Композиция адсорбента и способы ее получения и применения

Композиция адсорбента и способы ее получения и применения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область, к которой относится изобретение

Данное изобретение в целом относится к композициям адсорбентов и, в частности, к композициям адсорбентов, селективных к пара-ксилолу и применимых в процессах адсорбции в паровой фазе.

Уровень техники

Смеси углеводородов или углеводородные фракции, содержащие C₈₊ ароматические углеводороды, часто являются побочными продуктами некоторых процессов переработки нефти, включающих, но без ограничения процессы каталитического реформинга. Эти углеводородные смеси содержат, как правило, примерно до 30% (вес.%) С₉₊ ароматических углеводородов, до 10 вес.% неароматических углеводородов примерно до 50 вес.% этилбензола, остальное (баланс) (например, приблизительно, до 100 вес.%) представляет собой смесь изомеров ксилола. Чаще всего среди этих C₈ ароматических углеводородов присутствуют этилбензол ("ЕВ") и изомеры ксилола, включая мета-ксилол ("mX"), орто-ксилол ("оХ") и пара-ксилол ("рХ"). Как правило, если в смеси C₈ ароматических углеводородов присутствует этилбензол, его концентрация составляет примерно до 20 вес.% от общего веса C₈ ароматических углеводородов. Обычно три изомера ксилола представляют собой остальные C₈ ароматические углеводороды и находятся в равновесной смеси в весовом соотношении 1:2:1 (oX:mX:pX соответственно). Таким образом, применяемое в данном описании выражение "равновесная смесь изомеров ксилола" относится к смеси, содержащей изомеры в примерном весовом соотношении 1:2:1 (oX:mX:pX).

Эффективное разделение фракции, содержащей C₈ ароматические углеводороды, на отдельные составляющие представляет интерес, так как индивидуальные выделенные C₈ ароматические углеводороды (составляющие) являются широко применяемыми химическими реактивами. Например, этилбензол применяют для получения стиролов; мета-ксилол используют для получения изофталевых кислот; орто-ксилол используют в производстве фталевых ангидридов и пара-ксилол применяют для производства терефталевых кислот, используемых для синтеза многих промышленно важных смол, включая полиэфиры, такие как полибутилентерефталат (полибутентерефталат), полиэтилентерефталат и полипропилентерефталат.

Однако простое разделение смеси C₈ ароматических углеводородов, полученной из конкретного источника, не может обеспечить достаточные количества нужного C₈ ароматического составляющего для удовлетворения потребностей рынка. Например, как правило, желательно повысить или даже максимально увеличить производство пара-ксилола из конкретной смеси C₈ ароматических соединений, так как обычно существует более высокая потребность в пара-ксилоле по сравнению с другими составляющими смеси C₈ ароматических углеводородов. Поэтому к отделению (выделению) пара-ксилола часто добавляется изомеризация остальной части потока, содержащей изомеры мета- и орто-ксилол, чтобы превратить часть изомеров - мета- и орто-ксилола - в требуемый пара-ксилол с помощью восстановления равновесия между изомерами ксилола. Традиционные методы разделения смеси C₈ ароматических углеводородов могут далее включать способ конверсии этилбензола в бензол, который проще можно отделить от смеси изомеров ксилола перегонкой.

Как правило, такую смесь углеводородов пропускают через разделительную или ректификационную колонну с целью удаления более высококипящих С₉₊ углеводородов. Второе, более низкокипящую фракцию можно отгонять (удалять) в предыдущей или последующей колонне, так чтобы оставшаяся фракция представляла собой преимущественно смесь C₈ ароматических углеводородов.

Обычно пара-ксилол улавливают с помощью одной или более стадий разделения смеси C₈ ароматических углеводородов. Фракционная перегонка смеси C₈ ароматических углеводородов является практически нецелесообразной, так как этилбензол, мета-, орто- и пара-ксилолы имеют близкие (сходные) температуры кипения (примерно, от 136 до 144°С). Поэтому выделение пара-ксилола обычно проводят кристаллизацией и/или жидкостной адсорбционной хроматографией.

В способах кристаллизации используют разницу температур замерзания или кристаллизации различных изомеров ксилола, пара-ксилол кристаллизуется примерно при 13.3°С, (орто-ксилол и мета-ксилол кристаллизуются примерно при -25.2°С и примерно при -47.9°С соответственно). В физической системе трех изомеров ксилола имеется две важных бинарных эвтектики: бинарная эвтектика пара-ксилол/мета-ксилол и бинарная эвтектика пара-ксилол/орто-ксилол. Когда пара-ксилол кристаллизуется из смеси, оставшаяся смесь приближается к одной из этих бинарных эвтектик в зависимости от исходного состава смеси. Поэтому в промышленных процессах пара-ксилол кристаллизуется таким образом, чтобы приблизиться к бинарным эвтектикам, но не достичь их, чтобы избежать сокристаллизации других изомеров ксилола, что понизило бы чистоту полученного пара-ксилола. Из-за этих бинарных эвтектик количество пара-ксилола, извлеченного (полученного) за время процесса кристаллизации, как правило, не выше 65% от количества пара-ксилола в смеси, подаваемой в кристаллизатор. Кроме того, кристаллизация может быть очень дорогостоящей, так как различные изомеры ксилола кристаллизуются при очень низких температурах.

В Патенте США 5329060 раскрывается повышение улавливания пара-ксилола с помощью разделения изомеров ксилола на стадии адсорбции перед кристаллизацией. Патент раскрывает, что жидкостная адсорбция является предпочтительной вследствие пониженных требований к температурам и вследствие меньших возможностей для побочной реакции. На стадии адсорбции адсорбент из кристаллического алюмосиликатного цеолита с отношением кремния к алюминию примерно 2-6 селективно адсорбирует мета-ксилол и орто-ксилол (или же пара-ксилол), при этом образуется поток, обогащенный пара-ксилолом, который затем направляется в аппарат для кристаллизации. Поток, обедненный пара-ксилолом, обычно подвергается сжатию под давлением и реагирует в присутствии катализатора изомеризации с целью получения равновесной смеси изомеров ксилола, которые можно затем снова пускать в цикл в адсорбер для жидкостей.

Жидкостная адсорбционная хроматография относится к хроматографическим процессам, в которых смесь контактирует со стационарной фазой и жидкой подвижной фазой. Разделение компонентов смеси происходит вследствие разницы в аффинности компонентов к стационарной и подвижной фазам хроматографической системы. Разделение жидкостной адсорбционной хроматографией, как правило, является периодическим процессом. Адсорбционная хроматография с имитированным подвижным слоем (SiMBAC) является непрерывной операцией, в которой для достижения разделения используются те же принципы. Однако SiMBAC имеет свои пределы и является дорогостоящей операцией, так как требует внутреннего рецикла большого объема (больших объемов) различных материалов в качестве десорбентов для углеводородов. Кроме того, потоки эффлюента после стадии адсорбции следует отделять от нужного продукта на последующих стадиях дистилляции (перегонки). Поэтому традиционные способы жидкостной адсорбционной хроматографии невыгодны из-за значительных капитальных и энергетических затрат.

Найдено, что вышеупомянутые стадии кристаллизации и SIMBAC можно сделать более привлекательными, если исходное сырье для этих стадий переработать таким образом, чтобы концентрация в нем пара-ксилола была выше равновесной. Концентрации пара-ксилола выше равновесной можно получить селективным диспропорционированием в толуоле, как описано, например, в Международных заявках WO 00/69796 (23 ноября 2000 года) и WO 93/17987 (16 сентября 1993 года).

Кроме того, стадию кристаллизации и стадию SIMBAC можно разработать и провести таким образом, чтобы сделать потоки пара-ксилола на последующих стадиях концентрированными. Однако такие стадии концентрации, как правило, страдают многими (или всеми) недостатками, которые обсуждались при обсуждении процессов кристаллизации и SIMBAC.

Потоки исходного сырья с концентрацией пара-ксилола выше равновесной можно также получать с помощью процессов адсорбции в газовой фазе, включая процессы адсорбции с переменным давлением ("PSA"). PSA процессы широко применялись на практике для разделения газов, таких как воздух, на азот и кислород, удаления воды из воздуха и очистки водорода, и в общем описаны в Ralf Т.Yang, Gas "Separation by Adsorption Processes", pp.237-274 (Butterworth Publishers, Boston, 1987) (TP242.Y36). В процессах PSA, как правило, используют твердый адсорбент, который из смеси адсорбирует преимущественно одни компоненты по сравнению с другими компонентами. Как правило, общее давление системы понижается при улавливании адсорбата. Напротив, адсорбция с переменным парциальным давлением (PPSA) протекает при практически не снижающемся давлении, при этом используют инертный газ, такой как водород или азот, для того чтобы выдуть или удалить адсорбат из адсорбента, следовательно, процессы PPSA основаны скорее на колебаниях "парциального" давления, нежели на снижении общего давления в аппарате, как это обычно происходит в PSA процессах. Процессы термической регенерации с повышением температуры (TSA) представляют собой процессы адсорбции из газовой фазы, при которых адсорбат улавливают из газовой фазы, поднимая температуру слоя адсорбента. Как правило, улавливание выполняют, продувая через слой предварительно нагретый газ.

В китайской опубликованной патентной заявке 1136549 А (27 ноября 1996 года) раскрывается способ получения пара-ксилола при пропускании газообразной смеси С₈ углеводородов через адсорбирующий слой, содержащий адсорбент, селективный к пара-ксилолу и этилбензолу, с целью получения после соответствующей десорбции потока, содержащего мета- и орто-ксилолы, и потока, содержащего пара-ксилол и этилбензол. Адсорбцию проводят при температуре 140-370°С при давлении от атмосферного до 300 килопаскалей (кПа), в качестве адсорбента применяют молекулярные сита типа Mobil-5 (MFI), включая ZSM-5 (от фирмы ExxonMobil Chemicals), молекулярные сита из феррьерита и силикалита-1, в частности, не содержащие связующего цеолитные молекулярные сита из силикалита-1. Десорбцию пара-ксилола и этилбензола можно проводить с помощью десорбента водяного пара при температуре в том же интервале, в каком проводят адсорбцию, и при давлении от атмосферного до 1000 кПа. Или же десорбцию можно проводить без десорбента, просто снижая давление (декомпрессия) до 1 кПа - 4 кПа.

Сущность изобретения

Изобретение относится к композициям адсорбента для способов (процессов) адсорбции из паровой фазы и к способам адсорбции, селективным к пара-ксилолу. В одном варианте изобретения композиции адсорбента, пригодные для процессов адсорбции из паровой фазы, содержат материалы молекулярных сит и связующего, при этом композиция адсорбента имеет объем макропор, по меньшей мере, около 0.20 кубических сантиметра на грамм (см³/г) и объем мезопор менее чем примерно 0.20 (см³/г).

В альтернативном варианте изобретения композиции адсорбента содержат материал молекулярных сит и связующее, выбранные из группы, состоящей из глин, кремнеземов, силикатов, оксидов циркония, оксидов титана, глиноземов (оксидов алюминия) и фосфатов алюминия, причем в композиция адсорбента объемное отношение макропор к мезопорам составляет, по меньшей мере, около 2.

В одном варианте изобретения композиции адсорбента содержат материал молекулярных сит, причем в композиции адсорбента объем макропор составляет, по меньшей мере, около 0.20 см³/г, объем мезопор в композиции адсорбента составляет менее чем примерно 0.20 (см³/г), и композиция адсорбента содержит менее примерно 2 вес.% материалов, состоящих из гамма-глинозема.

Еще в одном варианте композиции адсорбента содержат материал молекулярных сит, причем объемное отношение макропор к мезопорам в композиции адсорбента составляет, по меньшей мере, около 2, и композиция адсорбента содержит менее примерно 2 вес.% материалов, состоящих из гамма-глинозема.

Изобретение также относится к способам получения адсорбентов, селективных к пара-ксилолу. В одном варианте в соответствии с данным аспектом изобретения способ включает приготовление порошка из композиции, содержащей материал молекулярных сит, приготовление водной смеси из этого порошка, экструзию смеси с образованием экструдата и сушку экструдата с образованием адсорбента, объем макропор в котором составляет, по меньшей мере, около 0.20 см³/г, а объем мезопор составляет примерно менее 0.20 см³/г.

В другом варианте изобретения способ включает приготовление порошка из композиции, содержащей материал молекулярных сит, приготовление водной смеси из этого порошка, экструзию смеси с образованием экструдата и сушку экструдата с образованием адсорбента, в котором объемное отношение макропор к мезопорам составляет, по меньшей мере, около 2.

В дополнительном варианте изобретение относится к способам адсорбции, селективным к пара-ксилолу. В одном варианте изобретения способ включает контактирования смеси, содержащей изомеры ксилола, с адсорбентом, селективным к пара-ксилолу, содержащим материал молекулярных сит и связующее, и десорбцию эффлюента, содержащего продукт, обогащенный пара-ксилолом, с адсорбента, селективного к пара-ксилолу, причем объем макропор в адсорбенте составляет, по меньшей мере, 0.20 см³/г, а объем в нем мезопор составляет примерно менее 0.20 см³/г.

Дополнительные признаки изобретения станут очевидными специалистам в данной области техники из приведенного ниже подробного описания изобретения в сочетании с Фигурами, Примерами и Формулой изобретения.

Краткое описание Фигур

Для того чтобы более полно понять данное изобретение, следует сделать ссылку на нижеприведенное подробное описание и прилагаемые Фигуры, где:

на Фигуре 1 изображена типичная двухступенчатая система адсорбции, которую можно адаптировать к применению композиций и способов применения адсорбента по данному изобретению;

на Фигуре 2 изображен график зависимости производительности от объема макропор для композиций адсорбента из Примеров 3-11;

на Фигуре 3 изображен график зависимости чистоты (рХ+ЕВ) от объема макропор для композиций адсорбента из Примеров 3-6 в сравнении с графиком зависимости чистоты (рХ+ЕВ) от объема макропор для композиций адсорбента из Примеров 7-11; и

на Фигуре 4 изображен график зависимости чистоты (рХ+ЕВ) от Р, показателя пористости, для композиций адсорбента из Примеров 3-6 в сравнении с графиком зависимости чистоты (рХ+ЕВ) от Р для композиций адсорбента из Примеров 7-11.

Хотя конкретные варианты изобретения проиллюстрированы Фигурами и будут описаны ниже, описание лишь иллюстрирует, но не претендует на то, чтобы ограничить изобретение конкретными вариантами (способами воплощения), описанными и проиллюстрированными в данном описании.

Подробное описание

Данное изобретение охватывает композиции адсорбентов для процессов адсорбции из паровой фазы, селективных к пара-ксилолу. Как правило, композиции адсорбентов по данному изобретению содержат материал молекулярных сит и связующее.

В одном варианте изобретения композиции адсорбента содержат материал молекулярных сит и связующее, причем в композиции адсорбента объем макропор составляет, по меньшей мере, около 0.20 см³/г, а объем мезопор в композиции адсорбента составляет менее чем примерно 0.20 (см³/г).

Интервалы можно в данном описании выразить как от "около" или "примерно" одной конкретной величины и/или до "около" или "примерно" другой конкретной величины. Если описывается (дается) такой интервал (если интервал выражается таким образом), другой вариант изобретения включает (интервал) от одного конкретного значения и/или до другого конкретного значения. Аналогично, когда величины выражаются как приближенные (аппроксимация) с помощью стоящего перед ними слова "около (примерно)", конкретное значение составляет другой вариант изобретения.

В альтернативном варианте изобретения композиции адсорбента содержат материал молекулярных сит и связующее, выбранное из группы, состоящей из глин, кремнеземов, силикатов, оксидов циркония, оксидов титана, глиноземов (оксидов алюминия) и фосфатов алюминия, причем в композиции адсорбента объемное отношение макропор к мезопорам составляет, по меньшей мере, около 2.

В другом варианте изобретения композиции адсорбента содержат материал молекулярных сит, причем в композиции адсорбента объем макропор составляет, по меньшей мере, около 0.20 см³/г, объем мезопор в композиции адсорбента составляет менее чем примерно 0.20 см³/г, и композиция адсорбента содержит менее примерно, 2 вес.% материалов, состоящих из гамма-глинозема.

Еще в одном варианте изобретения композиции адсорбента содержат материал молекулярных сит, причем объемное отношение макропор к мезопорам в композиции адсорбента составляет, по меньшей мере, около 2, и композиция адсорбента содержит менее примерно 2 вес.% материалов, состоящих из гамма-глинозема.

Изобретение также включает способы получения адсорбентов, селективных к пара-ксилолу. В одном варианте изобретения в соответствии с данным аспектом изобретения способ включает приготовление порошка из композиции, содержащей материал молекулярных сит, приготовление водной смеси из этого порошка, экструзию смеси с образованием экструдата и сушку экструдата с образованием адсорбента, объем макропор в котором составляет, по меньшей мере, около 0.20 см³/г, а объем мезопор составляет примерно менее 0.20 см³/г.

В другом варианте изобретения способ включает приготовление порошка из композиции, содержащей материал молекулярных сит, приготовление водной смеси из этого порошка, экструзию смеси с образованием экструдата и сушку экструдата с образованием адсорбента, в котором объемное отношение макропор к мезопорам составляет, по меньшей мере, около 2.

В дополнительном варианте (усовершенствовании) изобретение включает способы адсорбции, селективные к пара-ксилолу. В одном варианте изобретения способ включает контактирования смеси, содержащей изомеры ксилола, с адсорбентом, селективным к пара-ксилолу, содержащим материал молекулярных сит и связующее, и десорбцию эффлюента, содержащего продукт, обогащенный пара-ксилолом, с адсорбента, селективного к пара-ксилолу, причем объем макропор в адсорбенте составляет, по меньшей мере, 0.20 см³/г, а объем в нем мезопор составляет примерно менее 0.20 см³/г.

Формованная композиция адсорбента (например, экструдата или пеллеты), как правило, предпочтительны для промышленного применения. Порошкообразные молекулярные сита, как правило, не применяют в качестве адсорбента для такого разделения из-за резкого спада давления и флюидизации (псевдоожижения) слоя.

Применяемый в данном описании термин "мезопоры" относится к порам адсорбента по данному изобретению, радиус которых составляет менее примерно 600 ангстрем (Å). Аналогично применяемый в данном описании термин "макропоры" относится к порам адсорбента, радиус которых составляет более примерно 600 Å.

Адсорбенты, объем макропор которых составляет, по меньшей мере, около 0.20 см³/г, а объем мезопор составляет менее примерно 20 см³/г, применимы для процессов адсорбции по изобретению, селективных к пара-ксилолу. Далее, также найдено, что адсорбенты, у которых объемное отношение макропор к мезопорам составляет, по меньшей мере, около 2, эффективны при таком разделении.

Материалы молекулярных сит

Предпочтительно адсорбенты содержат материалы молекулярных сит, которые селективно адсорбируют пара-ксилол в каналах и порах материала молекулярных сит и в то же время не эффективны в отношении адсорбции мета-ксилола и орто-ксилола (т.е. предотвращение адсорбции большей части мета-ксилола и орто-ксилола или значительно более медленная адсорбция других изомеров ксилола по сравнению с пара-ксилолом). Материалы молекулярных сит, пригодные для выделения пара-ксилола или пара-ксилола и этилбензола из смеси ксилолов или смеси C₈ ароматических углеводородов соответственно описаны в опубликованной Патентной заявке США 2002/0107427 (10 июля 2001 года), полное раскрытие сущности которой вводится в данное описание в качестве ссылки.

Обычно термин "молекулярные сита" включает широкий ряд природных и синтетических кристаллических пористых материалов, имеющих каналы (длинные поры), полости и пустоты молекулярных размеров. Молекулярные сита включают алюмосиликаты (цеолиты), алюмофосфаты и родственные материалы, такие как силикоалюмофосфаты. Алюмосиликаты (цеолиты), как правило, состоят из тетраэдров оксида кремния в комбинации с замещенными тетраэдрами элементов, таких как алюминий, бор, титан, железо, галлий и т.п. Алюмофосфаты состоят из фосфатных тетраэдров в комбинации с замещенными тетраэдрами элементов, таких как алюминий.

Типичные представители алюмосиликатов для применения в композициях адсорбентов по данному изобретению можно описать следующей формулой (I) элементарной ячейки: M_x/n[(A)_x(B)_yO_2x+2y], где обозначает компенсирующий катион, n обозначает валентность катиона, А обозначает элемент IIIA группы, В обозначает элемент IVA группы и у/х обозначает, по меньшей мере, один. Типичные представители элементов IIIA группы включают трехвалентные элементы, например такие как бор, алюминий и галлий. Типичные представители элементов IVA группы включают четырехвалентные элементы, например такие как кремний и германий. Титан является еще одним четырехвалентным элементом, который можно ввести в качестве заместителя в структуру решетки алюмосиликатов, и поэтому его можно рассматривать как элемент группы IVA в вышеприведенной формуле элементарной ячейки. Обычно элементом IIIA группы является алюминий, а элементом IVA группы является кремний.

Можно полагать, что алюмосиликатные молекулярные сита имеют в основе кристаллическую решетку SiO₂. Замена атома кремния на элементы ША группы, например такие как алюминий, в структуре алюмосиликатных молекулярных сит дает в результате отрицательно заряженный каркас (каркас с избыточным отрицательным зарядом), который должен быть уравновешен компенсирующим катионом. Когда заместителем в каркасе молекулярных сит является элемент IIIA группы, в кристаллическую решетку сит следует ввести некислый противоион, такой как ион натрия, для того чтобы получить практически некислые сита. Подходящие молекулярные сита предпочтительно являются практически некислыми, так как композиции адсорбентов по данному изобретению не должны обладать каталитической активностью в реакциях изомеризации и конверсии исходных C₈ ароматических углеводородов. Для целей данного (обсуждаемого) изобретения на каталитически неактивных молекулярных ситах конверсия пара-ксилола в мета-ксилол или орто-ксилол составляет предпочтительно менее чем 10%, более предпочтительна конверсия 5% и наиболее предпочтительна конверсия менее 1%, при температуре процессов отделения пара-ксилола, в которых используются композиции адсорбентов по данному изобретению.

Отношение у/х в формуле элементарной ячейки (I) является показателем различных свойств молекулярных сит, включая кислотность и гидрофобность/гидрофильность. При увеличении отношения у/х кислотность и гидрофильность материала сит понижается. Отношение у/х материалов молекулярных сит по данному изобретению, как правило, выше единицы. Предпочтительно отношение у/х равно, по меньшей мере, около 200, более предпочтительно, по меньшей мере, около 500, и наиболее предпочтительно около 1000.

Молекулярные сита для применения в качестве адсорбентов по данному изобретению включают цеолитные материалы, содержащие поры размерами в интервале 5-6 Å, предпочтительно 5.1-5.7 Å и более предпочтительно 5.3-5.6 Å. Как правило, эти материалы имеют тетраэдрическую структуру, причем каналы имеют размер 10-членных циклов, и обычно называются "мезопористыми цеолитами", "цеолитами с порами среднего размера". Подходящие молекулярные сита с порами среднего размера включают, но без ограничения сита, принадлежащие к структурному типу, выбранному из группы, состоящей из Mobil-twenty three (двадцать три) (МТТ), ферриерита (FER), Edinburgh University-one (EUO), Mobil-fifty seven (пятьдесят семь) (MFS), theta-one (TON), алюмофосфата-одиннадцать (AEL), new-eighty seven (новый-пятьдесят семь) (NES) и других с аналогичными размерами пор по классификации в Meier and Olson, "Atlas of Zeolite Framework Types", International Zeolite Association (2001). Предпочтительно материал молекулярных сит выбирают из структурных типов Mobil-five (MFI) и Mobil-eleven (MEL). Более предпочтительно материал молекулярных сит представляет собой материал MFI структурного типа.

Предпочтительные молекулярные сита для применения в композициях адсорбентов включают ZSM-5 (MFI структурного типа), ZSM-11 (MEL структурного типа) и родственные изотипические структуры. Кроме того, материал молекулярных сит может содержать силикалит. Более предпочтительно материал молекулярных сит может содержать силикалит-1. Силикалиты (молекулярные сита MFI структурного типа) практически все являются кремнеземными молекулярными ситами, содержащими минимальные количества алюминия или других элементов.

Мелкопористые молекулярные сита, в таких как цеолитах типа А, которые имеют структуру с 8-членными циклами, нет достаточно крупных отверстий пор для того, чтобы адсорбировать пара-ксилол. Наиболее крупнопористые молекулярные сита со структурой с 12-членными циклами, такие как морденит, Beta, LTL или Y цеолит, адсорбируют пара-ксилол неселективно по сравнению с орто-ксилолом и мета-ксилолом без постсинтетической модификации, такой как селективация, ионный обмен и т.д. Однако некоторые структуры с 12-членными циклами, имеющие меньший эффективный размер пор, например, вследствие "сморщивания" цикла (образования складок), пригодны для композиций адсорбента по данному изобретению. Такие пригодные крупнопористые молекулярные сита включают Mobil-twelve (двенадцать) (MTW) и алюмофосфат-тридцать один (АТО) структурные типы. ZSM-12 представляют собой пример подходящего материала молекулярных сит с каркасом MTW, a AIPO-31 являются примером подходящего материала молекулярных сит с каркасом АТО. Кроме того, можно применять постсинтетическую обработку молекулярных сит с 12-членными кольцами для повышения селективности, наблюдаемой в as-синтезированных материалах (с активными пространствами). Например, форма с калием или барием, полученная с помощью ионного обмена Y или Х цеолитов, проявляет селективность к ксилолам в жидкофазных процессах SIMBAC. Такие модифицированные молекулярные сита с каркасов фожазита (PAU) также пригодны для применения по данному изобретению.

Сита MFI и MEL (и сита с перечисленными выше структурами каркаса (кристаллической решетки)) можно использовать в тех пределах, в которых они являются каталитически неактивными. Особенно предпочтительными являются молекулярные сита на основе MPI. Наиболее предпочтительным является силикалит, более конкретно силикалит-1. Силикалиты (молекулярные сита MFI структурного типа) представляют собой по существу все кремнеземные молекулярные сита, содержащие минимальные количества алюминия или других замещающих элементов. Предпочтительно отношение кремний/алюминий в подходящих силикалитах составляет, по меньшей мере, 200 и более предпочтительно, по меньшей мере, около 500. Соответственно отношение кремний/алюминий композиций адсорбента по данному изобретению может быть выше 1000.

Связующее

Композиции адсорбента могут содержать 100% молекулярных сит. Однако обычно композиции адсорбента также включают материал связующего. Материалы связующего обычно применяют для придания некоторых нужных свойств формованным композициям адсорбента (например, сопротивление раздавливанию, или прочность на раздавливание). Подходящее связующее выбирают из группы, состоящей из глин, оксидов кремния (кремнезема), силикатов, оксидов циркония, оксидов титана, оксидов алюминия (глинозема), кремнезема - глинозема, кремнезема - магнезии, кремнезема - оксидов циркония, кремнезема - оксидов тория, кремнезема - оксидов бериллия, кремнезема - оксидов титана, кремнезема - глинозема - оксидов тория, кремнезема - глинозема - оксидов циркония, кремнезема - глинозема -магнезии, кремнезема - магнезии - оксида циркония, фосфатов алюминия и их смесей. Предпочтительно связующее выбирают из группы, состоящей из глин, оксидов кремния (кремнезема), силикатов, оксидов циркония, оксидов титана и их смесей.

Композиции адсорбента могут также содержать цеолиты, связанные цеолитами (цеолиты в качестве связующего). В данном варианте изобретения композиции адсорбентов по изобретению кристаллы с каркасом цеолита связаны с помощью кристаллов цеолита меньшего размера в качестве связующего. Одна методика получения цеолита, связанного с помощью цеолита, включает превращение оксида кремния, изначально присутствующего в качестве кремнеземного связующего в связанном с помощью кремнезема цеолитном заполнителе, в цеолитное связующее (т.е. кремнеземное связующее является предшественником цеолитного связующего). Методика включает старение связанного кремнеземом заполнителя в течение достаточного времени в водно-щелочном растворе. В процессе старения аморфный оксид кремния, окружающий кристаллическую решетку (матрицу) кристаллов цеолита, как правило, превращается в кристаллы цеолита того же типа, что и цеолит матрицы. Или же кремнеземное связующее можно превратить в кристаллы, которые кристаллографически совпадают с изначально связанным цеолитом, если оба материала селективны к пара-ксилолу. Вновь образованные кристаллы цеолита, окружающие первичные кристаллы-матрицы, как правило, значительно меньше, чем кристаллы-матрицы, например, с субмикронными размерами. Для целей настоящего изобретения термин "связующее" включает цеолитные связующие.

Как правило, содержание связующего в адсорбенте составляет примерно до 50 вес.% от общего веса композиции адсорбента. Предпочтительно связующее составляет около 5-40 вес.%, более предпочтительно около 10-30 вес.% композиции и наиболее предпочтительно около 20 вес.% композиции адсорбента.

Содержание связующего в композициях адсорбента по данному изобретению можно также выражать как весовое отношение материала молекулярных сит к связующему. Предпочтительно весовое отношение материала молекулярных сит к связующему составляет, по меньшей мере, около единицы, более предпочтительно, по меньшей мере, около трех, и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, около четырех.

Композиции адсорбента по данному изобретению предпочтительно практически не содержат гамма-глинозема. В контексте данного изобретения выражение "практически не содержат гамма-глинозема" означает, что композиции адсорбента содержат материалы, состоящие из гамма-оксида алюминия, в количестве примерно менее 2 вес.% от общего веса композиции. Более предпочтительно композиции адсорбента содержат менее примерно 1 вес.% и наиболее предпочтительно менее примерно 0.20 вес.% материалов, состоящих из гамма-оксида алюминия. Содержание гамма-оксида алюминия можно определять по методу тестирования ASTM D4926-89 (2001).

Кроме того, композиции адсорбента предпочтительно содержат менее примерно 2 вес.%, более предпочтительно менее примерно 1 вес.% и наиболее предпочтительно менее примерно 0.20 вес.% материалов, состоящих из кремнезема. Еще в одном усовершенствовании (варианте изобретения) композиции адсорбента предпочтительно содержат менее примерно 2 вес.%, более предпочтительно менее примерно 1 вес.%, и наиболее предпочтительно менее примерно 0.20 вес.% материалов, состоящих из Al₂O_(3-х)(ОН)_2х, где x находится в интервале от 0 примерно до 0,8. Такие материалы обычно включают глиноземы и активированные глиноземы, т.е. продукты термического разложения тригидроксидов, оксидов-гидроксидов и нестехиометрических коллоидных гидроксидов алюминия. Глины, содержащие глинозем, и/или активированные кремнеземы, не исключаются предыдущим раскрытием (заявлением).

Способы приготовления композиций адсорбентов

Изобретение включает способы приготовления композиций адсорбентов, селективных к пара-ксилолу, по данному изобретению. В соответствии с одним вариантом изобретения адсорбенты, селективные к пара-ксилолу, получают путем приготовления порошка из композиции, содержащей материал молекулярных сит, приготовления водной смеси из этого порошка, экструзией этой смеси с образованием экструдата и сушкой экструдата с образованием адсорбента по данному изобретению.

Свойства композиций адсорбентов

Неожиданно оказалось, что селективность к пара-ксилолу и производительность композиций адсорбентов по данному изобретению улучшаются (повышаются) при повышении объема пор за счет больших проводящих макропор (пор с радиусом, превышающим примерно 600 Å) при одновременном снижении объема пор за счет мезопор меньшего размера (пор с радиусом менее примерно 600 Å). Так же неожиданно оказалось, что селективность и производительность композиций адсорбента по настоящему изобретению улучшаются (повышаются), когда отношение объема макропор к объему мезопор повышается. Порометрические измерения проводят в композициях адсорбентов на порометре Quantachrome Poremaster 60, как описано в Примере 12.

Объемы макропор и мезопор композиции адсорбента можно изменять стандартными способами, которые хорошо известны рядовым специалистам в данной области техники. На объем макропор и мезопор можно влиять, например, изменяя связующее и/или добавляя порообразователь перед экструзией к композиции адсорбента. Применение более пористых связующих, например связующих, состоящих из гамма-глинозема, как правило, повышает объем макропор раскрываемого адсорбента. Объем макропор адсорбента можно также увеличить, перед экструзией добавляя к композиции адсорбента порообразователи, такие как Na₂CO₃.

Предпочтительно объем макропор композиции адсорбента выше примерно 0.20 см³/г, более предпочтительно выше примерно 0.30 см³/г и наиболее предпочтительно выше примерно 0.35 см³/г. Предпочтительно объем мезопор композиции адсорбента ниже примерно 0.20 см³/г, более предпочтительно ниже примерно 0.15 см³/г и наиболее предпочтительно выше примерно 0.10 см³/г. Адсорбенты с объемом макропор выше примерно 0.35 см³/г и объемом мезопор менее примерно 0.10 см³/г являются особенно предпочтительными (например, композиция адсорбента из Примера 7 с объемом макропор около 0.40 см³/г и объемом мезопор около 0.05 см³/г).

Повышение отношения объема макропор к объему мезопор обеспечивает селективность и производительность композициям адсорбента по данному изобретению. Предпочтительно в композициях адсорбента объемное отношение макропор к мезопорам равно, по меньшей мере, примерно двум, более предпочтительно примерно пяти и наиболее предпочтительно примерно 10.

Повышенная производительность (измеряемая в граммах исходного на грамм полученного адсорбента в час) является дополнительным преимуществом, достигнутым при повышении порового объема макропор в композициях по данному изобретению. Производительность полученной (формованной) композиции адсорбента определяет количество адсорбента, необходимое для проведения процесса с данным количеством смеси C₈ углеводородов (процессирования данного количества смеси C₈ углеводородов). Соответственно повышение производительности вызывает меньшие загрузки композиции адсорбента и снижение капитальных затрат.

Способы отделения пара-ксилола

Данное изобретение включает способы проведения выделения пара-ксилола (или пара-ксилола и этилбензола) из смеси ксилолов (или из смеси C₈ ароматических углеводородов соответственно), в которых используются адсорбенты по данному изобретению, селективные к пара-ксилолу. Композиции адсорбентов можно использовать для проведения разделения в процессах адсорбции из газовой фазы, например в любом процессе адсорбции из паровой фазы с переменным давлением. Соответственно для применения способов по изобретению на практике.

Согласно одному варианту изобретения способ включает контактирование исходной смеси, содержащей изомеры ксилола, с адсорбен