Быстро отверждаемые модифицированные силоксановые композиции

Быстро отверждаемые модифицированные силоксановые композиции

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение имеет отношение к композициям на основе силоксановых смол, применяемых для создания химически, коррозионно и атмосферостойких защитных покрытий, более детально к модифицированной силоксановой композиции, специально созданной, чтобы обеспечить повышенные скорости реакции и отверждения в широком температурном диапазоне, включая при желании температуру окружающей среды, чтобы сократить время и/или усилия, в зависимости от способа практического применения, при получении необходимого защитного пленочного покрытия без потери гибкости.

Уровень техники

Применение силоксановых смол в качестве полимерной добавки, необходимой для создания защитных покрытий, хорошо известно в этой области техники. Для некоторых прикладных задач известно, что добавление силоксанового компонента, например силоксановой смолы, обеспечивает такие свойства, как гибкость, ударопрочность и атмосферостойкость полученного отвержденного пленочного покрытия. В одном из таких примеров, полисилоксановую смолу смешивают с эпоксидной смолой для обеспечения улучшенных свойств ударопрочности, гибкости, коррозионно- и атмосферостойкости в получаемом пленочном покрытии на основе эпоксидной смолы.

Обычно силоксановые смолы, используемые в таком качестве, вступают в реакцию с основным полимером, например с эпоксидной смолой, путем гидролиза силоксановой смолы и аминосилана, катилизируемого кислотой или основанием, с последующей конденсацией полученных силанольных групп, образованных во время гидролиза, и реакции амина с эпоксигруппами. Такой механизм реакции инициируется водой, образующейся в присутствии амина, и завершается при испарении спирта, образовавшегося во время реакции гидролиза. Несмотря на то, что такие известные эпокси-полисилоксановые композиции для покрытий полезны при создании защитных покрытий, обеспечивающих в значительной степени твердость покрытия, гибкость, ударопрочность, атмосферостойкость и коррозионную и химическую стойкость подложки, расположенной под полимером, такие свойства покрытий появляются или развиваются только по истечении определенного времени высушивания или отверждения. Необходимость обеспечения покрытий, имеющих пониженное содержание летучих органических веществ (VOC) в соответствии с определенными нормативными требованиями, делает необходимым применение в составе таких покрытий низкомолекулярных смол.

Однако недостатком использования таких низкомолекулярных смол является то, что необходимые, указанные выше, свойства покрытий могут быть получены только при увеличении плотности сшивания таких смол, что занимает больше времени и требует соответственно большей продолжительности высушивания или отверждения и/или повышенных затрат энергии (например, относящихся к наружному нагревательному устройству, которое может применяться для ускорения времени отверждения), по сравнению с композициями для покрытий, получаемыми при использовании высокомолекулярных смол. Более того, увеличенная плотность сшивания может приводить к образованию покрытия, имеющего сниженную степень гибкости.

В известной эпокси-полисилоксановой композиции для покрытий, приведенной в качестве примера, плотность сшивки смешанных компонентов достигается с помощью реакции, принцип которой указан выше, а именно посредством гидролитической конденсации силоксанового компонента и реакции амина с эпоксидной смолой. Несмотря на то, что известно, что эти компоненты обеспечивают защитное покрытие, обладающее необходимыми химическими и механическими свойствами, а также несмотря на то, что они удовлетворяют требованиям к сниженному содержанию VOC, время высушивания для такого покрытия может быть не подходящим для определенных прикладных задач, требующих ускоренного или уменьшенного времени высушивания.

Таким образом, желательно, чтобы модифицированные силоксановые композиции были составлены таким образом, чтобы они были способны в значительной степени обеспечивать такие характеристики покрытия как гибкость, твердость, ударопрочность, атмосферостойкость и устойчивость к коррозионному и химическому воздействию, которые не уступают или превосходят те же самые характеристики композиций эпокси-полисилоксанового покрытия, и обеспечивают эти свойства в сочетании со сниженным временем высыхания или отверждения в широком температурном диапазоне, который может включать при необходимости и температуру окружающей среды. Модифицированные силоксановые композиции настоящего изобретения, если они составлены для обеспечения сниженного времени отверждения и отверждения при температуре окружающей среды, кроме того, обеспечивают дополнительное преимущество, заключающееся в том, что отсутствует необходимость в использовании внешних нагревательных устройств для отверждения. Также желательно, чтобы модифицированные силоксановые композиции настоящего изобретения были составлены таким образом, чтобы обеспечивать необходимые химические и механические свойства наряду с уменьшенным временем высыхания и отверждения при применении легко доступного материала и без необходимости в специальной обработке с использованием экзотических методик и оборудования.

Раскрытие изобретения

Быстро отверждаемые модифицированные силоксановые композиции настоящего изобретения обычно включают (1) кремниевый полупродукт с алкокси- или силанольными функциональными группами, (2) по меньшей мере, один аминный реакционноспособный ингредиент, выбираемый из группы, состоящей из ингредиентов с ацетоацетатными, акрилатными функциональными группами и их смесей, (3) ингредиент с функциональными эпоксигруппами, (4) отверждающий агент, выбранный из группы, состоящей из аминов, аминосиланов, кетиминов, альдиминов и их смесей, и (5) воду. Другие ингредиенты, используемые при образовании быстро отверждаемых модифицированных силоксановых композиций настоящего изобретения, включают силаны, металлоорганические катализаторы, растворители, пигменты, наполнители и модификаторы.

Указанные выше ингредиенты смешивают и подвергают реакции, в результате чего образуется полностью отвержденное защитное покрытие, содержащее полностью поперечно-сшитую полисилоксановую химическую структуру. В том случае, если выбранный аминный реакционноспособный ингредиент является ингредиентом с ацетоацетатными функциональными группами, то образованная полностью поперечно-сшитая химическая структура будет включать эпокси-енаминный полисилоксан. В том случае, если выбранный аминный реакционноспособный ингредиент является ингредиентом с акрилатными функциональными группами, то образованная полностью поперечно-сшитая химическая структура будет включать эпокси-акрилатный полисилоксан.

Указанные выше ингредиенты специально выбирают и смешивают для обеспечения быстро отверждаемых модифицированных силоксановых композиций, специально составленных для получения желаемого полностью отвержденного защитного пленочного покрытия за меньшее время отверждения или высыхания по сравнению с традиционными эпокси-силоксановыми композициями. В частности, быстро отверждаемые модифицированные силоксановые композиции настоящего изобретения имеют преимущества в части ускоренной скорости реакции между отверждающим агентом и аминным реакционноспособным ингредиентом по сравнению с традиционными эпокси-силоксановыми композициями, основанными на реакции между аминными и эпоксидными ингредиентами. Быстро отверждаемые модифицированные силоксановые композиции настоящего изобретения обеспечивают так же сокращенные сроки отверждения и высыхания без нарушения таких необходимых свойств, как гибкость, твердость, ударопрочность, атмосферостойкость, коррозионная и химическая устойчивость.

Осуществление изобретения

Быстро отверждаемые модифицированные силоксановые композиции настоящего изобретения образуются путем смешивания в присутствии воды (1) полупродукта с алкокси- или силанольными функциональными группами с (2) необязательно силаном; (3) аминным реакционноспособным ингредиентом, выбранным из группы, состоящей из ингредиентов с ацетоацетатными функциональными группами, ингредиентов с акрилатными функциональными группами и их смесей; (4) ингредиентом с функциональными эпоксигруппами; (5) отверждающим агентом; (6) необязательно металлоорганическим катализатором и (7) необязательно пигментами, наполнителями и модификаторами.

Быстро отверждаемые модифицированные силоксановые композиции настоящего изобретения могут быть предоставлены в виде двухкомпонентной системы, например, в которой ингредиенты находятся в двух отдельных контейнерах, которые соединяют и смешивают перед применением, или, в определенных воплощениях, они могут быть предоставлены в виде однокомпонентной системы в одном контейнере. Особенность этих композиций заключается в том, что в результате определенного выбора химических ингредиентов и/или относительного количества таких используемых ингредиентов они начинают работать при смешивании друг с другом для обеспечения защитного пленочного покрытия, имеющего необходимые механические и химические свойства, которые не уступают или превосходят традиционные эпокси-полисилоксановые покрытия, так как эти композиции действуют со значительно меньшим временем высыхания и отверждения в широком диапазоне температур отверждения. Примеры воплощения модифицированных силоксановых композиций настоящего изобретения составляют для приготовления отвержденной пленки в течение такого укороченного времени высушивания или отверждения при температуре окружающей среды, т.е. без необходимости во внешних нагревательных устройствах.

Используемый здесь термин "модифицированный" служит для обозначения того, что силоксановые композиции, полученные в соответствии с этим изобретением, включают силоксановый ингредиент, который смешивают с другими полимерными ингредиентами, выбранными из группы, включающей акриловые, сложные полиэфирные, простые полиэфирные, уретановые, эпоксидные смолы и их смеси, для обеспечения сополимера или взаимопроникающей полимерной сетки (EPN), имеющих гибридные свойства ударопрочности, гибкости, атмосферостойкости, коррозионной и химической устойчивости, которые не могут быть получены при использовании только силоксановых полимерных композиций. Как будет описано более детально ниже, такие свойства являются результатом избирательного выбора ингредиентов, относительного содержания ингредиентов и/или способа, в котором выбранные ингредиенты смешивают друг с другом.

Кремниевый полупродукт

Кремниевый полупродукт с алкокси- или силанольными функциональными группами включает, но не ограничиваются только ими, силоксаны или полисилоксаны, имеющие следующую формулу:

где каждый R₁ выбирают из группы, состоящей из гидроксильной группы и алкильной, арильной и алкоксильной групп, имеющих в своем составе до шести атомов углерода. Каждый R₂ выбирают из группы, состоящей из водорода и алкильной и арильной групп, имеющих до шести атомов углерода. Предпочтительно, чтобы R₁ и R₂ включали группы, имеющие менее шести атомов углерода для обеспечения быстрого гидролиза кремниевого полупродукта, реакционноспособность которого определяется летучестью спиртового аналога продукта гидролиза. Группы R₁ и R₂, содержащие более шести атомов углерода, склонны к нарушению гидролиза кремниевого полупродукта вследствие относительно низкой летучести каждого спиртового аналога. Желательно, чтобы n был выбран таким образом, чтобы кремниевый полупродукт имел среднюю молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 400 до приблизительно 10000 и более предпочтительно в диапазоне от 800 до 2500.

Предпочтительные кремниевые полупродукты включают полисилоксаны с функциональными алкоксигруппами, такие как полисилоксаны с функциональными метоксигруппами, и включают, но не ограничиваются только ими: DC-3074 и DC-3037 от фирмы «Dow Corning»; GE SR191, SY-550 и SY-231 от фирмы «Wacker» (Adrian, Mich). Предпочтительные кремниевые полупродукты также включают такие полисилоксаны с силанольными функциональными группами, как DC-840, Z6018, Ql-2530 и 6-2230 («Dow Corning»), но не ограничиваются только ими.

Быстро отверждаемые модифицированные силоксановые композиции настоящего изобретения включают кремниевый полупродукт в диапазоне примерно от 5 до 50% масс. и предпочтительно в приблизительном диапазоне от 10 до 30% масс. от общей массы композиции. Особенно предпочтительные быстро отверждаемые модифицированные силоксановые композиции настоящего изобретения включают кремниевый полупродукт в диапазоне примерно от 10 до 25% масс. Особенно предпочтительным кремниевым полупродуктом является силоксан с функциональными фенилметоксигруппами (DC-3074).

Силановый ингредиент

Применяемые силаны включают соединения, которые имеют следующую общую формулу:

где R₁₆, R₁₇ и R₁₈ независимо выбирают из группы, состоящей из водорода и алкильной, арильной, циклоалкильной, алкоксильной, арилоксильной, гидроксиалкильной, алкоксиалкильной и гидроксиалкоксиалкильной групп, содержащих до шести атомов углерода, и где R₁₉ выбирают из группы, состоящей из водорода и алкильной и арильной групп, имеющих до шести атомов углерода. В примере воплощения, по меньшей мере, одна из групп включает оксикомпоненты для полимеризации, и n находится в пределах от 1 до 5, и может иметь среднюю молекулярную массу в диапазоне от 150 до 600.

Силановый ингредиент является необязательным ингредиентом, который можно применять для создания быстро отверждаемых модифицированных силоксановых композиций настоящего изобретения, например, в том случае, если совместимый агент мог бы быть полезным. Применяемый в этом качестве силан действует как вспомогательный агент для совместимости эпокси-, ацетоацетатного и/или акрилатного полупродуктов и аминосилановых ингредиентов остальной полимерной среды. Предпочтительным силаном является фенил/метилметоксисилан, который имеется в продаже, например, у фирмы «Dow Corning» под названием QP8-5314. Такой силан является предпочтительным, поскольку он мономерный и содержит функциональную фенольную группу для улучшения совместимости.

Быстро отверждаемые модифицированные силоксановые композиции настоящего изобретения могут включать приблизительно до 10% масс. силана, предпочтительно в приблизительном диапазоне от 0,5 до 5% масс. от общей массы композиции. Особенно предпочтительная быстро отверждаемая модифицированная силоксановая композиция включает силан в диапазоне приблизительно от 0,85 до 2% масс.

Аминный реакционноспособный ингредиент - ингредиент с ацетоацетатными функциональными группами

Аминный реакционноспособный ингредиент может быть ингредиентом с ацетоацетатными функциональными группами. Под используемым здесь термином "ингредиент с ацетоацетатными функциональными группами" понимают как замещенные, так и незамещенные ингредиенты с ацетоацетатными функциональными группами. Подходящие ингредиенты с ацетоацетатными функциональными группами включают такие, которые выбирают из группы, включающей разбавители с ацетоацетатными функциональными группами, олигомеры с ацетоацетатными функциональными группами, полимеры с ацетоацетатными функциональными группами и их смеси.

Подходящие ингредиенты с ацетоацетатными функциональными группами включают такие, которые имеют следующую общую химическую формулу:

R₂₀[OCOCH₂COCH₂]_aR₂₁

где R₂₀ может быть выбран из группы, включающей акриловые, сложные полиэфирные, простые полиэфирные и уретановые полимеры или разбавители, или любой гидрокси-функциональный полимер, к которому может быть добавлена функциональная группа [ОСОСН₂СОСН₂], где а может быть числом от 1 до 10 и где R₂₁ может быть водородом или может быть углеродсодержащей группой, включающей до 6 атомов углерода.

Игредиент с ацетоацетатными функциональными группами используют при образовании быстро отверждаемых модифицированных силоксановых композиций настоящего изобретения, поскольку скорость амино/ацетоацетатной реакции гораздо выше, чем скорость амино/эпокси-реакции в традиционных эпокси-полисилоксановых полимерных композициях, что способствует таким образом желаемому снижению времени высыхания и отверждения. Снижение времени высыхания композиции для покрытия, т.е. быстро отверждающегося покрытия, желательно в таких прикладных задачах, когда покрытую подложку подвергают обработке, действию ударной нагрузки, атмосферному влиянию, коррозии или воздействию химикатов вскоре после нанесения покрытия.

Подходящие разбавители и олигомеры с ацетоацетатными функциональными группами включают трисацетоацетилированный триметилолпропан (ТМР), диацетоацетилированный 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол (BEPD), диацетоацетилированный неопентилгликоль (NPG) или любой разбавитель с функциональными гидроксигруппами, которые легко трансацетоацетилируются, например, трансэтерифицируются с помощью третичного бутилацетоацетата (ТВАА) с отщеплением трет-бутанола и с помощью трибутилацетата аммония.

Применение олигомеров, содержащих ацетоацетатные функциональные группы, и разбавителей, содержащих ацетоацетатные функциональные группы, желательно по той же причине, которая указывалась выше, причем это происходит при сниженной вязкости по сравнению с полимерами, содержащими ацетоацетатные функциональные группы. Особенно предпочтительным разбавителем и олигомером, содержащим ацетоацетатные функциональные группы, является трисацетоацетилированный ТМР, имеющийся в продаже, например, у фирмы «King Industries» (Norwalk, Connecticut) под торговым наименованием K-Flex, например K-Flex XM-7301.

Подходящие полимеры, содержащие ацетоацетатные функциональные группы, включают те, которые содержат акриловую, сложную полиэфирную, простую полиэфирную или уретановую группы химической основы. Предпочтительные акриловые полимеры, содержащие ацетоацетатные функциональные группы, включают те, которые имеются в продаже, например, у фирмы «Akzo Nobel» (Англия) под торговым названием Setalux, например Setalux 7202 XX 50; у фирмы «Guertin Bros.» (Канада) под наименованием продукта CSA, например CSA 582 (85%-ный акриловый полимер с ацетоацетатными функциональными группами, имеющий эквивалентную массу 600); и у фирмы «Guertin Bros.» под торговым названием GPAcryl, например GPAcryl 513, GPAcryl 550, GPAcryl 597, GPAcryl 613, GPAcryl 766; и у фирмы «Nuplex of Auckland» (Новая Зеландия) под названием продукта ACR, например ACR441XD. Применение полимеров с ацетоацетатными функциональными группами желательно по причине, указанной выше. Подходящие полимеры, содержащие ацетоацетатные функциональные группы, включают такие полимеры сложных полиэфиров с ацетоацетатными функциональными группами, которые, например, имеются в продаже у фирмы «Guertin Bros.» под названием продукта GPEster, например GPEster 766.

В дополнение к описанным выше полимерам с ацетоацетатными функциональными группами, любой полимер с функциональными гидроксильными группами, будь то акриловый, сложный полиэфирный, уретановый, алкидный полимер и т.п., который может быть превращен в полимер с ацетоацетатными функциональными группами с помощью ТВВА, подходит для применения при образовании быстро отверждаемых модифицированных силоксановых композиций настоящего изобретения. Типичные уретановые полимеры с ацетоацетатными функциональными группами включают, например, уретановые диолы и уретановые триолы, которые связаны с ацетоацетатом.

Олигомер с ацетоацетатными функциональными группами, например, имеющий моно-, ди- или трифункциональные группы, может быть использован при условиях, что возможно пониженное содержание VOC. Относительное количество ацетоацетатных функциональных групп может отражаться как на исходной плотности сшивки, так и на сроке годности модифицированной силоксановой композиции. Таким образом, применение олигомеров может быть также желательным в определенных прикладных задачах, для которых необходима пониженная плотность сшивки или увеличенный срок годности.

Полимер с ацетоацетатными функциональными группами может использоваться в условиях, когда сниженное VOC не является важным и/или когда относительное количество енаминных функциональных групп в готовой пленке не имеет значения. Обычно продуктом реакции амина и ингредиента с ацетоацетатными функциональными группами является енамин, характеризующийся наличием группы C=CN. Применение слишком большого количества полимера с ацетоацетатными функциональными группами при образовании композиции настоящего изобретения может порождать высокий уровень функциональных енаминных групп в готовой пленке, при этом енаминная функциональная группа обычно вызывает пожелтение пленки при воздействии ультрафиолетового (УФ) излучения.

В тех случаях применения, где такое пожелтение является нежелательным, эквивалентные массы всех полимеров и олигомеров с ацетоацетатными функциональными группами или разбавителей тщательно балансируют, чтобы регулировать образование енаминов. В этих условиях можно применять смесь олигомера с ацетоацетатными функциональными группами и полимера с ацетоацетатными функциональными группами, чтобы достичь желаемого молярного соотношения енаминных функциональных групп, а также, чтобы достичь комбинированных свойств относительно пониженной вязкости, желаемой плотности сшивки и желаемых механических свойств, при этом обеспечивая улучшенное время высыхания. Альтернативно, как обсуждается ниже, ингредиент с функциональными акрилатными группами или смесь ингредиента с ацетоацетатными функциональными группами и ингредиента с функциональными акрилатными группами также можно применять для регулирования желаемого молярного соотношения при образовании енамина.

В одном из воплощений для образования быстро отверждаемых модифицированных силоксановых композиций настоящего изобретения применяют ингредиент с ацетоацетатными функциональными группами (олигомер, разбавитель и/или полимер) в приблизительной концентрации до 40% масс. и предпочтительно в диапазоне приблизительно от 5 до 30% масс. от общей массы композиции. Особенно предпочтительная быстро отверждаемая модифицированная силоксановая композиция настоящего изобретения включает ингредиент с ацетоацетатными функциональными группами в диапазоне концентраций приблизительно от 7 до 25% масс.

Как обсуждается ниже, быстро отверждаемые модифицированные силоксановые композиции настоящего изобретения могут быть образованы с помощью ингредиента с ацетоацетатными функциональными группами, могут быть образованы с помощью ингредиента с ацетоацетатными функциональными группами в дополнение к ингредиенту с функциональными акрилатными группами или могут быть образованы с помощью ингредиента с функциональными акрилатными группами вместо ингредиента с ацетоацетатными функциональными группами, в зависимости от желаемого конкретного конечного практического применения и желаемых свойств готового пленочного покрытия.

Аминный реакционноспособный ингредиент - ингредиент с акрилатными функциональными группами

Ааминным реакционноспособным ингредиентом может являться ингредиент с акрилатными функциональными группами. Подразумевается, что такой ингредиент может быть использован в дополнение или вместо ингредиентов с ацетоацетатными функциональными группами, рассмотренных выше, для образования быстро отверждаемых модифицированных силоксановых композиций настоящего изобретения. Под используемым здесь термином "ингредиент с акрилатными функциональными группами" подразумеваются как замещенные, так и незамещенные ингредиенты с акрилатными функциональными группами. Подходящие ингредиенты с акрилатными функциональными группами включают те, которые выбирают из группы, включающей разбавители с акрилатными функциональными группами, олигомеры с акрилатными функциональными группами, полимеры с акрилатными функциональными группами и их смеси.

Подходящие ингредиенты с акрилатными функциональными группами включают те, которые имеют общую химическую формулу

R₂₂[ОСОСНСН]_bR₂₃

где R₂₂ можно выбирать из группы, включающей акриловые, простые эфирные, сложные эфирные и уретановые полимеры или разбавители, или любой полимер с функциональными гидроксигруппами, к которому может быть добавлена функциональная группа [ОСОСНСН], где b представляет собой число от 1 до 10 и где R₂₃ может быть водородом или может быть углеродсодержащей группой, имеющей до 6 атомов углерода.

Ингредиент с акрилатными функциональными группами пригоден для образования быстро отверждаемых модифицированных силоксановых композиций настоящего изобретения, поскольку относительная скорость реакции аминов с акрилатными группами хотя и не быстрее скорости реакции между аминами и ацетоацетатными группами, но все же быстрее, чем скорость реакции аминов с эпоксидными группами в традиционных эпокси-полисилоксановых полимерных композициях, благодаря чему обеспечивается желаемое сокращение времени высыхания и отверждения.

Подходящие разбавители и олигомеры с акрилатными функциональными группами включают триакрилат триметилолпропана, триакрилат трипропиленгликоля, диакрилат дипропиленгликоля, диакрилат циклогександиметанола, диакрилат гександиола, тетраакрилат пентаэритритола, триакрилат ди-триметилолпропана, диакрилат пропоксилата неопентилгликоля, триакрилат этоксилированного триметилпропана, уретано-акрилатный олигомер, триакрилат пропоксилированного глицерила и алифатический сложный полиэфирный акрилатный олигомер с четырьмя функциональными группами.

Применение олигомеров и разбавителей, содержащих акрилатные функциональные группы, желательно по той же причине, что указанно выше, так как они действуют при пониженной вязкости по сравнению с полимерами, содержащими акрилатные функциональные группы. Предпочтительные разбавители и олигомеры, содержащие акрилатные функциональные группы, включают триакрилат триметилолпропана, имеющийся в продаже, например, у фирмы «Cognis» (Exton, Pa) под названием продукта Photomer 4006; диакрилат пропоксилата неопентилгликоля, имеющийся в продаже, например, у фирмы «Cognis» под торговыми названиями Photomer 4126 и 4127; триакрилат этоксилированного триметилпропана, имеющийся в продаже, например, у фирмы «Cognis» под названием продукта Photomer 4129, и триакрилат пропоксилированного глицерила, имеющийся в продаже, например, у фирмы «Cognis» под названием продукта Photomer 4094.

Подходящие полимеры с акрилатными функциональными группами включают полимеры, которые содержат акриловую, сложную полиэфирную, простую полиэфирную или уретановую химическую основу. Предпочтительные полимеры с акрилатными функциональными группами включают алифатический уретановый триакрилат, имеющийся в продаже, например, у фирмы «Cognis» под названием продукта Photomer 6008; алифатический уретановый акрилат, доступный под названием продукта Photomer 6893; алифатический уретановый диакрилат, доступный под названием продукта Photomer 6210; уретановый акрилат, имеющийся в продаже, например, у фирмы «Sartomer» (Exton, Pa) под названием продукта CN968; эпоксиакрилат от фирмы «Sartomer» под наименованием продукта CN104; акрилат эпоксиноволака от фирмы «Sartomer» под наименованием продукта CN112 и сложный полиэфирный акрилат от фирмы «Sartomer» под наименованием продукта CN292 и от фирмы «Cognis» под наименованием продукта Photomer 5432. Применение полимеров с акрилатными функциональными группами желательно по той же самой причине, которая была указана выше.

Разбавитель или олигомер с акрилатными функциональными группами, например, содержащий моно-, ди- или трифункциональные группы, может использоваться в условиях, когда желательно или необходимо пониженное содержание VOC. Относительное количество акрилатных функциональных групп может отражаться как на исходной плотности сшивки, так и на сроке хранения модифицированной силоксановой композиции. Поэтому применение олигомеров может также быть желательным в некоторых практических задачах, когда требуется пониженная плотность сшивки или увеличенный срок хранения.

Полимер с акрилатными функциональными группами может применяться в условиях, когда сниженное содержание VOC не является важным и/или когда енаминнная функциональная группа в готовой пленке не желательна. В отличие от применения ингредиента с ацетоацетатными функциональными группами, который, когда связан с амином, как правило, вызывает образование енамина, применение ингредиента с акрилатными функциональными группами не приводит к образованию енамина. Таким образом, применение ингредиента с акрилатными функциональными группами по сравнению с ингредиентом с ацетоацетатными функциональными группами может быть более предпочтительным, если не требуется более быстрого отверждения и/или когда желательно покрытие, которое при воздействии ультрафиолетового (УФ) облучения не желтеет.

В примере воплощения для образования быстро отверждаемых модифицированных силоксановых композиций настоящего изобретения применяют приблизительно до 40% масс. ингредиента с акрилатными функциональными группами (олигомер, разбавитель и/или полимер) и предпочтительно в диапазоне приблизительно от 5 до 30% масс. от общей массы композиции. Особенно предпочтительная быстро отверждаемая модифицированная силоксановая композиция настоящего изобретения включает приблизительно от 7 до 25% масс. ингредиента с акрилатными функциональными группами.

Быстро отверждаемые модифицированные силоксановые композиции настоящего изобретения получают с помощью или одного ингредиента с ацетоацетатными функциональными группами, или одного ингредиента с акрилатными функциональными группами, или того и другого ингредиента вместе. Таким образом, хотя относительные количества каждого из этих ингредиентов изначально представлены примерными величинами до 40% масс., следует принимать во внимание, что один из двух ингредиентов может заменять другой, и понятно, что аминнный реакционноспособный ингредиент является обязательным компонентом при получении быстро отверждаемых модифицированных силоксановых композиций настоящего изобретения. В случае, если используют смесь ингредиента с ацетоацетатными функциональными группами и ингредиента с акрилатными функциональными группами, общее количество этих ингредиентов не будет превышать количества каждого ингредиента по отдельности, представленного выше.

Ингредиент с функциональными эпоксигруппами

Ингредиент с функциональными эпоксигруппами, подходящий при образовании быстро отверждаемых модифицированных силоксановых композиции настоящего изобретения, включает компоненты, которые выбирают их группы, включающей эпоксидные смолы, акриловые смолы с функциональными эпоксигруппами, силаны с функциональными эпоксигруппами и их комбинации. Ингредиент с функциональными эпоксигруппами применяют при образовании быстро отверждаемых модифицированных силоксановых композиций настоящего изобретения в целях повышения коррозионной и химической устойчивости и, в некоторых условиях, для снижения VOC.

Подходящие эпоксидные смолы включают смолы, которые содержат более одной 1,2-эпоксигруппы на моль и могут быть насыщенными или ненасыщенными, алифатическими, циклоалифатическими или гетероциклическими. Предпочтительно, чтобы эпоксидные смолы, применяемые в качестве ингредиентов с функциональными эпоксигруппами, были жидкими, а не твердыми, имели эпоксидную эквивалентную массу приблизительно от 100 до приблизительно 2000 и более предпочтительно в диапазоне приблизительно от 100 до 500, и имели реактивность около двух. Полиэпоксиды, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, описаны в патенте US 3183198, зарегистрированном Wagner (с колонки 3, строка 27 до колонки 4, строка 64). Эта часть патента US 3183198 включена сюда в качестве ссылки. Используемая эпоксидная смола также может содержать некоторое количество мономерных единиц, имеющих только одну оксирановую группу. Однако без отрицательного влияния на желаемые свойства конечного продукта допускается присутствие лишь небольшой их части. Также можно применять смеси различных типов мономеров.

Подходящие эпоксидные смолы включают Shell Epon 828 (бисфенол А-эпихлоргидриновая эпоксидная смола) и/или смеси смол с дифункциональными эпоксидными реакционноспособными разбавителями, такими как диглицидиловый эфир, резорцинолдиглицидиловый эфир и циклогександиметанолдиглицидиловый эфир неопентилгликоля; эпоксидные смолы на основе бисфенола F, например Shell Epon DPL 862 (бисфенол-F-эпихлорогидриновая эпоксидная смола); эпоксифенольные новолачная смолы, такие как Epalloy 8250 (эпоксидная новолачная смола) фирмы «CVC» (Cherry Hill, N.J.), Araldite EPN 1139 фирмы «Ciba Geigy» и DEN432 и DEN438 фирмы «Dow Chemical». Эти эпоксидные смолы проявляют хорошую устойчивость к химическим воздействиям. Подходящие неароматические эпоксидные смолы включают гидрированные эфиры циклогександиметанола и диглицидиловые эфиры гидрированной бисфенол А-эпоксидной смолы, такие как Epon 1510, Epon 4080E, Heloxy 107 и Epon 1513 (гидрированная бисфенол-А-эпихлорогидриновая эпоксидная смола) фирмы «Shell Chemical» (Houston, Texas); Santolink LSE-120 фирмы «Monsanto» (Springfield, Mass); Epodil 757 (диглицидиловый эфир циклогександиметанола) фирмы «Pacific Anchor» (Allentown, Pa); Araldite XUGY358 и PY327 фирмы «Ciba Geigy» (Hawthorne, New York); Epirez 505 фирмы «Rhone-Poulene» (Louisville, Ky); Aroflint 393 и 607 фирмы «Reichold» (Pensacola, Florida) и ERL4221 фирмы «Union Carbide» (Tarrytown, New York). Другие подходящие неароматические эпоксидные смолы включают DER 732 и DER 736.

Подходящие акриловые смолы с функциональными эпоксигруппами включают полимеры с глицидильными эфирными функциональными группами, смолы с глицидилметакрилатными (GMA) функциональными группами и любые соединения с функциональными эпоксигруппами, например эпоксидированное соевое масло и т.п. Предпочтительные акриловые смолы с функциональными эпоксигруппами включают смолы, имеющиеся в продаже, например, у фирмы «Akzo Nobel Resins» под торговым наименованием Setalux, в частности Setalux 8503 SS60 (эквивалентная эпоксидная масса около 569), и у фирмы «Nuplex» под торговым наименование ACR, например ACR53 IXD.

Как было указано выше, силановые смолы с функциональными эпоксигруппами являются пригодными для образования композиций настоящего изобретения. Предпочтительной силановой смолой с функциональными эпоксигруппами является смола, которая, например, имеется в продаже у фирмы «OSi Specialties, Inc.» (Danbury, Connecticut) под торговым наименованием Silquest A-187 (гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан).

Эпоксидную смолу можно применять в качестве ингредиента с функциональными эпоксигруппами при определенных обстоятельствах, когда желателен определенный уровень реактивности эпоксигрупп. Например, эпоксидные смолы, включающие циклоалифатические кольца с функциональными эпоксигруппами (вторичные функционализированные эпоксигруппы), могут обладать меньшей реактивностью, чем другие формы ингредиента с функциональными эпоксигруппами.

Акриловая смола с функциональными эпоксигруппами может использоваться в качестве ингредиента с функциональными эпоксигруппами в таких условиях, когда желательно иметь взаимопроникающую полимерную сетку (IPN). Например, акриловые смолы с функциональными эпоксигруппами могут образовывать IPN посредством реакции функциональной эпоксигруппы с отверждающим средством, предоставляемом в виде аминосилана.

Силан с функциональными эпоксигруппами может использоваться в качестве ингредиента с функциональными эпоксигруппами в условиях, когда требуется образование аддукта. Например, в определенных составах, где отверждающее средство предоставляют в форме вторичного амина, этот вторичный амин может быть соединен с силаном с функциональными эпоксигруппами. В одном примере воплощения аддукт, полученный в результате такой комбинации, может быть в форме молекулы, которая дифункциональна в первичном амине (таком как дикетимин) и которая также функционализирована как триметоксисил