Адгезивный полимерный композиционный материал, способ его получения, сохраняющее форму изделие и герметик или адгезивная композиция, содержащая названный композиционный материал

Адгезивный полимерный композиционный материал, способ его получения, сохраняющее форму изделие и герметик или адгезивная композиция, содержащая названный композиционный материал

Реферат

Настоящее изобретение относится к адгезивному композиционному материалу на основе каучука, в частности к адгезивному полимерному композиционному материалу, к способу его получения, к сохраняющему форму формованному изделию и герметику или адгезивной композиции, содержащей названный композиционный материал.

Гидрированный нитрильный каучук, полученный в результате селективного гидрирования акрилонитрилбутадиенового каучука (нитрильный каучук, NBR, сополимер, в состав которого входит по крайней мере один сопряженный диен, по крайней мере один ненасыщенный нитрил и в отдельных случаях другие сомономеры), представляет собой высококачественный каучук, который имеет очень хорошую термическую стабильность, превосходную устойчивость по отношению к озону и химическим реагентам, превосходную маслостойкость. Это сочетается с высоким уровнем механических свойств этого каучука (в частности, с высокой устойчивостью к абразивному износу), поэтому не удивительно, что нитрильный каучук и гидрированный нитрильный каучук нашли широкое применение в автомобилестроении (герметизирующие детали, шланги, вкладыши подшипников), в нефтяной промышленности (статоры, герметизирующие прокладки для крышек отстойников, детали вентилей), в электротехнике (оболочки кабелей), в механике (колеса, катки) и в судостроении (герметизация трубопроводов, стыковочных узлов), а также в других областях.

Коммерчески доступный гидрированный нитрильный каучук имеет вязкость по Муни в пределах от 55 до 105, молекулярную массу в пределах от 200000 до 500000 г/моль, полидисперсность более 3,0 и содержание остаточных двойных связей в пределах от 1 до 18% (по данным ИК-спектроскопии).

Лимитирующим фактором в процессе переработки гидрированного нитрильного каучука является сравнительно высокая вязкость по Муни. В принципе, гидрированный нитрильный каучук с более низкой молекулярной массой и с более низкой вязкостью по Муни лучше поддается переработке. Предпринимались попытки по снижению молекулярной массы этого полимера пластикацией (механической деструкцией), химическими способами (например, с использованием сильных кислот), но недостатком таких способов является то, что они приводят к введению в полимер функциональных групп (например, карбоксильных кислотных или сложноэфирных групп) и к изменению микроструктуры полимера. Результатом этого становится ухудшение свойств полимера. В дополнение к этому, такие подходы, по самой своей природе, приводят к образованию полимеров с широким распределением по молекулярным массам.

Гидрированный нитрильный каучук с низкой вязкостью по Муни (менее 55) и с улучшенными свойствами для переработки, но с той же самой микроструктурой, что и обычные доступные каучуки, трудно получить с использованием обычных технологий. Гидрирование нитрильного каучука с целью получения гидрированного нитрильного каучука приводит к повышению вязкости по Муни для сырого полимера. Эта степень увеличения вязкости по Муни зависит от степени полимеризации, уровня гидрирования и от природы исходного продукта, в общем случае она равна примерно 2. Кроме того, ограничения, связанные с самим производством нитрильного каучука, определяют низкий разброс значений вязкости для исходного продукта для получения гидрированного нитрильного каучука. В настоящее время одним из доступных продуктов с самым низким значением вязкости по Муни является Therban® VP КА 8837 (производство Вауег), у которого вязкость по Муни равна 55 (ML 1+4 при 100°С) и остаточное содержание двойных связей равно 18%.

Адгезивные материалы (клеи) представляют собой вещества, которые могут формировать и поддерживать соединение между двумя поверхностями, а герметики (уплотняющие составы) представляют собой вещества, используемые для заполнения зазоров или стыков между двумя материалами с целью предотвращения прохода жидкостей, твердых веществ или газов. Эти два класса материалов часто рассматриваются вместе, поскольку чаще всего эти составы выполняют обе функции.

Герметики могут быть представлены однокомпонентными продуктами, отверждение которых происходит в результате испарения растворителя, и термопластичными расплавами. В этом случае процесс вулканизации отсутствует, смесь выполняет свои функции в результате испарения растворителя и/или снижения температуры. Когда наносят герметик, растворитель улетучивается или мигрирует в пористые субстраты, а на месте остается плотная резиновая смесь. Это отличает такие составы от других типов герметиков, которые вулканизируются химическим путем.

Целью изобретения является расширение ассортимента высокоэффективных адгезивных полимерных композиционных материалов.

Поставленная цель достигается предложенным адгезивным полимерным композиционным материалом, включающим по крайней мере один гидрированный или негидрированный нитрильный полимерный каучук с вязкостью по Муни (ML 1+4 при 100°С) ниже 30, содержащим в отдельных случаях не менее чем один наполнитель и в отдельных случаях не менее чем один реагент для образования сетчатой структуры.

Предпочтительно, когда нитрильный полимерный каучук (NBR) гидрирован полностью или частично ("HNBR"). Предпочтительно, когда нитрильный полимерный каучук имеет вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) ниже 20, более предпочтительно ниже 10.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения названного полимерного композиционного материала, при котором смешивают по крайней мере один нитрильный полимерный каучук с вязкостью по Муни (ML 1+4 при 100°С) менее 30, предпочтительно менее 20, более предпочтительно менее 10, по крайней мере один наполнитель, который может отсутствовать, и по крайней мере один реагент для образования сетчатой структуры, который также может отсутствовать.

Еще одним объектом настоящего изобретения является сохраняющее форму изделие, включающее адгезивный полимерный композиционный материал, включающий по крайней мере один гидрированный или негидрированный нитрильный полимерный каучук с вязкостью по Муни (ML 1+4 при 100°С) менее 30, предпочтительно менее 20, более предпочтительно менее 10, при этом формованное изделие может включать по крайней мере один упрочняющий элемент. При использовании упрочняющего элемента адгезивный полимерный композиционный материал может быть расположен в виде слоя на нем или же он может находится между упрочняющими элементами.

И, наконец, настоящее изобретение относится также к герметизирующей или адгезивной композиции, включающей адгезивный полимерный композиционный материал, включающий по крайней мере один гидрированный или негидрированный нитрильный полимерный каучук с вязкостью по Муни (ML 1+4 при 100°С) менее 30, предпочтительно менее 20, более предпочтительно менее 10.

В рамках настоящего описания понятие "нитрильный полимер" имеет широкое значение и предполагается, что оно включает сополимер с повторяющимися структурными единицами, которые являются производными не менее чем одного сопряженного диена, не менее чем одного альфа-бета-ненасыщенного нитрила и в отдельных случаях одного другого или нескольких других сополимеризующихся мономеров.

Сопряженный диен может быть любым известным сопряженным диеном, в частности, сопряженным диеном с числом атомов углерода от четырех до шести. Предпочтительными сопряженными диенами являются бутадиен, изопрен, пиперилен, 2,3-диметил-бутадиен и их смеси. Еще более предпочтительными сопряженными диенами с числом атомов углерода от четырех до шести являются бутадиен, изопрен и их смеси. Наиболее предпочтительным сопряженным диеном с числом атомов углерода от четырех до шести является бутадиен.

Альфа-бета-ненасыщенными нитрилами могут быть любые известные альфа-бета-ненасыщенные нитрилы, в частности, альфа-бета-ненасыщенные нитрилы с числом атомов углерода от трех до пяти. Предпочтительными альфа-бета-ненасыщенными нитрилами с числом атомов углерода от трех до пяти являются акрилонитрил, метакрилонитрил, этакрилонитрил и их смеси. Наиболее предпочтительным α,β-ненасыщенным нитрилом с числом атомов углерода от трех до пяти является акрилонитрил.

Предпочтительно, когда сополимер включает в пределах от 40 до 85 процентов массы повторяющихся структурных единиц, являющихся производными одного или нескольких сопряженных диенов, и в пределах от 15 до 60 процентов массы повторяющихся структурных единиц, являющихся производными одного или нескольких ненасыщенных нитрилов. Более предпочтительно, когда сополимер включает в пределах от 60 до 75 процентов массы повторяющихся структурных единиц, являющихся производными одного или нескольких сопряженных диенов, и в пределах от 25 до 40 процентов массы повторяющихся структурных единиц, являющихся производными одного или нескольких ненасыщенных нитрилов. Наиболее предпочтительно, когда сополимер включает в пределах от 60 до 70 процентов массы повторяющихся структурных единиц, являющихся производными одного или нескольких сопряженных диенов, и в пределах от 30 до 40 процентов массы повторяющихся структурных единиц, являющихся производными одного или нескольких ненасыщенных нитрилов.

В отдельных случаях сополимер может также включать повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными одного или нескольких таких сополимеризующихся мономеров, как ненасыщенные карбоновые кислоты. Примерами подходящих ненасыщенных карбоновых кислот, которые не ограничивают объем притязаний, являются фумаровая кислота, малеиновая кислота, акриловая кислота, метакриловая кислота и их смеси. Повторяющиеся структурные единицы, представляющие собой производные одного или нескольких сополимеризующихся мономеров, замещают часть нитрильной или диеновой составляющей нитрильного каучука, и специалисту в данной области понятно, что упомянутые выше числовые пропорции должны быть согласованы так, чтобы в результате они свелись к 100 процентам массы. В случае с упомянутыми выше ненасыщенными карбоновыми кислотами предпочтительно, чтобы нитрильный каучук содержал повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными одной или нескольких ненасыщенных карбоновых кислот, в пределах от 1 до 10 процентов от массы каучука и чтобы это количество заменяло соответствующее количество сопряженного диолефина.

Другими предпочтительными мономерами, которые могут быть использованы, являются ненасыщенные моно- или дикарбоновые кислоты или их производные (например, сложные эфиры, амиды и подобные им), включая их смеси.

В смысле настоящего изобретения гидрирование понимается как присоединение водорода предпочтительно к более чем 50% остаточных двойных связей, присутствующих в гидрируемом исходном нитрильном полимере, предпочтительно гидрирование более чем 90% остаточных двойных связей, более предпочтительно, когда гидрированы более 95% остаточных двойных связей, и наиболее предпочтительно, когда гидрированы более 99% остаточных двойных связей.

Вязкость каучука по Муни определяют по методике Международного стандарта ASTM D1646.

Предпочтительно, когда соответствующий настоящему изобретению гидрированный или негидрированный нитрильный каучук с низким значением вязкости по Муни имеет индекс полидисперсности менее 3, в более предпочтительном случае он меньше 2,9, еще более предпочтительно, когда он меньше 2,8, еще более предпочтительно, когда он меньше 2,7, еще более предпочтительно, когда он меньше 2,6, еще более предпочтительно, когда он меньше 2,5, еще более предпочтительно, когда он меньше 2,4, еще более предпочтительно, когда он меньше 2,3 и еще более предпочтительно, когда он меньше 2,2.

Гидрированный или негидрированный нитрильный каучук может быть получен описываемым далее способом.

Стадия 1. Метатезис

Реакцию метатезиса нитрильного каучука проводят в присутствии одного или нескольких соединений общих формул I, II, III или IV,

где

М означает осмий или рутений,

R и R¹ независимо друг от друга означают атом водорода, остаток углеводорода, выбираемый из группы, включающей алкенильную группу с числом атомов углерода от двух до двадцати, алкинильную группу с числом атомов углерода от двух до двадцати, алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, арильную группу, карбоксилатную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, алкоксигруппу с числом атомов углерода от одного до двадцати, алкенилоксигруппу с числом атомов углерода от двух до двадцати, алкинилоксигруппу с числом атомов углерода от двух до двадцати, арилоксигруппу, алкоксикарбонильную группу с числом атомов углерода от двух до двадцати, алкилтиольную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, алкилсульфонильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати и алкилсульфинильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати,

Х и X¹ независимо друг от друга означают любой анионный лиганд,

L и L¹ независимо друг от друга означают любой нейтральный лиганд, например это фосфины, амины, тиоэфиры, имидазолидинилидены или имидазолидины или же любой нейтральный карбин, в отдельных случаях L и L¹ могут быть связаны друг с другом с образованием бидентатного нейтрального лиганда;

где

М¹ означает осмий или рутений,

R² и R³ независимо друг от друга означают атом водорода, остаток углеводорода, выбираемый из группы, включающей алкенильную группу с числом атомов углерода от двух до двадцати, алкинильную группу с числом атомов углерода от двух до двадцати, алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, арильную группу, карбоксилатную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, алкоксигруппу с числом атомов углерода от одного до двадцати, алкенилоксигруппу с числом атомов углерода от двух до двадцати, алкинилоксигруппу с числом атомов углерода от двух до двадцати, арилоксигруппу, алкоксикарбонильную группу с числом атомов углерода от двух до двадцати, алкилтиольную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, алкилсульфонильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати и апкилсульфинильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати,

X² означает анионный лиганд и

L² означает нейтральный лиганд с π-связями независимо от того, является ли он моно- или полициклическим,

L³ означает лиганд, выбираемый из группы, включающей фосфины, сульфонированные фосфины, фторированные фосфины, функционализированные фосфины, несущие до трех аминоалкильных, аммонийалкильных, алкоксиалкильных, алкоксикарбонилалкильных, гидроксикарбонилалкильных, гидроксиалкильных или кетоалкильных групп, фосфиты, фосфиниты, фосфониты, фосфинамины, арсины, стибены, простые эфиры, амины, амиды, имины, сульфоксиды, тиоэфиры и пиридины,

Y^- означает не образующий координационной связи анион,

n означает целое число в пределах от 0 до 5;

где

М² означает молибден или вольфрам,

R⁴ и R⁵ независимо друг от друга означают атом водорода или остаток углеводорода, выбираемый из группы, включающей алкенильную группу с числом атомов углерода от двух до двадцати, алкинильную группу с числом атомов углерода от двух до двадцати, алкильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, арильную группу, карбоксилатную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, алкоксигруппу с числом атомов углерода от одного до двадцати, алкенилоксигруппу с числом атомов углерода от двух до двадцати, алкинилоксигруппу с числом атомов углерода от двух до двадцати, арилоксигруппу, алкоксикарбонильную группу с числом атомов углерода от двух до двадцати, алкилтиольную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати, алкилсульфонильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати и алкилсульфинильную группу с числом атомов углерода от одного до двадцати,

R⁶ и R⁷ независимо друг от друга выбирают из любых незамещенных или галогензамещенных алкильных, арильных, арилалкильных групп или их аналогов, содержащих кремний;

где

М означает осмий или рутений,

R и R¹ независимо друг от друга выбирают из группы, включающей атом водорода, замещенную или незамещенную алкильную группу и замещенную или незамещенную арильную группу

Х и X¹ независимо друг от друга означают анионный лиганд и

L и L¹ независимо друг от друга означают любой нейтральный лиганд, например фосфины, амины, тиоэфиры, имидазолидинилидены или имидазолидины или же любой нейтральный карбин, в отдельных случаях L и L¹ могут быть связаны друг с другом с образованием бидентатного нейтрального лиганда.

Предпочтение отдается соединениям формулы I. Еще более предпочтительны соединения формулы I, где L и L¹ представлены триалкилфосфинами, Х и X¹ хлоридными ионами и М означает рутений.

Количество соединений зависит от природы и каталитической активности соответствующего соединения (соответствующих соединений). В типичном случае отношение соединения (соединений) к нитрильному каучуку лежит в пределах от 0,005 до 5, предпочтительно в пределах от 0,025 до 1 и более предпочтительно в пределах от 0,1 до 0,5.

Реакцию метатезиса проводят в присутствии дополнительного олефина, который в предпочтительном случае представляет собой линейный или разветвленный олефин с числом атомов углерода от двух до шестнадцати, например это этилен, изобутен, стирол или 1-гексен. Если дополнительный олефин это жидкость (например, 1-гексен), то его количество предпочтительно лежит в пределах от 1 до 200 мас.%. В тех случаях, когда олефин это газ (например, этилен), количество используемого дополнительного олефина таково, чтобы давление в реакционном аппарате было в пределах от 1·10⁵ Па до 1·10⁷ Па, предпочтительно в пределах от 5,2·10⁵ Па до 4·10⁶ Па.

Реакция метатезиса может быть проведена в любом подходящем растворителе, который не инактивирует катализатор или не участвует в реакции иным путем. В число предпочтительных растворителей входят (не ограничивая этим объем притязаний) дихлорметан, бензол, толуол, тетрагидрофуран, циклогексан и им подобные. Наиболее предпочтительным растворителем является монохлорбензол. В некоторых случаях дополнительно добавляемый олефин может сам выступать в роли растворителя (например, это 1-гексен), в таком случае нет необходимости в другом растворителе.

Концентрация нитрильного полимера в реакционной смеси не имеет критического значения, но, очевидно, что она должна быть такой, чтобы течение реакции не осложнялось из-за слишком высокой вязкости, препятствующей, например, эффективному перемешиванию. Предпочтительно, когда концентрация нитрильного каучука лежит в пределах от 1 до 20 мас.%, более предпочтительны пределы от 6 до 15 мас.%.

Реакцию метатезиса проводят в температурном интервале от 20 до 140°С, предпочтительно в интервале от 60 до 120°С.

Продолжительность реакции зависит от многих факторов, включающих концентрацию субстрата, количество используемого катализатора и температуру, при которой проводят реакцию. При нормальных условиях метатезис обычно завершается в течение первых двух часов. Контроль течения реакции метатезиса может осуществляться с помощью стандартных аналитических приемов, например за счет использования гель-проникающей хроматографии или измерения вязкости раствора. В данном описании все ссылки на распределение по молекулярным массам в полимерах относятся к данным гель-проникающей хроматографии с использованием разделяющего Модуля Waters 2690 и дифференциального рефрактометра Waters 410 с программньм обеспечением Waters Millenium версия 3.05.01. Образцы растворяли в тетрагидрофуране и стабилизировали добавлением 0,025% 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Использовавшиеся для определения колонки представляли собой три последовательно соединенные mixed-B gel колонки фирмы Polymer Labs. В качестве стандартов сравнения использовались полистирольные стандарты компании American Polymer Standart Corp.

Стадия 2. Гидрирование

После проведения реакции метатезиса нитрильный полимер должен быть гидрирован для получения частично или полностью гидрированного нитрильного полимера. В рамках настоящего изобретения предпочтение отдается гидрированному нитрильному полимеру. Восстановление продукта реакции метатезиса может быть проведено с использованием стандартных способов восстановления, которые известны в этой области. Так, например, могут быть использованы такие известные специалисту в этой области гомогенные катализаторы гидрирования, как катализатор Вилкинсона {(PPh₃)₃RhCl} и подобные ему.

Гидрирование может быть проведено in situ, то есть в том же самом реакционном аппарате, в котором проводилась стадия метатезиса, когда нет необходимости в предшествующем выделении продукта метатезиса. В аппарат просто прибавляют катализатор гидрирования и подают водород для получения гидрированного нитрильного каучука.

В присутствии водорода катализатор Грабба превращается в дигидридный комплекс (PR₃)₂RuCl₂H₂, который сам является катализатором гидрирования олефинов. В соответствии с этим реакцию целесообразно проводить в одном реакторе, используя катализатор Грабба для снижения молекулярной массы нитрильного каучука в присутствии дополнительного олефина. После этого реакционную смесь обрабатывают водородом, превращая комплекс Грабба в дигидридные производные, которые теперь гидрируют продукт метатезиса с образованием соответствующего изобретению гидрированного нитрильного каучука. Скорость гидрирования при этом ниже, чем в случаях с использованием на стадии гидрирования катализатора Вилкинсона, однако же ясно, что такой подход действительно оправдывает себя.

Низкое значение вязкости по Муни для нитрильного каучука также, как и низкое значения вязкости по Муни для гидрированного нитрильного каучука, который представляет собой предпочтительную компоненту соответствующего изобретению полимерного композиционного материала, может быть охарактеризовано стандартными способами, которые известны в этой области. Например, распределение по молекулярным массам для полимера определяют с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием разделяющего модуля Waters 2690 и дифференциального рефрактометра Waters 410 с программным обеспечением Waters Millenium версия 3.05.01. Образцы растворяли в тетрагидрофуране и стабилизировали добавлением 0,025% 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Использовавшиеся для определения колонки представляли собой три последовательно соединенные mixed-B gel колонки фирмы Polymer Labs. В качестве стандартов сравнения использовались полистирольные стандарты компании American Polymer Standart Corp.

Как уже отмечалось ранее, соответствующий изобретению полимерный композиционный материал может также включать по крайней мере один наполнитель. Этот наполнитель может быть активным или инертным наполнителем или же их смесью. В частности, наполнителями могут быть:

- высокодисперсные кремнеземы, полученные, например, при осаждении из растворов силикатов или при гидролизе галогенидов кремния в пламени, с удельной поверхностью в пределах от 5 до 1000 м²/г и с размером первичных частиц в пределах от 10 до 400 нм; в соответствующих случаях кремнеземы могут быть представлены смесями оксидов с другими оксидами металлов, например с оксидами алюминия, магния, кальция, бария, цинка, циркония и титана;

- такие синтетические силикаты, как силикаты алюминия и силикаты щелочноземельных металлов, например, силикат магния или силикат кальция, с удельной БЭТ-поверхностью в пределах от 20 до 400 м²/г и с диаметром первичных частиц в пределах от 10 до 400 нм;

- такие природные силикаты, как каолин и другие встречающиеся в природе кремнеземы;

- стеклянные волокна и продукты из стеклянных волокон (матированные, экструдированные) или стеклянные микросферы;

- такие оксиды металлов, как оксид цинка, оксид кальция, оксид магния и оксид алюминия;

- такие карбонаты металлов, как карбонат магния, карбонат кальция и карбонат цинка;

- гидроксиды металлов, например, гидроксид алюминия и гидроксид магния;

- сажи; используемые здесь сажи получают в виде ламповой сажи, печной сажи или газовой сажи, они имеют удельную БЭТ-поверхность (Промышленный стандарт Германии 66131) в пределах от 20 до 200 м²/г, например сажи марок SAF, ISAF, HAF, FEF или GPF;

- каучуковые гели, в частности, гели на основе полибутадиена, бутадиенстирольных сополимеров, бутадиенакрилонитрильных сополимеров и полихлоропрена; или же их смеси.

Примеры предпочтительных минеральных наполнителей включают кремнезем, силикаты, такие глины, как бентонит, гипс, глинозем, диоксид титана, тальк, их смеси и подобные им. Эти минеральные частицы имеют на поверхности гидроксильные группы, которые делают их гидрофильными и олеофобными. Это обостряет проблемы, связанные с достижением хорошего взаимодействия между частицами наполнителя и каучуком. Для многих областей применения предпочтительным минералом является кремнезем, в частности, кремнезем, полученный из силиката натрия осаждением диоксидом углерода. Высушенные аморфные частицы кремнезема, которые подходят для использования в соответствии с настоящим изобретением, могут иметь основной размер агломерированных частиц в пределах от 1 до 100 микрон, предпочтительно от 10 до 50 микрон, а наиболее предпочтительно от 10 до 25 микрон. В предпочтительном случае менее 10 процентов объема агломерированных частиц имеют размер менее 5 микронов или более 50 микронов. Кроме того, подходящий аморфный высушенный кремнезем имеет обычно БЭТ-поверхность, определенную в соответствии с Промышленным стандартом Германии 66131, в пределах от 50 до 450 квадратных метров на грамм и абсорбцию дибутилфталата, определенную в соответствии с Промышленным стандартом Германии 53601, в пределах от 150 до 400 грамм на 100 грамм кремнезема, а потеря массы при сушке, определенная в соответствии с Промышленным стандартом Германии и Международным стандартом 787/11, лежит в пределах от 0 до 10 процентов массы. Подходящие кремнеземные наполнители доступны под торговыми марками HiSil® 210, HiSil® 233 и HiSil® 243 производства PPG Industries Inc. Также подходят Vulkasil® S и Vulkasil® N производства Bayer AG.

Часто преимущество отдается использованию сажи в качестве наполнителя. Обычно сажа присутствует в полимерном композиционном материале в количестве в пределах от 20 до 200 частей массы, предпочтительно от 30 до 150 частей массы, более предпочтительно от 40 до 100 частей массы. Кроме того, предпочтительным может оказаться использование сочетания сажи и минерального наполнителя в соответствующем изобретению полимерном композиционном материале. В этом сочетании отношение минерального наполнителя к саже лежит обычно в пределах от 0,05 до 20, предпочтительно от 0,1 до 10.

Определенные преимущества может также давать присутствие в полимерном композиционном материале других натуральных или синтетических каучуков, например, полибутадиена, сополимеров бутадиена с алкиловыми эфирами акриловой кислоты с числом атомов углерода в алкильных группах от одного до четырех, полихлоропрена, полиизопрена, сополимеров стирола с бутадиеном с содержанием стирола в пределах от 1 до 60 мас.%, сополимеров бутадиена с акрилонитрилом с содержанием акрилонитрила от 5 до 60 мас.%, гидрированных нитрильных каучуков с вязкостью по Муни (ML 1+4 при 100°С в соответствии с испытанием по Международному стандарту ASTM D1646) не менее 30 (полностью или частично гидрированный сополимер бутадиена с акрилонитрилом), сополимеров этилена, пропилена и диенов, фторсодержащих полимеров или фторсодержащих каучуков или же смесей этих полимеров. Тщательно проведенное смешивание с обычным гидрированным нитрильным каучуком часто снижает стоимость полимерного композиционного материала без ущерба для свойств, определяющих возможность переработки. Количество обычного гидрированного нитрильного каучука и/или других натуральных или синтетических каучуков зависит от условий проведения процесса, используемого для производства формованных изделий, его обычно легко определяют в ходе нескольких предварительных экспериментов.

Кроме того, полимерный композиционный материал может содержать один или несколько реагентов для образования сетчатой структуры или вулканизирующих систем. Настоящее изобретение не ограничивается специальной вулканизирующей системой, хотя предпочтение отдается пероксидной вулканизирующей системе. Кроме того, изобретение не ограничивается специальной пероксидной вулканизирующей системой. Так, например, подходят неорганические или органические пероксиды. Предпочтение отдается таким органическим пероксидам, как диалкилпероксиды, кетальпероксиды, арилалкилпероксиды, таким пероксидным простым эфирам и пероксидным сложным эфирам, как ди-трет-бутилпероксид, бис-(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, дикумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексен-3, 1,1-бис-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, бензоилпероксид, трет-бутилкумилпероксид и трет-бутилпербензоат. Обычно количество пероксида в полимерном композиционном материале лежит в пределах 1 до 10 частей на сто частей каучука, предпочтительно от 4 до 8 частей на сто частей каучука. Завершающую вулканизацию проводят обычно в температурном интервале от 100 до 200°С, предпочтительно от 130 до 180°С. Пероксиды целесообразно использовать в связанном с полимером виде. Подходящие системы могут быть приобретены коммерческим путем, например, это полидисперсия T(VC) D-40 Р производства Rhein Chemie Rheinau GmbH (индекс D относится к связанному с полимером ди-трет-бутилпероксиизопропилбензолу).

Полимерный композиционный материал может также включать по крайней мере один разбавитель. Разбавитель предназначен для снижения вязкости композиционного материала и в предпочтительном варианте он испаряется после того, как смесь заняла предназначенное ей место. Следует подчеркнуть, что понятие "разбавитель" включает как растворители для полимерного композиционного материала, так и для всего композиционного материала. Изобретение не ограничивается специальным разбавителем. Например, могут быть использованы такие ароматические или циклические углеводороды, как толуол и циклогексан, или такие алифатические углеводороды, как гексан. Предпочтительными разбавителями для полимерной компоненты являются алифатические и циклические углеводороды. Обычно количество разбавителя в смеси лежит в пределах от 0 до 200 частей на сто частей каучука, предпочтительно от 0 до 150 частей на сто частей каучука.

В тех случаях, когда композиционный материал предназначен для использования в виде горячего расплава, растворитель присутствует в смеси в малом количестве или же в предпочтительном варианте его нет совсем.

Соответствующий изобретению композиционный материал на основе каучука может содержать другие вспомогательные продукты для каучуков, такие как ускорители реакций, ускорители вулканизации, вспомогательные вещества для ускорителей вулканизации, антиоксиданты, пенообразующие реагенты, антистарители, термостабилизаторы, светостабилизаторы, вещества для защиты от озона, вспомогательные вещества для переработки, пластификаторы, вещества для повышения клеящей способности, порообразующие реагенты, красители, пигменты, воски, разбавители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов и такие активаторы, как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол и другие известные в резинотехнической промышленности. Вспомогательные вещества для каучука используют в обычных количествах, которые наряду с другими факторами зависят от предполагаемого назначения изделия. Обычные количества в зависимости от каучука составляют, например, от 0,1 до 50 мас.%. Предпочтительно, когда композиционный материал содержит в пределах от 0,1 до 20 частей на сто частей каучука органической жирной кислоты в качестве вспомогательного продукта, в предпочтительном случае эта ненасыщенная жирная кислота содержит одну, две или более углеродных двойных связей в молекуле, которая в более предпочтительном случае содержит 10 мас.% или более сопряженной диеновой кислоты, имеющей по крайней мере одну сопряженную углерод-углеродную двойную связь в ее молекуле. Предпочтительно, когда эти жирные кислоты содержат в пределах от восьми до двадцати двух атомов углерода, более предпочтительно, когда их от двенадцати до восемнадцати. Примеры включают стеариновую кислоту, пальмитиновой кислоту и олеиновую кислоту, а также их кальциевые, цинковые, магниевые, калиевые и аммониевые соли. Предпочтительно, когда композиционный материал содержит в пределах от пяти до пятидесяти частей на сто частей каучука акрилата в качестве вспомогательного продукта. Для этого можно использовать любой подходящий акрилат. Особо можно отметить акрилат цинка, диакрилат цинка или диметакрилат цинка или же такой жидкий акрилат, как триметилолпропантриметакрилат, диметакрилат бутандиола и диметакрилат этиленгликоля. Может оказаться целесообразным использование композиции из двух различных акрилатов и/или их солей с металлами. Особое преимущество часто дает использование акрилатов металлов в сочетании с такими ингибиторами преждевременной полимеризации, как стерически затрудненные фенолы (например, метилзамещенные аминоалкилфенолы, в частности, 2,6-ди-трет-бутил-4-диметилами-нометилфенол).

Ингредиенты конечного полимерного композиционного материала смешивают вместе, желательно при повышенной температуре, которая может лежать в пределах 25°С до 200°С. Обычно время смешивания не превышает одного часа и обычно достаточно времени от 2 до 30 минут. Смешивание целесообразно проводить в таком внутреннем смесителе, как смеситель Банбери или миниатюрный внутренний смеситель Хааке или Брабендера. Хорошее распределение добавок в эластомере обеспечивает также двухвальцовый смеситель. Хорошее смешивание обеспечивает также экструдер, он позволяет также сократить время смешивания. Смешивание можно также проводить в две или более стадии и смешивание можно проводить в различных аппаратах, например одну стадию во внутреннем смесителе и одну стадию в экструдере. Хотя следует обращать внимание на то, чтобы не происходило нежелательное преждевременное образование сетчатой структуры (подвулканизации) на стадии образования смеси. По вопросу компаундирования и вулканизации см. также Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, T.4, стр.66 и сл. (компаундирование) и Т.17, стр.666 и сл. (вулканизация).

Благодаря низкой вязкости полимерного композиционного материала, полимерный композиционный материал идеально подходит для переработки способом литья из расплава (но это не исключает другие возможности переработки). Полимерный композиционный материал может быть также использован для литьевого прессования, для прямого прессования или для реакционного литья жидких систем. Полимерный композиционный материал, включающий систему для образования сетчатой структуры, как правило, используют для обычного литья из расплава, вводя его в горячие формы (около 160-230°С), где и происходит образование сетчатой структуры или вулканизация, что определяется составом полимерного композиционного материала и температурой матрицы.

В общем случае в состав соответствующего настоящему изобретению адгезивного полимерного композиционного материала не входят вещества с клеящей способностью. Тем не менее, в отдельных случаях для некоторых областей применения использование таких клеящих веществ может дать определенные преимущества. Для этой цели часто используют нефтяные смолы. Эти полимеры чаще всего получают в результате полимеризации получаемых при крекинге нефти продуктов перегонки в виде смеси с температурой кипения в нормальных условиях в пределах от 25 до 80°С и моновинильного ароматического мономера с числом атомов углерода от восьми до девяти в таких пропорциях, чтобы образовавшаяся смола соде