Способ получения ацетата палладия

Способ получения ацетата палладия

Реферат

Изобретение относится к области химии платиновых металлов, в частности синтезу соединений палладия, а именно, синтезу ацетата палладия(II), применяемого в качестве катализатора, например, для получения винилацетата.

Наиболее близким является способ получения ацетата палладия, включающий растворение металлического палладия в концентрированной азотной кислоте, упаривание полученного раствора и обработку его ледяной уксусной кислотой, отделение образующегося осадка, обработку его смесью ледяной уксусной кислоты и этилового эфира уксусной кислоты и прогрев реакционной смеси (см. RU 2288214 С1, опубл. 27.11.2006, Бюл. №33). Способ принят за прототип. Недостатком способа является длительный прогрев при высокой температуре реакционной смеси с этиловым эфиром уксусной кислоты: 2-5 ч при 60-90°С, и не менее 6 ч при 120-140°С. Для перевода нитроацетата палладия [Pd₃(CH₃COO)₅NO₂] в ацетат палладия [Pd₃(СН₃СОО)₆] используется этиловый эфир уксусной кислоты. Азотная кислота, присутствующая в реакционной смеси при растворении нитроацетата палладия в уксусной кислоте, восстанавливается этиловым эфиром уксусной кислоты до окислов азота, которые должны быть удалены из зоны реакции, так как их присутствие способствует образованию полимерной фазы ацетата палладия [Pd(СН₃СОО)₂]_n. Удаление окислов азота из реакционной смеси сопряжено со сложностями. При их удалении в парогазовую смесь (ПГС) переходят и пары уксусной кислоты, что увеличивает расход реагента - уксусной кислоты. ПГС при удалении частично конденсируется (до попадания в охлаждаемый холодильник), попадает обратно в реакционную смесь, что в дальнейшем при повышении температуры приводит к образованию полимерного ацетата палладия. Эта отрицательная сторона прототипа особенно проявляется при проведении процесса на промышленном оборудовании. И кроме того, для исключения вредного воздействия выделяющихся окислов азота на окружающую среду необходима их нейтрализация.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является:

- получение ацетата палладия в монофазном состоянии [Pd₃(СН₃СОО)₆];

- упрощение процесса получения ацетата палладия;

- снижение вредного влияния продуктов процесса на окружающую среду.

Заданный технический результат достигается тем, что азотнокислый раствор палладия после упаривания, до начала кристаллизации соли нитрата палладия(II), обрабатывают ледяной уксусной кислотой с добавкой 1,5-2,0 кг ацетата натрия на 1 кг палладия в растворе, фильтруют образовавшийся осадок, растворяют его в ледяной уксусной кислоте с расходом 19-21 л на 1 кг осадка с добавкой ацетамида 0,1-0,2 кг на 1 кг осадка и прогревают раствор при температуре 80-90°С не менее 5 ч.

Сущность способа состоит в том, что синтез промежуточного осадка - нитроацетата палладия [Pd₃(СН₃СОО)₅NO₂] осуществляют с добавкой ацетата натрия 1,5-2,0 кг на 1 кг палладия в растворе, а обработку осадка нитроацетата палладия [Pd₃(СН₃СОО)₅NO₂] с целью перевода в ацетат палладия [Pd₃(СН₃СОО)₆] ведут в среде уксусной кислоты с добавкой ацетамида 0,1-0,2 кг на 1 кг осадка при температуре 80-90°С. Добавка ацетата натрия при осаждении нитроацетата палладия повышает реакционную способность системы, сокращается индукционный период образования осадка и общая продолжительность осаждения. Введение ацетамида СН₃CONH₂ в уксусную кислоту при обработке осадка нитроацетата палладия разрушает кислородные соединения азота до элементарного азота:

Pd₃(CH₃COO)₅(NO₂)+СН₃СООН=Pd₃(СН₃СОО)₆+HNO₂,

HNO₂+CH₃CONH₂=N₂+H₂O+СН₃СООН,

тем самым, ацетамид способствует полному превращению нитроацетата палладия в ацетат палладия, и получению монофазного соединения, исключая образование полимерного ацетата палладия. Отсутствие окислов азота позволяет возвращать конденсат уксусной кислоты в повторные циклы, снижая тем самым расход ледяной уксусной кислоты, и, кроме того, уменьшает вредное влияние продуктов процесса на окружающую среду.

В ходе проведенных исследований установлено, что для проведения первой стадии процесса - получения осадка нитроацетата палладия - расход ацетата натрия составляет 1,5-2,0 кг на 1 кг палладия в азотнокислом его растворе;

Расход ацетата натрия в процессе осаждения нитроацетата палладия из азотнокислого раствора палладия менее 1,5 кг и более 2,0 кг на 1 кг палладия в растворе не влияет на индукционный период и выход осадка.

Для проведения второй стадии процесса - обработки осадка нитроацетата палладия ледяной уксусной кислотой с добавкой ацетамида - оптимальными условиями являются:

- расход ацетамида и ледяной уксусной кислоты (0,1-0,2) кг и (19-21) л, соответственно, на 1 кг нитроацетата палладия;

- температура прогрева (80-90)°С;

- продолжительность обработки не менее 5 ч;

Расход ацетамида менее 0,1 кг на 1 кг нитроацетата палладия приводит к неполному восстановлению азотистых соединений до элементарного азота и получению продукта немонофазного, более 0,2 кг на 1 кг нитроацетата палладия повышает затраты на реагент.

Расход ледяной уксусной кислоты менее 19 л на 1 кг нитроацетата приводит к неполному растворению нитроацетата палладия и неполному переходу нитроацетата палладия в ацетат палладия и, следовательно, получению немонофазного продукта. Увеличение расхода ледяной уксусной кислоты более 21 л на 1 кг нитроацетата палладия нецелесообразно, так как приводит к увеличению затрат на реактив, увеличению продолжительности процесса упаривания реакционной смеси.

Температура прогрева менее 80°С приводит к уменьшению реакционной активности ацетамида, что приводит к неполному разрушению оксидов азота и образованию при дальнейшем прогреве полимерного ацетата палладия. Температура более 90°С приводит к получению продукта с примесью фазы металлического палладия.

Продолжительность температурной обработки раствора менее 5 ч приводит к неполному восстановлению кислородных соединений азота и получению немонофазного продукта.

Примеры осуществления способа:

В качестве исходного продукта для опытов (таблица 1) по получению ацетата палладия был приготовлен раствор азотнокислого палладия растворением металлического палладия в азотной кислоте и его упариванием. Содержание палладия в растворе - 610 г/л, свободной азотной кислоты - 115 г/л.

Пример 1

В 0,1 л азотнокислого раствора палладия добавляли ацетат натрия, предварительно растворенный при нагревании в 0,6 л ледяной уксусной кислоты. Реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч, отмечали начало образования осадка (индукционный период). Через 1 ч от начала перемешивания образовавшийся осадок нитроацетата палладия отделяли фильтрованием, на фильтре промывали водой, подкисленной уксусной кислотой, и сушили на фильтре при включенном вакууме. Осадок взвешивали, анализировали на содержание палладия и определяли фазовый состав. Маточный раствор отправляли на регенерацию. Данные опытов приведены в таблице 1.

Осадок нитроацетата палладия для проведения второй стадии процесса - обработки осадка в ледяной уксусной кислоте с добавкой ацетамида - был получен по режимам опыта №2 (таблица 1), как оптимальному варианту первой стадии процесса.

Пример 2

Процесс обработки осадка нитроацетата палладия уксусной кислотой с добавкой ацетамида осуществляли в ротационном испарителе с нагревом и системой улавливания и охлаждения отходящих паров. К навеске осадка нитроацетата палладия массой 20 г добавляли ледяную уксусную кислоту и ацетамид. Реакционную смесь прогревали при заданной температуре и вращении рабочей колбы испарителя. ПГС при охлаждении конденсировалась и накапливалась в приемной колбе конденсата. Время прогрева реакционной смеси считалось с момента полного растворения осадка в рабочей колбе. После определенной выдержки при температуре включали вакуум и раствор упаривали до пульпы с последующим отделением осадка фильтрованием либо до сухих солей. Осадок сушили, взвешивали, анализировали на содержание палладия и определяли фазовый состав. Данные опытов приведены в таблице 2 (опыты №1-15).

Маточный раствор после отделения осадка можно использовать повторно на стадии перекристаллизации.

Пример 3

Осадок нитроацетата палладия, полученный по опыту №2 (таблица 1), обработали по режимам опыта №3 (таблица 2), как оптимальному варианту второй стадии процесса, но после прогрева раствора при (80-90)°С реакционную смесь упарили до полного испарения уксусной кислоты и получения сухой соли. При этом повысился выход продукта (таблица 2, опыт №16).

Пример 4

Осадок нитроацетата палладия, полученный по опыту №2 (таблица 1), обработали по режимам опыта №3 (таблица 2), как оптимальному варианту второй стадии процесса, но вместо реактива ледяной уксусной кислоты использовали конденсат (опыт №17), полученный в опытах №1-16 (таблица 2).

Как видно из приведенных примеров, использование заявляемого способа позволяет получить ацетат палладия с высоким выходом в монофазном состоянии и с отсутствием загрязнения окислами азота окружающей среды.

Таблица 1Стадия 1: Осаждение нитроацетата палладия
№ опыта	Масса вводимого ацетата натрия, г	Расход ацетата натрия на 1 кг палладия в растворе, кг	Индукционный период, ч	Выход, %	Фазовый состав продукта
1	0	0	0,5	43	Фаза нитроацетата палладия [Pd3(СН3СОО)5NO2]
2	91,5	1,5	0,02	74	то же
3	122,0	2,0	0,02	77	-«-
4	152,5	2,5	0,02	52	-«-

1. Способ получения ацетата палладия, включающий растворение металлического палладия в концентрированной азотной кислоте, упаривание полученного раствора до начала кристаллизации соли нитрата палладия (II), обработку этого раствора ледяной уксусной кислотой, отделение осадка фильтрованием и обработку осадка ледяной уксусной кислотой, отличающийся тем, что обработку раствора азотно-кислого палладия ледяной уксусной кислотой ведут с добавкой ацетата натрия 1,5-2,0 кг на 1 кг палладия в растворе, а обработку осадка ледяной уксусной кислотой ведут растворением осадка в ледяной уксусной кислоте с расходом 19-21 л на 1 кг осадка с добавкой ацетамида 0,1-0,2 кг на 1 кг осадка, прогревают раствор при температуре 80-90°С не менее 5 ч и упаривают до образования солей.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что упаривание ведут до получения сухих солей.