2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы, их применение, способ их получения, способ получения 5,5'-дигалоген-2,2'-(3,4-алкилендиокситиофен)ов и способ получения поли(3,4-алкилендиокситиофен)ов на их основе

2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы, их применение, способ их получения, способ получения 5,5'-дигалоген-2,2'-(3,4-алкилендиокситиофен)ов и способ получения поли(3,4-алкилендиокситиофен)ов на их основе

Реферат

Изобретение относится к новым 2,2'-ди(алкилендиокситиофен)ам, называемым также в литературе 2,2'-бис(3,4-алкилендиокситиофен)ы или 3,4-(алкилендиокси)-2,2'-битиофены, к способу получения соединений этого класса, к их применению в качестве важных полупродуктов или к получению важных полупродуктов для π-конъюгированных полимеров, а также к способу получения 5,5'-дигалоген-2,2'-(3,4-алкилендиокситиофен)ов и к способу получения поли(3,4-алкилендиокситиофен)ов на их основе.

Соединения класса π-конъюгированных полимеров в последние десятилетия стали объектом многочисленных публикаций. Их также называют электропроводными полимерами или синтетическими металлами.

Вследствие значительной делокализации π-электронов вдоль основной цепи эти полимеры проявляют интересные (нелинейные) оптические свойства и после окисления или восстановления они представляют собой хороший электропроводник. Благодаря этому эти соединения могут использоваться в различных практических областях, таких, например, как в хранении данных, в обработке оптических сигналов, подавлении магнитных возмущений (EMI) и в преобразовании солнечной энергии, а также в перезаряжающихся батареях, в светоизлучающих диодах (СЭД), в транзисторах с полевым эффектом, в печатных платах, в сенсорах (чувствительных элементах), в конденсаторах и в антистатических материалах.

Примерами известных π-конъюгированных полимеров являются полипирролы, политиофены, полианилины полиацетилены, полифенилены и поли(п-фениленвинилены).

Особенно важными и технически востребованными политиофенами являются поли(3,4-этилендиокситиофен)ы из группы поли(3,4-алкилендиокситиофен)ов, обладающих в своей катионной форме очень высокой электропроводностью. Кроме того, известен ряд полимеров, содержащих звено 3,4-этилендиокситиофена, и вследствие их электролюминесценции пригодных в качестве исходного материала для светоизлучающих диодов. При этом особенно ценным для регулирования длин волн эмиссии и интенсивности люминесценции является также возможность обратного захвата (zurückgreifen) на звеньях 2,2'-ди(3,4-этилендиокситиофен)а (например, В.А.Donat-Bouillud, I.Lèvesque, Y.Тао, М.D'lorio, S.Beauprè, P.Blondin, V.Ranger, J.Bouchard и М. Leclerc, Chem. Mater. 2000, 12, S.1931-1936).

Проблематичным для такого использования является то, что необходимые 2,2'-ди(3,4-этилендиокситиофен)ы могут быть получены только посредством дорогостоящего металлорганического синтеза, который в зависимости от реакционных условий может привести к невысокому выходу продукта и/или к только лишь посредственной чистоте продукта.

Известные 2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы, а именно 2,2'-ди(3,4-этилендиокситиофен)ы, до настоящего времени согласно литературным источникам, как правило, получают следующим способом (реакция сочетания Ульманна):

3,4-этилендиокситиофены подвергают литированию н-бутиллитием в абсолютном тетрагидрофуране при -78°С под защитным газом с последующей реакцией сочетания с хлоридом двухвалентной меди при окислении до 2,2'-ди(3,4-этилендиокситиофен)а.

Приведенные в последующем оригинальные работы иллюстрируют недостатки этих способов синтеза, особенно в отношении условий реакции, выхода и чистоты.

Исходя из G.A.Sotzing, J.R.Reynolds и Р.J.Steel, Adv. Mater. 1997, 9(10), S. 795-798, следует, что был получен лишь грязный продукт (Т_пл 183-185°С). Хотя в В.А.Donat-Bouillud, I.Levesque, Y.Тао, М.D'lorio, S.Beaupre, P.Blondin, V.Ranger, J.Bouchard и М.Leclerc, Chem. Mater. 2000, 12, S.1931-1936, описывается получение по аналогичному же способу более чистого продукта (Т_пл 203°С), однако выход его составляет лишь 27,7% от теоретического. При увеличении в реакции сочетания Ульманна продолжительности реакционного времени А.K.Mochanakrishnan, A.Hucke, M.A.Lyon, M.V.Lakshmikantham и М.Р.Cava (Tetrahedron 55 (1999), S. 11745-11754) получили выход 84% относительно чистого продукта (Т_пл 203-204°С). Однако для этого время реакции должно быть увеличено в шесть раз.

Существенными недостатками описанных во всех этих публикациях способов получения 2,2'-ди(3,4-этилендиокситиофен)а являются следующие: 1) литирование должно осуществляться при низких температурах (-78°С) с помощью внешней охлаждающей смеси, например смеси ацетон/сухой лед; 2) н-бутиллитий как металлорганический реагент является дорогостоящим и, при манипулировании им, чувствительным к воздуху и влаге, а также легко воспламеняющимся, особенно, при доступе влаги; 3) вся реакция должна проводиться под защитным газом (азот или аргон) из-за чувствительности бутиллития и образованных в качестве полупродукта литированных тиофенов.

Указанный S.S.Zhu и Т.М.Swager в J.Am.Chem. Soc. 1997, 119, S. 12568-12577, вариант этого способа (литирование при -10°С с добавлением тетраметилэтилендиамина и окислительное сочетание с ацетилацетонатом трехвалентного железа с обратным потоком в тетрагидрофуране) не привел к какому-либо упрощению, так как при этом также требуются охлаждающие смеси и техника защитного газа. Фактический выход продукта составил 50% от теоретического (0,99 г от максимально возможного 1,97 г), а указанные 99% являются следствием опечатки.

Другим существенным недостатком цитированных металлорганических способов является ограниченная применимость. Замещение этиленовым мостиком 2,2'-ди(3,4-этилендиокситиофен)ов до настоящего времени не описаны. Они не были получены целенаправленно способом литирования с последующей реакцией Ульманна, так как при многочисленных заместителях у этиленового мостика, например гидроксильных группах, карбонильных или гетерокарбонильных группах, двойных связях и т.д., наступает литирование этих заместителей как побочная реакция или главная реакция. 2,2'-Ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы с другими алкиленовыми мостиками, чем этиленовые мостики, до настоящего времени в литературе не описаны.

Таким образом, существует потребность в новых 2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ах и в новом способе получения известных, а также новых 2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ов, при которых

- можно отказаться от использования низких температур для внешнего охлаждения;

- возможно осуществление процесса без техники защитного газа;

- становится возможной широкая применимость, например, для получения функционально замещенных у этиленового мостика 2,2'-ди(3,4-этилендиокситиофен)ов или прочих, при необходимости замещенных 2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ов.

Эта задача решается 2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ами общей формулы (I)

где А означает при необходимости замещенный остаток алкила с 2-4 атомами углерода,

R означает один или несколько одинаковых или различных линейных или разветвленных, при необходимости замещенных остатков алкила с 1-18 атомами углерода, при необходимости замещенных остатков циклоалкила с 5-12 атомами углерода, при необходимости замещенных остатков арила с 6-14 атомами углерода, при необходимости, замещенных остатков гидроксиала с 1-4 атомами углерода или один или несколько остатков гидроксила,

x означает целое число от 0 до 8,

за исключением соединения формулы (I-а)

Соединения общей формулы (I), в которых, например, А является остатком этилена и x равно 1, согласно изобретению могут представлять собой не только лишь один из трех структурных изомеров в чистой форме:

но также и их смеси друг с другом в любых соотношениях. Кроме того, различные структурные изомеры могут находиться в различных стереоизомерных формах, которые как в чистой форме, так и в виде смесей в различных соотношениях друг с другом согласно изобретению могут подразумеваться под соединениями формулы (I). Это в равной мере относится к соединениям общей формулы (I), в которой А и/или x имеют иное значение, чем этилен (А) или 1 (x), так как структурно возможны различные изомеры.

Предпочтительные соединения формулы (I) характеризуются тем, что

А означает при необходимости замещенный остаток этилена,

R означает один или несколько одинаковых или различных линейных или разветвленных, при необходимости замещенных остатков алкила с 1-18 атомами углерода, при необходимости, замещенных остатков циклоалкила с 5-12 атомами углерода, при необходимости замещенных остатков арила с 6-14 атомами углерода, при необходимости замещенных остатков гидроксиала с 1-4 атомами углерода или один или несколько остатков гидроксила,

x означает целое число от 0 до 4.

Особенно предпочтительными согласно изобретению являются соединения формулы (I), в которых

А означает при необходимости замещенный остаток этила,

R означает метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-гексил, н-октил, н-децил, н-додецил, н-тетрадецил или гидроксиметил,

x означает 0 или 1.

2,2'-Ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы формулы (I) согласно изобретению обладает разносторонней применимостью.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является способ получения 2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ов общей формулы (I)

где А означает при необходимости замещенный остаток алкила с 2-4 атомами углерода, предпочтительно при необходимости замещенный остаток этилена;

R означает один или несколько одинаковых или различных линейных или разветвленных, при необходимости замещенных остатков алкила с 1-18 атомами углерода, при необходимости замещенных остатков циклоалкила с 5-12 атомами углерода, при необходимости, замещенных остатков арила с 6-14 атомами углерода, при необходимости замещенных остатков гидроксиалкила с 1-4 атомами углерода или один или несколько остатков гидроксила, предпочтительно, метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-гексил, н-октил, н-децил, н-додецил, н-тетрадецил или гидроксиметил,

x означает целое число от 0 до 8, предпочтительно целое число от 0 до 4, наиболее предпочтительно 0 или 1,

отличающийся тем, что соединения общей формулы (II)

где A, R и x имеют значения, названные для общей формулы (I), подвергают взаимодействию с агентом дегидрирования.

Предпочтительным вариантом осуществления способа по изобретению является такой способ получения соединений формулы (I-а), называемых также 2,2'-ди(3,4-этилендиокситиофен)ы

отличающийся тем, что соединения формулы (II-а)

подвергают взаимодействию с агентом дегидрирования.

Соединения формулы (II) могут включать, согласно выбору А и x, различные стереоизомеры, то есть энантиомеры или диастереоизомеры. В рамках настоящего изобретения под соединениями формулы (II) подразумевают как чистые энантиомеры или диастереоизомеры, так и смеси их в различном соотношении друг с другом. Например, соединения формулы (II-а) могут являться обоими энантиомерами (II-a-S) или (II-a-R):

в чистой форме или в форме их смесей при любом соотношении (II-a-S) и (II-a-R).

Соединения формулы (II) могут быть получены способом, описанным в еще неопубликованной заявке на патент Германии DE 10229218. Для этого подвергают взаимодействию друг с другом соединения формулы (VI)

где A, R и x имеют значения, названные для общей формулы (I),

в присутствии в качестве катализатора кислот Льюиса, предпочтительно не окисляющихся кислот Льюиса, таких, например, как трифторид бора (например, в форме эфирата или других комплексных соединений трифторида бора, например с тетрагидрофураном), пентахлорид сурьмы, трихлорид алюминия, тетрахлорид титана, тетрахлорид олова и хлорид цинка, или в присутствии протонных кислот, предпочтительно выбранных из группы сульфокислот или карбоновых кислот, таких, например, как п-толуолсульфокислота, метансульфокислота, камфора-10-сульфокислота или три фторуксусная кислота, либо суперкислот. Соединения общей формулы (VI) подвергают взаимодействию, например, в органическом растворителе, в том числе в галогенированных алифатических углеводородах, таких как метиленхлорид или хлороформ, в спиртах, таких как метанол или этанол, или в ароматических соединениях, таких как толуол или ксилол, при температуре от 0 до 40°С, при необходимости, под защитным газом с катализатором. При этом в качестве катализатора используют предпочтительно от 0,01 до 50 мас.% кислоты Льюиса или от 0,5 до 80 мас.% протонной кислоты (в расчете на димеризованный тиофеновый мономер). Взаимодействие можно проводить в течение нескольких часов или сопровождать его ¹H-ЯМР-спектроскопией и в необходимый момент времени прерывать добавлением оснований (например, водного раствора карбоната натрия) или спиртов (например, этанола). Полученные соединения общей формулы (II) могут подвергаться очистке хроматографией на колонне.

Согласно изобретению остатками алкила с 2-4 атомами углерода у радикала А являются этилен, н-пропилен или н-бутилен. Линейными или разветвленными остатками алкила с 1-18 атомами углерода согласно изобретению являются, например, метил, этил, н-пропил или изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил или трет-бутил, н-пенил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1-этилпропил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил или н-октадецил. Остатками циклоалкила с 5-12 атомами углерода являются, например, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклодецил. Остатками арила с 6-14 атомами углерода являются, например, фенил, о-толил, м-толил, п-толил, бензил, 2,3-ксилил, 2,4-ксилил, 2,5-ксилил, 2,6-ксилил, 3,4-ксилил, 3,5-ксилил, мезитил или нафтил, а остатками гидроксиалкила являются, например, гидроксиметил, 1-гидроксиэтил, 2-гидроксиэтил, 1-гидроксипропил, 2-гидроксипропил, 3-гидроксипропил, 1-гидроксибутил, 2-гидроксибутил, 3-гидроксибутил и 4-гидроксибутил. Предшествующее перечисление служит пояснению изобретения на примерах, а не для того, чтобы рассматривать его как законченное.

В качестве заместителей вышеназванных остатков рассматриваются многочисленные органические группы, например галогеновые, особенно, фтор, хлор или бром, а также простые эфирные, тиоэфирные, дисульфидные, сульфоксидные, сульфоновые, альдегидные, кетоновые, эфирные группы карбоновой кислоты, эфирные группы сульфокислоты, карбонатные, циановые, алкилсилановые и алкоксисилановые группы и/или карбоксиламидные группы.

В качестве агента дегидрирования в способе по изобретению пригодны такие агенты, которые годятся для дегидрирования 2,3-дигидро-, 2,5-дигидро- или тетрагидротиофенов, а также их производных. Предпочтительными являются те из них, которые вызывают дегидрирование соединений общей формулы (II), однако не способствует какой-либо последующей окислительной полимеризации полученных соединений общей формулы (I). При дегидрировании происходит ароматизация дигидротиофенов или соединений общей формулы (II). Согласно изобретению дегидрирование может осуществляться различными путями:

- тиолированием и отщеплением сероводорода;

- передачей гидридных ионов;

- галогенированием агентами галогенирования и отщеплением галогенводорода;

- S-окислением подходящим окислителем и дегидратизацией.

Предпочтительно используемыми агентами дегидрирования в способе по изобретению являются хиноны, сера, бром, N-бром- или N-хлорсукцинимид, сульфурилхлорид, перекись водорода или гипервалентные соединения йода, такие как йодозобензол. При дегидрировании хиноном происходит прямое гидрирование используемого агента дегидрирования (передача гидридных ионов). При использовании, например, брома, N-бром- или N-хлорсукцинимида или сульфурилхлорида происходит галогенирование и последующее отщепление галогеноводорода. Перекись водорода или йодозобензол, например, вызывают S-окисление с последующей дегидратизацией, а сера вызывает тиолирование с последующим отщеплением сероводорода. Реакции такого типа описаны в Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie (4. Aufl., Band E 6a (Hetarene I, Tell 1), Hrsg. R.P.Kreher, Georg Thieme-Verl., Stuttgart - New York 1994, в главе «Thiophene» (автор: W.-D. Rudolf) на страницах 370-388 в разделах от 3.3 до 3.8).

Особенно предпочтительным агентом дегидрирования для использования в способе по изобретению являются хиноны, а среди них особенно предпочтительны 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон (хлоранил) или 2,3-дихлор-5,6-дициан-1,4-бензохинон.

Принципиально способ по изобретению осуществляют таким образом, что соединения общей формулы (II) подвергают взаимодействию, по меньшей мере, с эквимолярным или избыточным количеством агента дегидрирования при соответствующей температуре и при необходимости в органическом растворителе в течение от 0,5 до 48, предпочтительно от 2 до 24 часов. На один моль соединения общей формулы (II) предпочтительно используют от 1 до 2 моль, особенно предпочтительно от 1 до 1,2 моль, агента дегидрирования, причем во многих случаях достаточным является эквимолярное соотношение между соединением общей формулы (II) и агентом дегидрирования. Осажденное твердое вещество при необходимости отфильтровывают и освобождают от нерастворимых компонентов суспендированием с последующим фильтрованием. Для суспендирования пригодна, например, смесь органического растворителя и водного щелочного раствора, такого, например, как 4%-ный водный раствор едкого калия. После основных промывок с последующими нейтральными промывками в воде, как этот полученный марочный раствор, так и маточный раствор, полученный после фильтрации реакционной смеси, сгущают и сушат в вакууме. Для основных промывок также пригодны водные щелочные растворы, такие, например, как 4%-ный водный раствор едкого калия. Полученный сырой продукт можно подвергнуть очистке известными методами, такими, например, как хроматография на колонне или перекристаллизация. Кроме того, пригодно для этого также удаление сильно окрашивающих примесей отбеливающей землей (монтмориллонитом), например Tonsil®.

Пригодными реакционными температурами для проведения способа по изобретению являются, например, температуры от 20 до 200°С, предпочтительно от 100 до 170°С, причем может быть полезным осуществлять процесс с обратным потоком используемого растворителя. В принципе, для этого пригодны также низкие температуры от 20 и вплоть до -78°С, однако по причине сложности наружного охлаждения или использования охлаждающих смесей они имеют второстепенное значение. Пригодным растворителем являются, например, при необходимости галогенированные ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол, хлорбензол или о-дихлорбензол. Однако могут также использоваться другие инертные при реакционных условиях, преимущественно органические растворители при необходимости в смеси с водой.

Способом по изобретению первоначально получают 2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы общей формулы (I), которые могут быть замещены этиленовым мостиком, и такие, которые содержат даже другие, чем этиленовый мостик, при необходимости замещенные алкиленовые мостики. Такие соединения формулы (I) до настоящего времени в литературе не описаны.

2,2'-Ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы общей формулы (I) особенно пригодны как в качестве полупродукта, так и для получения ценных полупродуктов при получении π-конъюгированных электропроводных или полуэлектропроводных полимеров или прочих электропроводных или полуэлектропроводных соединений.

Поэтому другим объектом настоящего изобретения является применение соединений общей формулы (I) в качестве полупродуктов или для получения полупродуктов для получения электропроводных или полуэлектропроводных соединений и/или полимеров. В этой связи полимеры охватывают помимо гомополимеров, также π-конъюгированные, электропроводные или полуэлектропроводные сополимеры, содержащие кроме мономерных звеньев общей формулы (V)

другие подходящие мономерные звенья, такие, например, как при необходимости замещенные флуореновые, тиофеновые, фурановые, пирроловые, анилиновые, пиридиновые, карбазоловые или фениленовые звенья.

Под электропроводными или полуэлектропроводными соединениями в этой связи подразумевают, например, при необходимости замещенные π-конъюгированные олигомеры, содержащие, по меньшей мере, четыре одинаковых или различных (гетеро)ариленовых звеньев, таких, например, как флуореновые, тиофеновые, фурановые, пирроловые, анилиновые, пиридиновые, карбазоловые или фениленовые звенья, причем содержащие, по меньшей мере, одно мономерное звено общей формулы (V) (соответствующее двум (гетеро)ариленовым звеньям). В области полупроводников такие соединения называют также «малыми молекулами».

Предпочтительным объектом настоящего изобретения является применение полученных согласно изобретению соединений или соединений по изобретению общей формулы (I) для получения электропроводных или полуэлектропроводных поли(3,4-этилендиокситиофен)ов или для получения 5,5'-дигалоген-2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ов.

Полученные способом по изобретению 2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы общей формулы (I) могут быть превращены, например, окислительной полимеризацией, например, с использованием в качестве окислителя соединений трехвалентного железа в соответствующие поли(3,4-этилендиокситиофен)ы, находящие разнообразное применение в качестве электропроводных или полуэлектропроводных полимеров.

Поэтому другим объектом настоящего изобретения является способ получения нейтральных или катионных поли(3,4-алкилендиокситиофен)ов общей формулы (IV)

где A, R и x имеют вышеназванные значения,

m означает целое число от 2 до 200,

причем соединения общей формулы (IV), когда они являются катионными, несут от одного до максимум (m+2) позитивных зарядов,

отличающийся тем, что 2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы общей формулы (I)

где A, R и x имеют вышеуказанные значения,

подвергают химической или электрохимической окислительной полимеризации.

Политиофены общей формулы (IV) могут быть нейтральными или катионными. В том случае, когда речь идет о катионных политиофенах, положительные заряды политиофенполикатионов не изображаются в формуле (IV), так как их точное число и их положение являются не безусловно установленными. Число положительных зарядов составляет, однако, по меньшей мере, 1 и максимум (m+2).

Для компенсации положительного заряда катионная форма политиофенов преимущественно содержит в качестве противоионов полианионы.

Полианионами служат преимущественно анионы полимерных карбоновых кислот, таких как полиакриловые кислоты, полиметакриловая кислота или полималеиновые кислоты, и полимерных сульфокислот, таких как полистиролсульфокислоты и поливинилсульфокислоты. Эти поликарбоновые и полисульфокислоты могут также являться сополимерами винилкарбоновых кислот и винилсульфокислот с другими полимеризующимися мономерами, такими как эфиры акриловой кислоты и стирол.

Особенно предпочтительным противоионом является анион полистиролсульфокислоты.

Молекулярная масса поликислот, образующих полианионы, составляет предпочтительно от 1000 до 2000000, особенно предпочтительно от 2000 до 500000. Поликислоты и их щелочные соли коммерчески доступны, например полистиролсульфокислоты и полиакриловые кислоты.

Соединения по изобретению общей формулы (I) могут быть превращены химически или электрохимически с окислением в политиофены общей формулы (IV). Способ как окислительной химической, так и окислительной электрохимической полимеризации политиофенов или производных 3,4-алкилендиокситиофенов известны специалисту и подробно описан в литературе (L.Groenendaal, F.Jonas, D.Freitag, H.Pielartzik und J.R.Reynolds, Adv. Mater. 2000, 12(7), S.481-494). В качестве окислителя пригодны известные в технике для получения политиофенов, например, соединения трехвалентного железа, такие как хлорид железа или тозилат железа (III), перманганат калия, пиролюзит (диоксид марганца), (би)хромат калия или пероксидисульфаты (персульфаты), такие, например, как персульфат натрия или калия, а также перекись водорода.

Кроме того, полученные согласно изобретению соединения или соединения по изобретению могут быть превращены галогенированием, предпочтительно хлорированием или бромированием, в соединения общей формулы (III) (называемые также 5,5'-дигалоген-2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы, представляющие собой ценные полупродукты для катализируемого переходными металлами получения π-конъюгированных полимеров. Принципиальный способ известен специалисту и описан, например, в A.Donat-Bouillud, I.Lévesque, Y.Tao, M.D'lorio, S.Beaupré, P.Blondin, V.Ranger, J.Bouchard и M.Leclerc, Chem. Mater. 2000, 12, S.1931-1936.

Поэтому объектом настоящего изобретения является, кроме того, способ получения 5,5'-дигалоген-2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ов общей формулы (III)

где A, R и х имеют вышеуказанные значения,

Hal означает хлор или бром,

за исключением соединения формулы (III-а)

отличающийся тем, что подвергают галогенированию соединения общей формулы (I)

где A, R и x имеют вышеуказанные значения.

Примеры

Общее предписание для синтеза соединений общей формулы (II)

Синтез соединений общей формулы (II) может быть осуществлен, например, следующим образом. Раствор 3,4-алкилендиокситиофена в метиленхлориде подвергают взаимодействию с 0,5-80 мас.% протонной кислоты, например п-толуолсульфокислоты или трифторуксусной кислоты, или с 0,01-50 мас.% кислоты Льюиса, например трифторида бора в форме эфирата или другого комплексного соединения трифторида бора в качестве катализатора при температуре от 0 до 40°С, при необходимости, в атмосфере азота. Взаимодействие может проводиться в течение нескольких часов или сопровождаться ¹H-ЯМР-спектроскопией и в соответствующий момент прерываться добавлением оснований (например, водного раствора карбоната натрия) или спиртов (например, этанола). Полученные соединения общей формулы (I) могут быть затем очищены хроматографией на колонне, например, на силикагеле с метиленхлоридом в качестве растворителя.

Получение 2,2',3,3',5,7-гексагидро-5,5'-битиено[3,4-b][1,4]диоксина (II-а) (ЭДТ-димер) катализом с трифторуксусной кислотой

Как описано в общем предписании, к раствору 42,6 г (0,3 моль) 3,4-этилендиокситиофена (ЭДТ) в 70 мл метиленхлорида прибавляли 2,13 г трифторуксусной кислоты в 90 мл метиленхлорида при 18°С. Реакционную смесь перемешивали в течение 48 часов при 18°С под азотом. После этого реакцию прерывали интенсивным перемешиванием в 150 мл 5%-ного водного раствора карбоната натрия. Отделяли органическую фазу, промывали водой до нейтральной реакции и удаляли растворитель в ротационном испарителе при 20 мбар. Остаток (42,2 г) разделяли на силикагеле хроматографией на колонне с метиленхлоридом в качестве растворителя.

Фракция 1: 21 г ЭДТ.

Фракция 2: 11 г ЭДТ-димера, идентифицированного посредством ¹H-ЯМР в CDCl₃, кристаллы (Beige Kristalle).

Т_пл 115-119°С.

Фракция 3: 1 г ЭДТ-тримера в виде смеси изомеров, идентифицированный посредством ¹H-ЯМР в CDCl₃, кристаллы (Beige Kristalle).

Продукт из фракции 2 используют в примерах 1 и 2 по изобретению.

Получение диметил-2,2',3,3',5,7-гексагидро-5,5'-битиено[3,4-b][1,4]диоксина (II-b) (метил-ЭДТ-димер) катализом с трифторидом бора

Как описывается в общем предписании, к раствору 6,25 г (40 ммоль) 2-метил-2,3-дигидротиено[3,4-b][1,4]диоксина (метил-ЭДТ) в 30 мл метиленхлорида прибавляли 0,24 мл эфирата трифторида бора (соответственно 269 мг = 1,89 ммоль) в 40 мл метиленхлорида при 23°С. Реакционную смесь перемешивали при 23°С под азотом в течение 7 часов. После этого реакцию останавливали добавлением 20 мл этанола. Органическую фазу промывали водой до нейтральной реакции и удаляли растворитель в ротационном испарителе при 20 мбар. Остаток разделяли на силикагеле хроматографией на колонне с метиленхлоридом в качестве растворителя. Выход 1,3 г метил-ЭТД-димера (II-b) (20,8% от теоретического).

Получение [(гидроксиметил)-2,2',3,3',5,7-гексагидро-5,5'-битиено[3,4-b][1,4]диоксинил]метанола (II-с) (гидроксиметил-ЭДТ-димера)

Как описывается в общем предписании, к раствору 6,89 г (40 ммоль) 2,3-дигидротиено[3,4-b][1,4]диоксин-2-илметанола (гидрометил-ЭДТ, «ЭДТ-метанол») в 90 мл метиленхлорида прибавляли 0,24 мл эфирата трифторида бора (соответственно 269 мг = 1,89 ммоль) в 120 мл метиленхлорида при 0°С. Реакционную смесь перемешивали при 0°С под азотом в течение 4 часов. Затем реакцию останавливали добавлением смеси 60 мл этанола/120 мл воды. Отделяли органическую фазу и удаляли растворитель в ротационном испарителе при 20 мбар. Остаток разделяли на силикагеле хроматографией на колонне с метиленхлоридом в качестве растворителя. Выход 2,0 г гидроксиметил-ЭТД-димера (II-с) (29% от теоретического).

Пример 1. Получение 2,2'-ди(3,4-этилендиокситиофен)а (I-а) (по изобретению).

28,64 г (0,1 моль) ЭДТ-димера (II-а) растворяли в 500 мл ксилола. К этому раствору добавляли 24,59 г (0,1 моль) хлоранила. Смесь нагревали при 140°С в течение 10 часов с обратным потоком. После охлаждения отсасывали выпавшие кристаллы и как кристаллы, так и маточный раствор подвергали дальнейшей обработке.

Маточный раствор промывали четыре раза по 50 мл 4%-ного раствора едкого калия и в заключение промывали водой до нейтральной реакции. Раствор выпаривали и сушили в высоком вакууме. Получили 15,8 г сырого продукта в виде зеленых кристаллов (фракция А).

Отсосанные кристаллы суспендировали в 150 мл ксилола и 100 мл 4%-ного раствора едкого калия, а нерастворившуюся часть (5,5 г) отфильтровывали. Маточный раствор подвергали дальнейшей обработке, как и вышеупомянутый маточный раствор. После выпаривания получили еще 6,4 г сырого продукта в виде зеленых кристаллов (фракция В).

Сырой продукт (фракции А и В) растворяли в 370 мл метиленхлорида и суспендировали с 21 г Tonsil® (отбеливающая земля типа монтмориллонита, изготовитель: Süd-Chemie, Мюнхен). После обесцвечивания раствора Tonsil® отфильтровывали и удаляли метиленхлорид в ротационном испарителе.

Выделено 18 г (63% от теоретического) 2,2'-ди(3,4-этилендиокситиофен)ов (I-а) в виде светло-желтых кристаллов. Т_пл 204-205°С.

¹H-ЯМР-спектр (400 МГц, CDCl₃, частей на миллион): 4,24 (4Н, m), 4,31 (4Н, m), 6,27 (2Н, s).

Из 5,5 г нерастворимых компонентов диспергированием с Tonsil® в метиленхлориде по той же самой методике получено еще 1,5 г 2,2'-ди(3,4-этилендиокситиофен)ов. Общий выход 69% от теоретического.

Пример 2. Получение 2,2'-ди(3,4-этилендиокситиофен)ов (I-а) с 2,3-дихлор-5,6-дициан-п-бензохиноном.

8,53 г (30 ммоль) ЭДТ-димера (II-а) растворяли в 150 мл ксилола. К этому раствору прибавляли 7,15 г (31,5 ммоль) 2,3-дихлор-5,6-дициан-п-бензохинона. Смесь нагревали при 140°С с обратным потоком в течение 24 часов. После охлаждения встряхивали с 4%-ным раствором едкого калия до тех пор, пока раствор едкого калия не оставался бесцветным. В заключение промывали водой до нейтральной реакции. Раствор упаривали и сушили в вакууме. Получили 3,68 г (43,5% от теоретического) сырого продукта в виде серо-коричневого остатка. Этот сырой продукт очищали хроматографически, пропуская через силикагелевую колонну, растворитель - метиленхлорид.

Выделили 1,32 г (15,6% от теоретического) чистых 2,2'-ди(3,4-этилендиокситиофен)ов (I-a). Т_пл 207-209°С.

Данные ¹H-ЯМР (400 МГц, CDCl₃) идентичны примеру 1.

Пример 3. Получение диметил-2,2',3,3'-тетрагидро-5,5'-битиено[3,4-b][1,4]диоксина (I-b).

0,85 г (2,7 ммоль) метил-ЭДТ-димера (II-b) растворяли в 50 мл ксилола. К этому раствору прибавляли 0,668 г (2,7 ммоль) хлоранила. Смесь нагревали при 140°С с обратным потоком в течение 14 часов. После охлаждения разбавляли метиленхлоридом и встряхивали с 4%-ным раствором едкого калия до тех пор, пока раствор едкого калия не оставался бесцветным. В заключение промывали водой до нейтральной реакции. Раствор упаривали и сушили в высоком вакууме. Получили 0,48 г (56,7% от теоретического) сырого продукта (I-b) в виде остатка. Продукт очищали хроматографически на силикагеле с растворителем - метиленхлоридом. Чистый выход 0,38 г (44,8% от теоретического).

¹H-ЯМР-спектр (400 МГц, CDCl₃, частей на миллион): 6,24, 6,235, 6,23 (3s, вместе 2Н), 4,39 (дополнительно расщепленный q, ³J=6,56 Гц) и 4,32 (дополнительно расщепленный q, ³J=6,56 Гц, оба q вместе 2Н); 4,28 (dd, ²J=11,60 Гц, ³J=2,04 Гц) и 4,15 (dd, ²J=11,60 Гц, ³J=2,04 Гц, оба dd вместе 2Н); 3,91 (dd, ²J=11,60 Гц, ³J=8,56 Гц) и 3,865 (dd, ²J=11,60 Гц, ³J=8,56 Гц, оба dd вместе 2Н); 1,42 (d, ³J=6,56 Гц) и 1,355 (d, ³J=6,56 Гц, оба d вместе 6Н). ЯМР-спектр показал наличие смеси продуктов приблизительно из следующих компонентов:

Пример 4. Получение [(гидроксиметил)-2,2',3,3'-тетрагидро-5,5'-битиено[3,4-b][1,4]диоксинил]метанола (I-с).

2,4 г (7 ммоль) гидроксиметил-ЭДТ-димера (II-с) растворяли в 50 мл ксилола. К этому раствору прибавляли 1,713 г (7 ммоль) хлоранила. Смесь нагревали при 140°С с обратным потоком в течение 24 часов. После охлаждения встряхивали с 4%-ным раствором едкого калия до тех пор, пока раствор едкого калия не оставался бесцветным. В заключение промывали водой до нейтральной реакции. Раствор упаривали и сушили под высоким вакуумом. Получили 0,2 г (8,3% от теоретического) (I-с) в виде остатка.

¹H-ЯМР-спектр (400 МГц, CDCl₃, частей на миллион): 6,285; 6,275; 6,27; 6,26; (4s, вместе 2Н), 4,21-3,73 (несколько m, вместе 6Н). ЯМР-спектр показал наличие смеси продуктов приблизительно из следующих компонентов:

1. 2,2'-Ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы общей формулы (I)

где А означает при необходимости замещенный остаток алкила с 2-4 атомами углерода,

R означает один или несколько одинаковых или различных линейных или разветвленных, при необходимости замещенных остатков алкила с 1-18 атомами углерода, при необходимости замещенных остатков гидроксиалкила с 1-4 атомами углерода или один или несколько остатков гидроксила,

х означает целое число от 0 до 8,

за исключением соединения формулы (I), в которой

А означает незамещенный остаток этилена и

х означает 0.

2. 2,2'-Ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы общей формулы (I) по п.1, отличающийся тем, что А означает при необходимости замещенный остаток этилена,

R означает один или несколько одинаковых или различных, линейных или разветвленных, при необходимости замещенных остатков алкила с 1-18 атомами углерода, при необходимости замещенных остатков гидроксиалкила с 1-4 атомами углерода или один или несколько остатков гидроксила,

х означает целое число от 0 до 4.

3. 2,2'-Ди(3,4-алкилендиокситиофен)ы общей формулы (I) по п.2, отличающийся тем, что А означает при необходимости замещенный остаток этилена,

R означает метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-гексил, н-октил, н-децил, н-додецил, н-тетрадецил или гидроксиметил,

х означает 0 или 1.

4. Применение 2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ов общей формулы (I) по одному из пп.1-3 в качестве полупродуктов или для получения полупродуктов для получения электропроводных или полуэлектропроводных соединений и/или электропроводных или полуэлектропроводных полимеров.

5. Способ получения 2,2'-ди(3,4-алкилендиокситиофен)ов общей формулы (I)

где А означает при необходимости замещенный остаток алкила с 2-4 атомами углерода,

R означает один или несколько одинаковых или различных, линейных или разветвленных, при необходимос