый материал, содержащийся в смеси для синтеза со стадии (I), предпочтительно в форме (тонкой) пленки. Такие инертные подложки могут включать, но не ограничиваться ими: бусинки или гранулы, сделанные из технических керамических материалов, таких как алюмосиликатная керамика, щелочноалюмосиликатная керамика, керамика на основе оксида алюминия (например, муллит), силикаты магния (например, стеатит, кордиерит). Предпочтительным является использование стеатита или муллита. Упомянутые инертные подложки могут быть пористыми или плотными, причем использование плотных подложек является предпочтительным.

Упомянутые подложки могут приводиться в контакт со смесью для синтеза со стадии (I) с помощью всех методов, известных специалисту, в контексте приведения твердого тела в контакт с жидкой средой. Предпочтительным является напыление смеси для синтеза на инертные подложки, погружение подложек в смесь для синтеза или насыщение/пропитывание инертных подложек в смеси для синтеза. В случае, если способом приведения в контакт является пропитывание/погружение/насыщение, то в предпочтительном воплощении пропитанные/погруженные/насыщенные подложки подвергают воздействию атмосферы с парциальным давлением жидкой среды смеси для синтеза (например, воды) ниже, чем давление чистой жидкости, с тем, чтобы жидкая среда могла, по меньшей мере частично, испаряться.

В результате упомянутой стадии приведения инертных подложек в контакт со смесью для синтеза со стадии (I) (тонкая) пленка, состоящая из твердого материала, содержащего, по меньшей мере, один цеолит и являющаяся, по меньшей мере, частично кристаллической, образуется на подложке и/или в порах, если подложка является пористой. Толщина пленки, образованной таким образом, может колебаться от 1 до 1500 мкм. В предпочтительном воплощении толщина пленки колеблется от 5 до 50 мкм. Результат такого выполнения упоминается как "твердый материал" в контексте настоящего изобретения и обрабатывается таким же способом, как и твердый материал, получаемый распылительной сушкой или ультрафильтрацией.

Твердый материал, полученный после стадии (II), может необязательно подвергаться, по меньшей мере, одной стадии промывания и, по меньшей мере, одной стадии высушивания твердого материала. Кроме того, после, по меньшей мере, одной стадии высушивания твердый материал может также подвергаться обжигу при температурах около 400°С и выше (см. описание стадии (С) обжига, приведенное ниже).

Стадия (W): обработка твердого материала композицией, содержащей воду

После стадии (II) концентрирования и/или отделения твердый материал может подвергаться обработке согласно изобретению путем приведения твердого материала в контакт с композицией, содержащей воду.

Что касается термина "приведение в контакт", то возможен любой способ, в котором твердый материал приводят в физический контакт с композицией, содержащей воду. Это включает, но не ограничивается образованием взвеси, суспензии или смеси твердого материала в или с композиции(ей), содержащей воду, композиция находится предпочтительно в жидкой фазе, распыление твердого материала с композицией, содержащей воду, воздействие на твердый материал композицией, содержащей воду, в форме испарений и/или пара. Особенно предпочтительным является образование взвеси твердого материала с композицией, содержащей воду, в резервуаре с перемешиванием.

Предпочтительно такой же резервуар с перемешиванием используют на стадии (W), который уже был использован для кристаллизации твердого материала из смеси для синтеза. Для дополнительного физического контакта между твердой фазой и композицией, содержащей воду, могут использоваться любые средства для перемешивания или другого механического действия на смесь, содержащую твердый материал, и композицию, содержащую воду, известные специалисту в этой области. Другие методы перемешивания и/или встряхивания, такие как ультразвуковое встряхивание, перемешивание магнитной мешалкой и т.п., также являются возможными. Предпочтительно взвесь твердого материала приводят в контакт с композицией, содержащей воду, в резервуаре с механическим перемешивающим устройством.

Что касается композиции, содержащей воду, то может использоваться любое вещество, содержащее, по меньшей мере, частично, воду, в любых ее модификациях. Эти модификации включают жидкую фазу, твердую фазу, водные пары, пар, воду сверхкритического давления. Кроме того, вода может быть смешана с другими веществами. Предпочтительно воду используют в виде жидкой фазы или в виде пара. Если воду используют в виде жидкой фазы, то предпочтение отдают деионизованной воде. Используют любой метод деионизации воды, известный специалисту в данной области, такой как дистилляция или удаление электролитов путем пропускания через ионообменник. Если не указаны предпочтения, то возможно также использование воды, содержащей соли, и/или воды, которая является кислой или основной.

Для конкретных целей применения предпочтительным может быть приведение твердого материала в контакт с водным раствором аммиака. В этом случае предпочтение отдается раствору аммиака в воде, причем содержание аммиака в воде, приведенное в вес.% по отношению к общему весу, колеблется в пределах от 5 до 60, предпочтительно от 10 до 30. Если используется композиция, содержащая воду и аммиак, то стадию (W) предпочтительно осуществляют при давлении, повышенном по отношению к окружающему давлению и не превышающем несколько сотен бар.

Что касается соотношения между количеством твердого материала и композиции, содержащей воду, то не существует никаких принципиальных ограничений, за исключением того, что смесь или взвесь должны иметь вязкостные или гидравлические свойства, подходящие для механического перемешивания.

Кроме того, предпочтение отдается осуществлению режима приведения твердого материала в контакт с композицией, содержащей воду, при температуре выше, чем комнатная температура. Предпочтение отдается температурам между комнатной температурой и 750°С. Особенно предпочтительными являются температуры между 100 и 250°С, хотя температуры между 120 и 175°С являются более предпочтительными.

Что касается продолжительности обработки согласно изобретению, то нет никаких ограничений постольку, поскольку обработка приводит к улучшенной продуктивности катализатора по сравнению с катализатором, который не подвергался такой обработке. Как критерий повышенной продуктивности может использоваться улучшенная активность, селективность и/или выход. Повышенная механическая стабильность или улучшенные свойства также могут использоваться в качестве критериев, которые в любом случае имеют отношение к данному процессу. В предпочтительном воплощении обработку согласно изобретению осуществляют в течение времени от 12 до 24 часов.

Обработка согласно изобретению (W) твердого материала композицией, содержащей воду, может осуществляться с любым типом твердого материала. Твердый материал может быть материалом, полученным на стадии (II) без высушивания или обжига. Однако предпочтительно, чтобы твердый материал со стадии (II) был высушен и/или обожжен перед обработкой согласно изобретению. Более того, предпочтительно, чтобы твердый материал был промыт, высушен и необязательно обожжен перед стадией (W). Предпочтительно, чтобы твердый материал был получен распылительной грануляцией и/или ультрафильтрацией (в сочетании с обычным фильтрованием).

В предпочтительном выполнении изобретения осуществление стадии (W) после стадии (II) является необязательным, если и только в том случае, если стадию (W) осуществляют на более поздней стадии интегрированного способа, например, после стадии (S), как описано ниже, или после стадии (S) в сочетании со стадией (С). Подытоживая сказанное, стадию (W) следует осуществлять, по меньшей мере, однажды в течение интегрированного способа получения твердого материала или формованного изделия, содержащего, по меньшей мере, один цеолит.

После того, как стадия (W) была осуществлена, т.е. после того, как твердый материал был приведен в контакт с композицией, содержащей воду, композиция, содержащая воду, может быть удалена из твердого материала и/или твердый материал может быть сконцентрирован в композиции, содержащей воду. Для достижения такого результата стадия (II) может быть повторена. То есть смесь, содержащая твердый материал и композицию, содержащую воду, может быть подвергнута, например, высушиванию распылением, ультрафильтрации или ультрафильтрации в сочетании с обычной фильтрацией. Она может также подвергаться только обычной фильтрации.

Стадия (III): агломерирование/гранулирование

После стадии (W) твердые частицы могут быть увеличены в размерах с использованием любого способа агломерирования и/или гранулирования, известного специалисту в данной области. Перечень способов, используемых в этом контексте, приведен в заявке DE 10232406.9, соответствующее содержание которой включено сюда в качестве ссылки.

Дополнительная обработка

Для того, чтобы улучшить каталитические характеристики конечного продукта после стадии (W) или стадии (III) или после обеих стадий, необязательно можно осуществлять, по меньшей мере, одну стадию дополнительной обработки материала, включая, но, не ограничиваясь ими, следующие стадии: сушка, промывание, обжиг, обработка твердого материала раствором перекиси водорода. Также возможны любые комбинации этих стадий. Допустимо также обрабатывать этот твердый материал, содержащий, по меньшей мере, одно цеолитное вещество, соединениями, содержащими щелочной металл, для того, чтобы перевести цеолитное вещество из Н-формы в катионную форму. Твердый материал, полученный после стадии (W), или после стадии (III), или после любой их этих двух стадий в сочетании с любой из стадий вторичной обработки, упомянутых здесь, может затем в дальнейшем перерабатываться в формованные частицы, как описано ниже.

Стадия (S): формование твердого материала

Отправной точкой для способа получения формованных частиц, содержащих, по меньшей мере, один цеолит, является либо твердый материал после стадии (II), либо твердый материал после стадии (W), либо твердый материал после стадии (III), необязательно включающей любую из стадий дополнительной обработки, упомянутых в предшествующем разделе. Как упоминалось выше, если способ до сих пор включал, по меньшей мере, одну стадию (W) приведения твердого материала в контакт с композицией, содержащей воду, то материал, получаемый после стадии (S), не нужно подвергать стадии (W) согласно изобретению. Однако если твердый материал до сих пор не подвергался обработке согласно изобретению (W), то стадия согласно изобретению приведения формованного изделия в контакт, по меньшей мере, с одной композицией, содержащей воду, должна быть осуществлена после стадии (S) формования твердого материала или после упомянутой стадии (S) в сочетании со стадией (С).

В любом случае стадия (S) формования твердого материала включает, по меньшей мере, одну стадию формования трехмерного материала, который содержит, по меньшей мере, один цеолит. Что касается конкретной (по меньшей мере одной) стадии формования твердых материалов, следует упомянуть WO 98/55229 и DE 10232406.9, чье соответствующее содержание включено в настоящую заявку в качестве ссылки.

Предпочтительно к твердому материалу, получаемому на любой из стадий, упомянутых выше, добавляют связующее вещество. Другие вспомогательные вещества, которые могут добавляться к твердому материалу перед стадией (S), включают, но не ограничиваются ими: смеси, содержащие, по меньшей мере, один спирт и воду и, если приемлемо, одно или несколько органических веществ, повышающих вязкость, и другие вещества, известные из уровня техники.

Предпочтительно твердый материал измельчают и смешивают с силиказолем, дисперсией полистирола, целлюлозой и полиэтиленоксидом (РЕО), а также с водой. Упомянутую смесь гомогенизируют в аппарате для перемешивания любого типа. Вместо перемешивания может использоваться любой способ приведения веществ в физический контакт. Предпочтительно масса, получаемая таким способом, способна к пластической деформации. Из этой массы затем могут быть получены формованные частицы, например, путем литья, в частности экструзионного литья, или любым другим способом экструзии, известным специалисту в данной области.

Что касается связующих материалов, то, в принципе, может использоваться любое вещество, обеспечивающее когезию между частицами, которая выше когезии, достигаемой в отсутствии связующего материала. Предпочтительные связующие материалы выбраны из группы, включающей гидратированный силикагель, кремниевую кислоту, тетраалкоксисиликаты, тетраалкоксититананты, тетраалкоксицирконаты или смесь двух или нескольких вышеупомянутых веществ. Предпочтение отдается тетраалкоксисиликатам, таким как тетраметоксисиликаты, тетраэтоксисиликаты, тетрапропоксисиликаты или тетрабутоксисиликаты. Особенно предпочтительными являются тетраметоксисиликаты или тетраэтоксисиликаты и силиказоли.

Другими предпочтительными связующими материалами являются амфифильные вещества, т.е. молекулы с полярными и неполярными частями. Использование графита также является возможным. Что касается других связующих материалов, то следует упомянуть WO 98/55229 и DE 10232406.9, чье соответствующее содержание включено в настоящую заявку в качестве ссылки.

Упомянутые связующие материалы могут применяться либо по отдельности, либо в виде смеси двух или нескольких веществ, или могут применяться вместе с другими материалами, которые следует использовать для придания возможности или повышения связывания материалов, содержащих, по меньшей мере, один цеолит, такой как оксиды кремния, бора, фосфора, циркония и/или титана. В качестве примера следует также упомянуть глины.

В процессе формования твердого материала в формованные частицы может быть использовано примерно до 80% по весу связующих материалов по отношению к общей массе формованных частиц. Предпочтительно использовать от примерно 10 до примерно 75% по весу связующих материалов, хотя использование от 25% до примерно 45% является особенно предпочтительным.

В контексте способа получения формованных частиц для создания пор определенного размера, определенного объема и определенного распределения по размерам могут прибавляться полимеры. В контексте настоящего изобретения предпочтение отдается полимерам, которые могут диспергироваться, эмульгироваться или суспендироваться в водных растворителях. Упомянутый, по меньшей мере, один полимер предпочтительно выбирают из группы виниловых полимеров, таких как полистир