Способ контроля полимерных тонкодисперсных частиц при газофазной полимеризации

Способ контроля полимерных тонкодисперсных частиц при газофазной полимеризации

Реферат

По данной заявке испрашивается приоритет на основании предварительных заявок на патент США 60/469663 и 60/469665, обе из которых поданы 12 мая 2003 г.

Уровень техники

Хорошо известно применение каталитических систем Циглера-Натта для промотирования полимеризаций различных олефинов. Такие каталитические системы функционируют как при газофазной полимеризации, так и при суспензионной полимеризации, а также в способах полимеризации в растворе. Такие способы, как способы газофазной и суспензионной полимеризации, также хорошо известны в качестве так называемых способов образования частиц, так как полимеры образуются в виде дискретных частиц, размер и форма которых являются функцией размера и формы частицы катализатора. Следовательно, вышеизложенное означает, что полимерная частица является репликой частицы исходного катализатора. Конечный размер полимерной частицы зависит как от размера частиц исходного катализатора, так и от производительности катализатора. Следовательно, чтобы контролировать как размер полимерных частиц, так и морфологию, не говоря уже о производительности, получение катализатора, применяемого при способе газофазной полимеризации, требует большой тщательности в получении предшественника катализатора. Примеры таких катализаторов Циглера-Натта включают в себя катализаторы, описанные в патентах США №№ 4302565; 4482687; 4508842; 4990479; 5122494; 5290745 и 6187866.

Еще одной характеристикой полимера, которую желательно контролировать посредством контроля катализатора, является гранулометрическое распределение, особенно в отношении нижней границы распределения, так как неприемлемое количество мелких частиц катализатора может привести к образованию мелких полимерных частиц, известных как «полимерные тонкодисперсные частицы». В системах газофазной полимеризации в кипящем слое присутствие полимерных тонкодисперсных частиц нежелательно, так как они проявляют тенденцию к сегрегации в верхней части кипящего слоя, вызывая проблемы с уровнем контроля кипящего слоя. Они также предпочтительно увлекаются циркулирующим газом, приводя к закупорке теплообменников и компрессоров системы, нарастанию на дне верхней части реакционной системы и образованию гелевых структур, обусловленных полимеризацией, продолжающейся при более низких температурах, чем температура полимеризации основного объема полимерного продукта. Все вышеизложенное приводит к неудовлетворительному промышленному способу, уменьшению эффективности полимеризации и в целом наносит ущерб работе. Высокие уровни тонкодисперсных частиц также могут вызывать проблемы на последующих стадиях обработки полимера, как только он выходит из системы полимеризации. Тонкодисперсные частицы могут быть причиной неудовлетворительной циркуляции в продувочных камерах, забивки фильтров в камерах и вызывать проблемы, связанные с эксплуатационной безопасностью. Вышеизложенные проблемы делают устранение или уменьшение полимерных тонкодисперсных частиц существенным для промышленного способа газофазной полимеризации.

В системе из нескольких последовательных реакторов, где состав полимеров, получаемых в отдельных реакторах, зачастую варьируется в широком диапазоне, присутствие полимерных тонкодисперсных частиц является особенно вредным для непрерывной и бесперебойной работы. Это обуславливает чрезвычайную важность прецизионного уровня контроля кипящего слоя в отношении характеристик полимерного продукта, сильно зависящих от относительного количества полимера, получаемого в каждом реакторе. Если массы веществ в кипящем слое точно неизвестны, чрезвычайно трудно надлежащим образом контролировать продукт на выходе из последнего реактора.

Что касается получения полиэтилена низкой плотности с линейной структурой и других сополимеров этилена/α-олефинов, такие полимеры, как с большими различиями в молекулярной массе, так и с относительно большими различиями вводимых сомономеров, предпочтительно получать в отдельных реакторах. Для получения конечных полимеров с оптимальными физическими характеристиками предпочтительно иметь один из реакторов для получения полимера с высокой молекулярной массой и введения большинства сомономеров. Во втором реакторе образуется часть полимера с низкой молекулярной массой, который также может содержать вводимый сомономер, но обычно в меньшем количестве, чем количество сомономера, вводимое в часть полимера с высокой молекулярной массой. Когда компонент с высокой молекулярной массой получают первым по счету, полимерные тонкодисперсные частицы могут превратиться в значительную проблему, особенно когда индекс текучести (I21) получаемого полимера находится в диапазоне от 0,1 до 2,0 г/10 мин, а содержание вводимого сомономера составляет меньше 5 процентов по массе, в частности, меньше 4,5 процентов по массе.

В зависимости от порядка получения различных полимеров в системе из нескольких реакторов (когда первым по счету получают полимер с высокой молекулярной массой, вторым по счету полимер с более низкой молекулярной массой или наоборот) тонкодисперсные частицы будут стремиться к образованию полимера, характеристики которого значительно отличаются от характеристик основного объема полимерных гранул. Это обусловлено тем фактом, что тонкодисперсные частицы также являются частицами, позже всего образующимися в реакторе, и поэтому пребывают в реакторе недостаточное время, чтобы могло получаться значимое количество полимера перед перенесением во второй последовательный реактор.

Это в свою очередь приводит к дополнительным проблемам при компаундировании полимера в гранулы для конечного применения. В частности, химический состав тонкодисперсных частиц обычно значительно отличается по молекулярной массе или разветвленности от основного объема полимера. Несмотря на то, что частицы, как основного объема материала, так и тонкодисперсных частиц будут плавиться приблизительно при одинаковой температуре, перемешивание будет затруднено, если продукты не обладают близкой изовязкостной температурой (представляющей собой температуру, при которой вязкости расплавов двух продуктов по существу одинаковы). Такие полимерные тонкодисперсные частицы, молекулярная масса и изовязкостная температура которых значительно отличаются от молекулярной массы и изовязкостной температуры основного объема полимера, затем плохо смешиваются с объемной фазой. При охлаждении после образования гранул такие плохо перемешанные области, если они имеют достаточный размер, будут видны в пленках, получаемых экструзией с раздувом, или в других экструдируемых изделиях в виде гелевых структур, что приводит к видимым дефектам и концентраторам напряжений, вызывающим преждевременное разрушение изготовленного из таких гранул изделия.

Следовательно, полимерные тонкодисперсные частицы в общем случае представляют собой проблему в способах газофазной полимеризации олефинов, в частности, проблему для многостадийных систем или систем, состоящих из нескольких последовательных реакторов, в которых прецизионный контроль полимерного состава достигается только с помощью прецизионного контроля относительного количества полимера, получаемого в нескольких реакторах.

Полимерные тонкодисперсные частицы можно удалять из реактора полимеризации с помощью циклонного сепаратора на линии циркуляции, однако применение такого сепаратора уменьшает производительность и увеличивает эксплуатационные затраты. Кроме того, тонкодисперсные частицы требуют более высокой концентрации катализатора, так как они, в среднем, представляют собой позже всего образующиеся частицы. Удаление таких частиц из реактора полимеризации увеличивает потребность в дополнительном катализаторе, дополнительно увеличивая затраты. В связи с тем, что полимерные тонкодисперсные частицы все еще активны в последующей полимеризации, необходимо особенно тщательно следить за тем, чтобы тонкодисперсные частицы не забивали циклонный сепаратор. В любых областях, где в присутствии олефина могут скапливаться полимерные частицы, может происходить продолжающаяся полимеризация, приводящая к образованию агломерированных частиц и больших комков полимера.

В патенте США 5969061 описано применение растворителя с целью уменьшения количества полимерных тонкодисперсных частиц путем создания основного объема в виде липких полимерных частиц, приводящего к присоединению тонкодисперсных частиц к более крупным частицам. Однако увеличение слипаемости полимера может привести к дополнительным проблемам на последующих стадиях при выделении продукта и сделать реакционную систему более чувствительной к потерям рециркулирующего потока из-за потерь мощности, увеличивающих риск образования больших агломератов. Добавление больших количеств растворителя также увеличивает затраты и сложность реакционной системы и требует оборудования для рециркуляции растворителя для повторного использования. Было бы желательно уменьшить образование тонкодисперсных частиц во время реакции полимеризации, тем самым, уменьшая потребность в других системах контроля полимерных тонкодисперсных частиц.

Известно, что обычно в системах газофазной полимеризации на каждой частице катализатора продуцируется одна полимерная частица. В общем случае частицы катализатора увеличивают размер частиц пропорционально кубическому корню из производительности катализатора. То есть, размер полимерных частиц выражается формулой: размер полимерных частиц = константа × (продуктивность катализатора)^1/3.

В то же время независимо от какой-либо теории считается, что полимерные тонкодисперсные частицы порождаются либо тонкодисперсными частицами катализатора, либо образующимися при трении частицами растущего полимера. С учетом того, что тонкодисперсные частицы все еще могут присутствовать в полимере, полученном в первом реакторе конфигурации из нескольких реакторов, где образуется жесткий полимер с высокой механической прочностью и высокой молекулярной массой, маловероятно, что первостепенной причиной образования полимерных тонкодисперсных частиц в таких системах являются частицы, образующиеся при трении. Таким образом, считается, что основной причиной образования полимерных тонкодисперсных частиц являются тонкодисперсные частицы катализатора. Такие тонкодисперсные частицы катализатора можно удалять различными способами, начиная с элюирования и заканчивая просеиванием катализатора перед применением. Однако такое удаление увеличивает как затраты, так и сложность способа получения катализатора, а также увеличивает вероятность загрязнения катализатора во время дополнительных стадий обработки.

Уровни полимерных тонкодисперсных частиц можно также уменьшать при зксплуатации реакционной системы при более высоких уровнях производительности катализатора. Такой подход обычно допустим для однореакторных систем, однако из-за агломерации полимерных частиц эксплуатация при слишком высоких уровнях производительности катализатора приводит к проблемам, связанным с работоспособностью оборудования. Более высокие уровни тонкодисперсных частиц, обусловленные разрушением частиц катализатора во время полимеризации, могут также приводить к экстремальным случаям. Для систем, состоящих из нескольких реакторов, в которых катализатор добавляют только в первый по счету реактор в последовательности реакторов, увеличение производительности катализатора в первом реакторе для минимизации тонкодисперсных частиц из-за дезактивации катализатора может привести к недоведению второго (или дополнительного) реакторов до практически достижимых в промышленном масштабе условий.

Чтобы компенсировать такую потерю активности, обусловленную дезактивацией катализатора, первый реактор системы, состоящей из нескольких реакторов, часто эксплуатируют в режиме «низкой производительности» для того, чтобы сохранить достаточную активность катализатора для полной полимеризации во втором (и последующих) реакторе. Однако эксплуатация первого реактора при более низкой производительности катализатора приводит к уменьшению размера полимерных частиц, дополнительно увеличивая необходимость контроля, и уменьшению тонкодисперсных частиц, которые могут быть обусловлены катализатором.

Как было объяснено ранее, размер частиц данного полимера, то есть, какое количество полимера образуется на исходной частице катализатора во время процесса полимеризации, является функцией, как исходного размера частиц катализатора, так и производительности катализатора. Следовательно, небольшие по размеру частицы полимера или полимерные тонкодисперсные частицы могут образоваться в результате либо небольшого размера исходных частиц катализатора, либо низкой производительности катализатора, либо того и другого, и когда присутствуют оба условия, образование полимерных тонкодисперсных частиц усиливается.

Катализаторы, применяемые при способах полимеризации многих олефинов, относятся к типу катализаторов Циглера-Натта. В частности, катализатор для газофазных полимеризаций часто получают из предшественника, содержащего галогениды магния, и переходных металлов, особенно хлориды титана, в электронодонорном растворителе. Такой раствор часто либо наносят на пористую подложку катализатора, либо добавляют наполнитель, который во время последующей сушки распылением обеспечивает дополнительную механическую прочность частиц. Твердые частицы, полученные тем или иным способом, часто суспендируют в разбавителе, получая при этом смесь с высокой вязкостью, которую затем применяют при газофазной полимеризации. Типичные составы катализаторов описаны в патентах США 6187866 и 5290745. Также можно применять такие осаждаемые/кристаллизуемые составы катализатора, как составы, описанные в патентах США 6511935 и 6248831. Дополнительные методики образования, подходящие для применяемых здесь предшественников катализатора, описаны в патентах США: 5247032, 5247031, 5229342, 5153158, 5151399, 5146028, 5124298, 5106806, 5082907, 5077357, 5066738, 5066737, 5034361, 5028671, 4990479, 4927797, 4829037, 4816433, 4728705, 4548915, 4547476, 4540679, 4535068, 4472521, 4460701, 4442276 и 4330649.

Одно из преимуществ применения способа распылительной сушки заключается в том, что он дает возможность регулировать размер частиц и морфологию катализатора и, следовательно, регулировать конечный продукт путем изменения параметров процесса в распылительном сушильном аппарате. Такие параметры включают в себя скорость распылительного устройства, содержание твердых веществ в суспензии, подвергаемой сушке, температуры газа на входе и выходе сушильного аппарата и скорость подачи суспензии в распылительное устройство.

Однако из-за особенностей распылительной сушки всегда присутствует некоторое количество мелких частиц. В частности, некоторое количество «микродисперсных» частиц образуется во время процесса распылительной сушки. Также зачастую присутствуют так называемые «дочерние» частицы, образующиеся в результате дробления мелких капель во время эксплуатации распылительной сушки. Такие частицы попадают в конечный состав катализатора, получаемый при распылительной сушке, и по существу имеют тот же химический состав, что и требуемые частицы более крупного размера. Такие частицы встречаются во фракции <10 мкм гранулометрического распределения катализатора и могут образовывать тонкодисперсные полимерные частицы, которые являются источником эксплуатационных проблем.

Получаемый предшественник катализатора по существу является инертным в отношении полимеризации олефинов из-за присутствия электронодонорного основания Льюиса. Для активации предшественника катализатора требуется удаление донора электронов из зоны активного центра, то есть металла, и, если необходимо, восстановление металла. Активатор удаляет электронодонорное соединение из активного центра с помощью одного из нескольких способов. Донор электронов можно удалять комплексообразованием или алкилированием, или восстановлением и алкилированием, если валентное состояние металла требует восстановления. Типичные активирующие соединения представляют собой кислоты Льюиса. Активатор применяется для удаления из активного центра, по меньшей мере, 90 процентов, предпочтительно всего или по возможности почти всего донора электронов, то есть, переходного металла.

Если кислота Льюиса представляет собой соединение, не являющееся восстановителем, такое как BCl₃, AlCl₃ или подобный хлорирующий агент, для полной активации предшественника катализатора можно добавлять соединение-восстановитель, обычно триалкилалюминий и галогенид диалкилалюминия. Предшественники, которые не полностью галогенированы, также потребуют либо применения кислоты Льюиса, отдающей галоген, либо отдельной стадии галогенирования перед применением.

Активацию катализатора обычно осуществляют в реакторе полимеризации с помощью сокатализатора. Однако для полной активации катализатора внутри реактора полимеризации обычно требуется значительный избыток соединения-активатора и в случае полимеризаций высших (C₃, C₄ и выше) олефинов, требуется повторное внесение основания Льюиса в качестве селективного регулирующего агента. Преимуществом такой методики является присущая ей простота изготовления и подачи катализатора. Однако применение избытка соединения-активатора приводит не только к дополнительным эксплуатационным расходам, но также может стать причиной эксплуатационных проблем или повредить конечному продукту. В конечном итоге из-за разбавления мономерами, разбавителями, конденсирующими агентами и другими компонентами внутри реактора требуются большие количества активатора.

Частичную предактивацию можно осуществлять перед реактором полимеризации, однако такая дополнительная стадия, так как она потенциально увеличивает воздействие примесей и других дезактиваторов на активный катализатор, может вызвать уменьшение производительности катализатора, особенно при длительном хранении перед применением. Можно ожидать, что такая дезактивация или потеря производительности в свою очередь вызовет увеличение образования полимерных тонкодисперсных частиц. Следовательно, поскольку полную активацию катализатора обычно завершают в реакторе полимеризации при избытке сокатализатора и в целом так или иначе осуществляют с частично активированным катализатором, до настоящего времени не существует причины проводить частичную предактивацию катализатора перед добавлением в реактор.

Однако, тем не менее было бы чрезвычайно выгодно реализовать способ, который сводил бы к минимуму образование полимерных тонкодисперсных частиц при газофазной полимеризации. Также было бы выгодно, если бы такой способ был применим к газофазному способу, при котором используется несколько реакторов. Еще более было бы выгодно, если бы такой способ включал в себя относительно простое манипулирование катализатором вместо более дорогих и трудных модификаций способа, таких как применение циклонного сепаратора или добавление растворителей в реактор. Наконец, было бы желательно дополнительно реализовать способ, при котором в реактор подавался бы полностью активированный состав катализатора.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к способу уменьшения количества полимерных тонкодисперсных частиц в способе образования частиц при газофазной полимеризации с помощью, по меньшей мере, частичной предактивации предшественника катализатора путем добавления к предшественнику катализатора перед его внесением в реактор полимеризации кислоты Льюиса.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу газофазной полимеризации олефинов, включающему в себя:

(1) получение раствора предшественника катализатора, содержащего смесь соединений магния и титана, донор электронов и необязательно растворитель;

(2) добавление к раствору со стадии (1) наполнителя с образованием суспензии;

(3) распылительную сушку суспензии со стадии (2) при температуре от 100 до 140°C с образованием высушенного распылением предшественника;

(4) суспендирование высушенного распылением предшественника со стадии (3) в минеральном масле,

(5) частичную или полную предактивацию предшественника катализатора контактированием суспензии со стадии (4) с одной или более кислот Льюиса и

(6) перенесение частично или полностью активированного предшественника со стадии (5) в газофазный реактор, в котором происходит реакция полимеризации олефинов.

С другой стороны, способ может включать в себя:

(1) получение раствора предшественника катализатора, содержащего смесь соединений магния и переходных металлов, донора электронов и необязательно растворителя;

(2) добавление к раствору со стадии (1) пористой подложки катализатора с образованием суспензии;

(3) сушку суспензии со стадии (2) с образованием твердого предшественника катализатора;

(4) повторное суспендирование твердого предшественника катализатора со стадии (3) в минеральном масле,

(5) частичную или полную активацию предшественника катализатора контактированием суспензии со стадии (4) с кислотой Льюиса и

(6) перенесение частично или полностью активированного предшественника катализатора со стадии (5) в газофазный реактор, в котором происходит реакция полимеризации олефинов.

Краткое описание чертежей

На чертеже схематически показана технологическая схема способа активации катализатора согласно настоящему изобретению.

Подробное описание изобретения

Согласно практике патентования США содержание любого упоминаемого здесь патента, заявки на патент или публикации включено путем ссылки во всей полноте (или эквивалентная редакция этого в США тоже включена путем ссылки), особенно, что касается описания методик синтеза, исходных материалов и общедоступных сведений в данной области.

Не подразумевается, что применяемый здесь термин «содержащий» и его производные исключают присутствие любого дополнительного компонента, стадии или методики, во всяком случае, аналогичных здесь описанным. Чтобы избежать какой-либо неопределенности, все заявленные здесь составы при использовании термина «содержащий» могут включать в себя любое дополнительное вспомогательное вещество, активирующее вещество или соединение, если только не установлено обратное. В отличие от этого, применяемый здесь термин «состоящий по существу из» исключает из объема любого последующего перечисления любой другой компонент, стадию или методику, исключение которых не существенно для применимости изобретения. Термин «состоящий из», если применяется, исключает любой компонент, стадию или методику, специально не описанные или не перечисленные. Термин «или», если не оговорено иначе, относится к индивидуально перечисленным членам, а также к любой их комбинации.

Применяемый здесь термин «полимерные тонкодисперсные частицы» означает полимерные частицы с размером меньше чем 125 мкм.

Применяемый здесь термин «предшественник катализатора» означает смесь, содержащую соединения переходных металлов и магния, и электронодонорное основание Льюиса. Предпочтительно предшественник катализатора имеет формулу Mg_d(M)(OR)_eX_f(ED)_g, где R представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, или COR', где R' представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; каждая из OR-групп может быть одинаковой или отличаться (от другой OR-группы); M представляет собой переходный металл, предпочтительно титан, цирконий, гафний, ванадий или их смесь; X независимо представляет собой хлор, бром или йод; ED представляет собой донор электронов; d равно от 0,5 до 56; e равно 0,1 или 2; f равно от 1 до 116; и g > 2 и вплоть до 1,5(d)+3. Смесь получают, объединяя одно или более соединений переходных металлов, соединения магния и донора электронов, необязательно в растворителе, и образования из смеси продукта в виде твердых частиц.

Предпочтительными соединениями переходных металлов являются соединения титана, наиболее предпочтительно соединения формулы Ti(OR)_eX_h, где R, X и e имеют значения, указанные выше; h представляет собой целое число от 1 до 4; и e+h равно 3 или 4. Некоторые конкретные примеры подходящих соединений титана: TiCl₃, TiCl₄, Ti(OC₂H₅)₂Br₂, Ti(OC₆H₅)Cl₃, Ti(OCOCH₃)Cl₃, Ti(ацетилацетонат)₂Cl₂, TiCl₃(ацетилацетонат) и TiBr₄. TiCl₃ и TiCl₄ являются предпочтительными соединениями титана. Соединения магния включают в себя галогениды магния, такие как MgCl₂, MgBr₂ и MgI₂. Безводный MgCl₂ является предпочтительным соединением. Для получения предшественника желательно применять от 0,5 до 56 и предпочтительно от 1 до 10 молей соединения магния на моль соединения титана. Если требуется, соединения ванадия, гафния и циркония можно применять в смеси с титановым компонентом. Конкретные соединения ванадия, которые можно применять, представляют собой VCl₃, VOCl₃, V(ацетилацетонат)₃. Конкретные соединения циркония, которые можно применять, представляют собой ZrCl₄, ZrBr₄, ZrCl₂(ацетилацетонат)₂ и Zr(OR^l)₄, где R^l=этил, н-бутил, изобутил, н-гексил или н-октил. Конкретные соединения гафния, применимые в изобретении, представляют собой HfCl₄ и Hf(OR¹)₄, где значение R¹ указано выше.

Подходящие предшественники катализатора и способы их получения известны в данной области и описаны, например, в патентах США 5034361; 5082907; 5151399; 5229342; 5106806; 5146028; 5066737; 5077357; 4442276; 4540679; 4547476; 4460701; 4816433; 4829037; 4927797; 4990479; 5066738; 5028671; 5153158; 5247031 и 5247032.

Донор электронов представляет собой основание Льюиса, предпочтительно основание, которое является жидким при температурах в температурном диапазоне от 0 до 200°C и в котором растворимы соединения магния и переходных металлов. Примеры включают в себя сложные алкиловые эфиры алифатических или ароматических моно- или дикарбоновых кислот, алифатические кетоны, алифатические амины, алифатические спирты, простые алкиловые, циклоалкиловые, ариловые и алкилариловые эфиры, соединения, содержащие несколько вышеупомянутых функциональных групп, и их смеси, каждый из доноров электронов содержит от 2 до 20 атомов углерода. Предпочтительными являются простые алифатические и циклоалифатические эфиры, содержащие от 2 до 20 атомов углерода; диалкил-, диарил- и диалкиларилкетоны, содержащие от 3 до 20 атомов углерода; диалкилкарбонаты, алкиленкарбонаты и сложные алкиловые, алкоксиалкиловые и ариловые эфиры алифатических или ароматических моно- или дикарбоновых кислот, или их алкокси-замещенные производные, содержащие от 2 до 20 атомов углерода. Конкретными примерами подходящих доноров электронов являются метилформиат, этилацетат, бутилацетат, простой диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, простой ди-н-пропиловый эфир, простой ди-н-бутиловый эфир, этанол, 1-бутанол, этилформиат, метилацетат, этилбензоат, этил-п-метоксибензоат, этил-п-метоксибензоат, диэтилфталат, диизобутилфталат, ди-н-бутилфталат, диизооктилфталат, этиленкарбонат и этилпропионат. Наиболее предпочтительным донором электронов является тетрагидрофуран. Также можно применять смеси доноров электронов. Двухкомпонентные смеси представляют собой смеси донора электронов (1) и донора электронов (2), где мольное отношение донор электронов (1)/ донор электронов (2) находится в диапазонах от 0,01:1 до 10:1 с предпочтительным диапазоном от 0,01:1 до 1:1. Весьма предпочтительно, если донором электронов (2) является тетрагидрофуран, который присутствует в избытке. Особенно предпочтительные сочетания электронодонорных соединений: этанол с тетрагидрофураном; 1-бутанол с тетрагидрофураном; изопропанол с тетрагидрофураном; этилбензоат с тетрагидрофураном и диизобутилфталат с тетрагидрофураном.

Несмотря на то, что конечный предшественник катализатора содержит от 1 до 20 моль и предпочтительно от 1 до 10 моль донора электронов на моль соединения титана, для получения реакционного продукта в виде соединения титана и донора электронов первоначально можно применять большой избыток донора электронов. Избыток донора электронов можно удалять экстракцией, промывкой или путем удаления летучих веществ, предпочтительно удалять сушкой во время способа распылительной сушки.

Так как катализатор будет действовать как матрица для роста полимера, необходимо, чтобы предшественник катализатора был превращен в твердое вещество. Также необходимо, чтобы полученное в результате твердое вещество имело подходящий размер частиц и форму для получения полимерных частиц с относительно узким гранулометрическим распределением, низкими количествами тонкодисперсных частиц и хорошими характеристиками в отношении образования кипящего слоя. Хотя для образования твердого катализатора пористую подложку можно пропитывать упомянутым основанием Льюиса, соединениями магния и переходных металлов и сушить, предпочтительно объединять раствор с наполнителем и превращать в твердый катализатор путем распылительной сушки.

Образование предшественника катализатора

Предшественник катализатора можно получить в соответствии с любой подходящей методикой получения твердого продукта в виде частиц, содержащего донор электронов. Предшественник катализатора предпочтительно содержит TiCl₃, образованный путем восстановления TiCl₄ металлическим магнием в растворе с электронодонорным растворителем. Донор электронов, используемый при таком варианте осуществления изобретения, не должен содержать заместителей, содержащих активный водород, таких как гидроксильные группы, так как такие функциональные группы легко реагируют как с магнием, так и с тетрахлоридом титана. Восстановление тетрахлорида титана металлическим магнием согласно настоящему изобретению происходит в растворителе, содержащем донор электронов, и приводит к образованию дихлорида магния и трихлорида титана, которые затем образуют комплексы с донором электронов. Указанную реакцию можно проиллюстрировать следующим уравнением:

2 TiCl₄(ED)₂ +Mg → 2 TiCl₃(ED)₃ +MgCl₂(ED)_1,5,

где ED представляет собой указанное выше соединение, предпочтительно тетрагидрофуран.

Так как магний активно реагирует с тетрахлоридом титана, металл лучше использовать в гранулированной форме, а не в порошковой форме. Применение более больших гранулированных частиц металла вместо более мелкой порошковой формы ограничивает реакционную способность металла и дает возможность осуществить реакцию более гладко и более контролируемо. Осуществление реакции таким способом также ограничивает чрезмерное восстановление тетрахлорида титана до дихлорида титана, которое в ином случае может произойти. Как правило, используют частицы магния со средним размером частиц от 0,25 мм до 10 мм, предпочтительно от 1 мм до 4 мм.

Восстановление тетрахлорида титана до трихлорида титана осуществляют, применяя по существу стехиометрическое количество металлического магния, необходимое для осуществления восстановления, то есть используют один моль металлического магния на каждые два моля тетрахлорида титана. Для полного восстановления тетрахлорида титана до трихлорида титана необходимо, по меньшей мере, стехиометрическое количество магния. С другой стороны, избыток магния нежелателен, так как такой избыток затем необходимо удалять из реакционной смеси. Кроме того, применение избытка магния может вызвать чрезмерное восстановление тетрахлорида титана до дихлорида титана.

Преимущественно используют от 5 моль до 400 моль электронодонорного соединения на моль тетрахлорида титана, предпочтительно от 50 моль до 200 моль электронодонорного соединения на моль тетрахлорида титана, удаляя большую часть оставшегося, как указано ранее.

Как правило, металлический магний добавляют к смеси тетрахлорида титана, растворенной в электронодонорном соединении. Однако тетрахлорид титана можно также добавлять к смеси металлического магния в электронодонорном соединении, или даже тетрахлорид титана вместе с металлическим магнием добавлять к электронодонорному соединению. Обычно реакцию проводят ниже точки кипения электронодонорного соединения, предпочтительно при температуре от 20 до 70°C. Необходимо поддерживать инертную атмосферу, то есть атмосферу, которая инертна при условиях, применяемых во время восстановления.

Восстановление тетрахлорида титана металлическим магнием приводит к раствору, который содержит один моль дихлорида магния на каждые два моля трихлорида титана и который в значительной степени не содержит нежелательных побочных продуктов. Чтобы завершить образование требуемого предшественника катализатора, необходимо только добавить к раствору дополнительное количество дихлорида магния для увеличения отношения Mg/Ti до требуемого уровня. Затем, чтобы получить дискретные частицы требуемого предшественника, раствор можно использовать для пропитки подходящей подложки или сушить распылением с подходящим наполнителем или без наполнителя.

После завершения восстановления TiCl₄ металлическим магнием можно добавлять дополнительные соединения переходных металлов, такие как соединения, указанные ранее. Также можно добавлять дополнительные электронодонорные соединения, особенно те из них, которые могут содержать функциональные группы, химически активные в отношении либо металлического Mg, либо TiCl₄. При добавлении отношение соединения второго переходного металла к Ti находится в диапазоне от 0,1:1 до 10:1 и предпочтительно от 1:1 до 5:1.

Для увеличения отношения Mg/переходный металл к раствору можно добавлять хлорид магния в зависимости от того, будет ли раствор использоваться для пропитки подходящей подложки или раствор будет подвергаться распылительной сушке. Поскольку при сушке совершенно нет ограничений, касающихся попадания (раствора) в поры подложки, при распылительной сушке раствора, когда действуют в соответствии с такой методикой, обычно используют более высокие количества дихлорида магния, нежели когда раствор используется для пропитки подложки. Обычно к раствору добавляют количество дихлорида магния, достаточное для увеличения отношения Mg/Ti в диапазоне от 1:1 до 56:1, предпочтительно в диапазоне от 1,5:1 до 5:1. Когда раствор подвергают распылительной сушке, предпочтительно добавляют количество дихлорида магния, достаточное для увеличения отношения Mg/Ti в диапазоне от 1,5:1 до 15:1, наиболее предпочтительно в диапазоне от 4:1 до 6:1.

Растворение дихлорида магния можно осуществлять при его перемешивании в электронодонорном растворе при температуре от 0 до 200°C. Можно использовать более высокие температуры, чем точка кипения электронодонорного соединения, однако это требует применения оборудования, способного выдерживать повышенные давления, и по указанной причине применение более высоких температур обычно не является предпочтительным.

В присутствии тетрахлорида титана дихлорид магния растворяется в электронодонорном соединении более легко, чем в присутствии трихлорида титана. Следовательно, в тех случаях, когда тетрахлорид титана подвергается восстановлению до трихлорида титана путем добавления к раствору тетрахлорида титана в электронодонорном соединении металлического магния, может быть лучше растворять в электронодонорном соединении как дихлорид магния, так и тетрахлорид титана перед добавлением металлического магния. Если требуется, дихлорид магния, конечно, также можно растворять в смеси металлического магния и электронодонорного соединения перед добавлением к смеси тетрахлорида титана.

Полученный таким способом раствор трихлорида титана и дихлорида магния можно высушить распылением, как есть, однако образованные таким образом частицы обычно хрупкие и обладают недостаточной механической прочностью, что приводит к повышенным уровням тонкодисперсных частиц. Считается, что такие частицы относительно хрупкие из-за высококри