Связующие вещества для наполненных минералами эластомерных композиций
Патент 2346000
Авторы
Правообладатели
Классы МПК
Связующие вещества для наполненных минералами эластомерных композиций
Изобретение относится к силановым связующим веществам, способам их получения и их применению в резиновом производстве. Техническая задача - разработка силановых связующих веществ, в которых высвобождаемые гидролизуемые группы способствуют улучшению перерабатываемости резиновой смеси и/или свойств готового продукта. Предложена композиция, включающая по меньшей мере одно силановое связующее вещество для связывания эластомера и наполнителя, в которой упомянутый силан включает по меньшей мере одну гидролизуемую группу, которая после смешивания упомянутого силана с упомянутым эластомером и наполнителем высвобождается с получением соединения, улучшающего дальнейшую перерабатываемость смешанной композиции или свойства готового резинового изделия, или то и другое вместе, в которой упомянутое силановое связующее вещество выбрано из группы, состоящей из силанов, индивидуальные структуры которых представлены по меньшей мере одной из следующих общих формул: [J-S-G1-(SiX2X3)][-Y2-(X2Si-G1-S-J)]m-X1;
[X1X2X3Si-G2-Sx-G3-Si(X2X3)][-Y2-(X2Si)-G2-Sx-G3-(SiX1X2X3)]m-X1;
[X1X2X3Si-G2-Sx-G3-Si(X2X3)][-Y2-(X2X3Si)-G2-Sx-G3-(SiX2X3)]n-X1;
[(-Y2-)y/2(X2 3-hSi)-G1-S-J]m[(-Y2-)j/2(X2 3-jSi)-G2-Sx-G3-(SiX2 3-k)(-Y2-)k/2]n,
где подстрочный знак h независимо представляет собой целое число от 1 до 3; подстрочные знаки j и k независимо представляют собой целое число от 0 до 3, при условии, что j+k>0; подстрочный знак m независимо представляет собой целое число от 1 до 1000; подстрочный знак n независимо представляет собой целое число от 1 до 1000; подстрочный знак х независимо представляет собой целое число от 2 до 20; X1 независимо выбран из группы гидролизуемых остатков, включающих -Y1, -ОН, -OR1 и R1C(=O)O-, в которых в каждом случае R1 независимо представляет собой любой углеводородный фрагмент, полученный путем удаления одного атома водорода из углеводорода, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, при этом R1 включает арилгруппы и любые алкил, алкенил, аренил или аралкилгруппы с разветвленной или прямолинейной цепью; Х2 и Х3 независимо выбраны из группы, включающей водород, R1 и X1; G1, G2 и G3 независимо выбраны из группы, включающей углеводородные фрагменты, полученные путем удаления одного атома водорода в любой из групп, указанных выше для R1; J независимо выбран из группы, включающей R1C(=O)-, R1C(=S)-, R1 2P(=O)-, R1 2P(=S)-, R1S(=O)- и R1S(=O)2, где в каждом отдельном случае R1 имеет вышеуказанные значения; Y1 независимо представляет собой -O-G-(O-G-)pOR или -O-G-(O-G-)pOH, a Y2 независимо представляет собой -O-G-(O-G-)qO-, подстрочный знак р независимо представляет собой целое число от 1 до 100; подстрочный знак q независимо представляет собой целое число от 1 до 100; G независимо выбран из группы, включающей углеводородные фрагменты, полученные путем удаления одного атома водорода в любой из групп, указанных выше для R1; и R независимо выбран из группы, включающей значения, указанные выше для R1. Предложены также способ получения заявленного связующего, наполненная эластомерная композиция с использованием заявленного связующего и способ связывания эластомера и наполнителя. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 табл.
Реферат
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к силановым связывающим веществам, способам их получения и их применению в резиновом производстве. Более конкретно, такие силаны составляют новое понятие, сутью которого является превращение гидролизуемых групп после их высвобождения из отходов силана в продукт, способствующий улучшению перерабатываемости и свойств готового изделия.
ОПИСАНИЕ ОБЛАСТИ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Существует множество способов, относящихся к составу, получению и применению полисульфидных силанов и меркаптосиланов в резиновом и других производствах. Данная область пользуется достаточным вниманием, у многих старых патентов истекает срок действия, а новые патенты появляются. Наибольший интерес вызывает функциональность серы в этих молекулах. Например, существует большое количество патентов, в которых описаны смеси полисульфидных силанов, имеющих тонкие различия в порядковом распределении серы (т.е. различия в значении х и в распределении соответствующих видов молекул в представленных ниже формулах 1 и 2). Меньшее, но тем не менее ощутимое количество источников также касается варьирования связывающих серу и кремний групп.
С другой стороны, очень мало внимания уделялось гидролизуемой части молекулы помимо попыток широкого охвата алкоксигрупп и, в некоторых случаях, другой гидролизуемой функциональности, обычно содержащей одну, но широко определяемую водородную группу, когда, фактически, единственным, представляющим действительный интерес соединением является этокси и, в некоторых случаях, силокси. Более того, гидролизуемая группа однозначно рассматривалась как утрачиваемая часть в виде конечных отходов молекулы, поскольку она теряется в процессе использования таких силанов по их назначению.
В патенте США № 5116886 описан двухстадийный способ поверхностной модификации натуральных или синтетических оксидных силикатных наполнителей с использованием определенных кремнийорганических соединений представленной формулы, согласно которому наполнитель и соединение интенсивно перемешивают без добавления каких-либо растворителей, а гомогенизированную смесь подвергают гидрофобной реакции в заранее нагретом смесителе.
В ЕР 0631982 А2 описаны агрегаты, включающие частицы дисоксида кремния, упрочненные ими эластомеры и шины с протекторами из таких упрочненных эластомеров.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение касается использования гидролизуемых групп с вспомогательным действием таким образом, что при высвобождении подобных групп во время приготовления резиновых смесей они не теряются и не удаляются в виде отходов, а способствуют улучшению другого аспекта процесса приготовления резиновой смеси и/или свойств готового продукта.
Более конкретно, настоящее изобретение касается предлагаемой композиции, содержащей по меньшей мере одно силановое связующее вещество для связывания эластомера и наполнителя, в которой упомянутый силан включает по меньшей мере одну гидролизуемую группу, которая после смешивания упомянутого силана с упомянутым эластомером и наполнителем высвобождается с получением соединения, улучшающего дальнейшую перерабатываемость смешанной композиции или свойства готового резинового изделия, или то и другое вместе.
Согласно предпочтительному варианту силан выбран из группы, состоящей из силанов, индивидуальные структуры которых представлены по меньшей мере одной из следующих общих формул:
Формула 1:
[J-S-G1-(SiX2X3)][-Y2-(X2Si-G1-S-J)]m-X1;
Формула 2:
[X1X2X3Si-G2-Sx-G3-Si(X2X3)][-Y2-(X2Si)-G2-Sx-G3-(SiX1X2X3)]m-X1;
Формула 3:
[X1X2X3Si-G2-Sx-G3-Si(X2X3)][-Y2-(X2X3Si)-G2-Sx-G3-(SiX2X3)]n-X1;
и
Формула 4:
[(-Y2-)y/2(X2 3-hSi)-G1-S-J]m[(-Y2-)j/2(X2 3-jSi)-G2-Sx-G3-(SiX2 3-k)(-Y2-)k/2]n,
где в формулах 1-4:
в каждом случае подстрочный знак h независимо представляет собой целое число от 1 до 3;
в каждом отдельном случае подстрочные знаки j и k независимо представляют собой целое число от 0 до 3, при условии, что j+k>0;
в каждом случае подстрочный знак m независимо представляет собой целое число от 1 до 1000;
в каждом случае подстрочный знак n независимо представляет собой целое число от 1 до 1000;
в каждом случае подстрочный знак x независимо представляет собой целое число от 2 до 20;
в каждом случае Х1 независимо выбран из группы гидролизуемых остатков, включающих -Y1, -OH, -OR1 и R1C(=O)O-, в которых в каждом случае R1 независимо представляет собой любой углеводородный фрагмент, полученный путем удаления одного атома водорода из углеводорода, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, при этом R1 включает арилгруппы и любые алкил, алкенил, аренил или аралкилгруппы с разветвленной или прямолинейной цепью;
в каждом случае Х2 и Х3 независимо выбраны из группы, включающей водород, R1 и Х1;
в каждом случае G1, G2 и G3 независимо выбраны из группы, включающей углеводородные фрагменты, полученные путем удаления одного атома водорода в любой из групп, указанных выше для R1;
в каждом случае J независимо выбран из группы, включающей R1С(=О)-, R1С(=S)-, R1 2P(=О)-, R1 2P(=S)-, R1S(=О)- и R1S(=О)2, где в каждом отдельном случае R1 имеет вышеуказанные значения;
в каждом случае Y1 независимо представляет собой -О-G-(O-G-)рOR или -О-G-(O-G-)рOH, а в каждом случае Y2 независимо представляет собой -О-G-(O-G-)qO-,
в каждом случае подстрочный знак p независимо представляет собой целое число от 1 до 100;
в каждом случае подстрочный знак q независимо представляет собой целое число от 1 до 100;
в каждом случае G независимо выбран из группы, состоящей из углеводородных фрагментов, полученных путем удаления одного атома водорода в любой из групп, указанных выше для R1; и
в каждом случае R независимо выбран из группы, состоящей из значений, указанных выше для R1.
Согласно другому варианту настоящее изобретение касается композиции, содержащей:
А) по меньшей мере один эластомер;
В) по меньшей мере один наполнитель; и
С) по меньшей мере одно силановое связующее вещество для связывания эластомера и наполнителя, в котором силан включает по меньшей мере одну гидролизуемую группу, которая после смешивания упомянутого силана с упомянутым эластомером и наполнителем высвобождается с получением соединения, улучшающего дальнейшую перерабатываемость смешанной композиции или свойства готового резинового изделия, или то и другое вместе.
Согласно следующему варианту настоящее изобретение касается способа связывания эластомера и наполнителя, включающего применение по меньшей мере одного силанового связующего вещества, в котором упомянутый силан включает по меньшей мере одну гидролизуемую группу, которая после смешивания упомянутого силана с упомянутым эластомером и наполнителем высвобождается с получением соединения, улучшающего дальнейшую перерабатываемость смешанной композиции или свойства готового резинового изделия, или то и другое вместе.
Согласно другому варианту настоящее изобретение касается способа получения силанового связывающего вещества для связывания эластомера и наполнителя, в котором упомянутый силан включает по меньшей мере одну гидролизуемую группу, которая после смешивания упомянутого силана с упомянутым эластомером и наполнителем высвобождается с получением соединения, улучшающего дальнейшую перерабатываемость смешанной композиции или свойства готового резинового изделия, или то и другое вместе, при этом упомянутый способ включает переэтерификацию TESPT полиалкиленгликолем.
ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Связующие вещества, применимые в данном изобретении, включают любой отдельный компонент или смесь компонентов, индивидуальные структуры которых представлены по меньшей мере одной из следующих общих формул:
Формула 1:
[J-S-G1-(SiX2X3)][-Y2-(X2Si-G1-S-J)]m-X1;
Формула 2:
[X1X2X3Si-G2-Sx-G3-Si(X2X3)][-Y2-(X2Si)-G2-Sx-G3-(SiX1X2X3)]m-X1;
Формула 3:
[X1X2X3Si-G2-Sx-G3-Si(X2X3)][-Y2-(X2X3Si)-G2-Sx-G3-(SiX2X3)]n-X1;
и
Формула 4:
[(-Y2-)y/2(X2 3-hSi)-G1-S-J]m[(-Y2-)j/2(X2 3-jSi)-G2-Sx-G3-(SiX2 3-k)(-Y2-)k/2]n,
где в формулах 1-4:
в каждом случае подстрочный знак h независимо представляет собой целое число от 1 до 3;
в каждом отдельном случае подстрочные знаки j и k независимо представляют собой целое число от 0 до 3, при условии, что j+k>0;
в каждом случае подстрочный знак m независимо представляет собой целое число от 1 до 1000;
в каждом случае подстрочный знак n независимо представляет собой целое число от 1 до 1000;
в каждом случае подстрочный знак x независимо представляет собой целое число от 2 до 20;
в каждом случае Х1 независимо выбран из группы гидролизуемых остатков, состоящей из -Y1, -OH, -OR1 и R1C(=O)O-, в которых в каждом случае R1 независимо представляет собой любой углеводородный фрагмент, полученный путем удаления одного атома водорода из углеводорода, содержащего от 1 до 20 атомов углерода, при этом R1 включает арилгруппы и любые алкил, алкенил, аренил или аралкилгруппы с разветвленной или прямолинейной цепью;
в каждом случае Х2 и Х3 независимо выбраны из группы, включающей водород, R1 и Х1;
в каждом случае G1, G2 и G3 независимо выбраны из группы, включающей углеводородные фрагменты, полученные путем удаления одного атома водорода в любой из групп, указанных выше для R1;
в каждом случае J независимо выбран из группы, включающей R1С(=О)-, R1С(=S)-, R1 2P(=О)-, R1 2P(=S)-, R1S(=О)- и R1S(=О)2, где в каждом отдельном случае R1 имеет вышеуказанные значения;
в каждом случае Y1 независимо представляет собой -О-G-(O-G-)рOR или -О-G-(O-G-)рOH, а в каждом случае Y2 независимо представляет собой -О-G-(O-G-)qO-,
в каждом случае подстрочный знак p независимо представляет собой целое число от 1 до 100;
в каждом случае подстрочный знак q независимо представляет собой целое число от 1 до 100;
в каждом случае G независимо выбран из группы, включающей углеводородные фрагменты, полученные путем удаления одного атома водорода в любой из групп, указанных выше для R1; и
в каждом случае R независимо выбран из группы, включающей значения, указанные выше для R1.
В данном описании система обозначений (-Y2-)0,5 означает половину остатка Y2. Данную систему обозначений используют в сочетании с атомом кремния и принимают за половину бис-функционального алкоксида, а именно, половину, связанную с конкретным атомом кремния. Подразумевается, что другая половина бис-функционального алкоксидного остатка и его связь с кремнием находится где-то в другом месте общей структуры молекулы.
Характерные примеры Х1 включают метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, фенокси, бензилокси, гидрокси, хлор и ацетокси. Предпочтительными являются метокси, этокси и изопропокси. Более предпочтительным является этокси.
Характерные примеры для Х2 и Х3 включают характерные примеры, указанные выше для Х1, а также водород, метил, этил, пропил, изопропил, втор-бутил, фенил, винил, циклогексил и высший алкил с прямолинейной цепью, такой как бутил, гексил, октил, лаурил и октадецил. Для Х2 и Х3 предпочтительными являются метокси, этокси, изопропокси, метил, этил, фенил и высшие алкилы с прямолинейной цепью. Более предпочтительными являются этокси, метил и фенил. Предпочтительные варианты также включают варианты, в которых Х1, Х2 и Х3 представляют собой одинаковую алкоксигруппу, предпочтительно - метокси, этокси или изопропокси. Наиболее предпочтительным является этокси.
Характерные примеры G1, G2 и G3 включают концевые алкилы с прямолинейной цепью, дополнительно замещенные на противоположных концах, такие как -СН2-, -СН2СН2-, -СН2СН2СН2- и -СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, а также их бета-замещенные аналоги, такие как -СН2(СН2)mСН(СН3)-, где m равно от нуля до 17; -СН2СН2С(СН3)2СН2-; структуру, получаемую из металлилхлорида, -СН2СН(СН3)СН2-;
любые из структур, получаемые из дивинилбензола, такие как -СН2СН2(С6Н4)СН2(СН2)- и -СН2СН2(С6Н4)СН(СН3)-, где система обозначений С6Н4 означает дизамещенное бензольное кольцо;
любые из структур, получаемые из дипропенилбензола, такие как -СН2СН(СН3)(С6Н4)СН(СН3)СН2-, где система обозначений С6Н4 означает дизамещенное бензольное кольцо;
любые из структур, получаемые из бутадиена, такие как -СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН(СН3)- и -СН2СН(СН2СН3)-;
любые из структур, получаемые из пиперилена, такие как -СН2СН2СН2СН(СН3)-, -СН2СН2СН(СН2СН3)- и -СН2СН(СН2СН2СН3)-;
любые из структур, получаемые из изопрена, такие как -СН2СН(СН3)СН2СН2-, -СН2СН(СН3)СН(СН3)-, -СН2С(СН3)(СН2СН3)-, -СН2СН2СН(СН3)СН2-, -СН2СН2С(СН3)2- и -СН2СН[CH(СН3)2]-;
любые изомеры -СН2СН2-норборнила-, -СН2СН2-циклогексила-;
любые дирадикалы, получаемые из норборнана, циклогексана, циклопентана, тетрагидродициклопентадиена или циклододецена в результате потери двух атомов водорода;
любые структуры, получаемые из лимонена, -СН2СН(4-метил-1-С6Н9-)СН3, где система обозначений С6Н9 означает изомеры тризамещенного циклогексанового кольца, в котором замещение в позиции 2 отсутствует;
любые из моновинилсодержащих структур, получаемые из тривинилциклогексана, такие как -СН2СН2(винилС6Н9)СН2СН2- и -СН2СН2(винилС6Н9)СН(СН3)-, где система обозначений С6Н9 означает любой изомер тризамещенного циклогексанового кольца;
любые из мононенасыщенных структур, получаемые из мирцена, содержащего тризамещенный С=С, такие как -СН2СН[CH2СН2CH=C(CH3)2]CH2СН2-, -СН2CH[CH2СН2CH=C(CH3)2]CH(СН3)-, -СН2С[CH2СН2CH=C(CH3)2](CH2СН3)-, -СН2СН2CH[CH2СН2CH=C(CH3)2]СН2-, -СН2СН2(C-)(CH3)[CH2СН2CH=C(CH3)2] и -CH2СН{CH(CH3)[CH2СН2CH=C(CH3)2]}-; и
любые из мононенасыщенных структур, получаемые из мирцена, не содержащего тризамещенный С=С, такие как -СН2СН(СН=CH2)СН2СН2СН2C(CH3)2-, -СН2СН(СН=CH2)СН2СН2СН[CH(CH3)2]-, -СН2С(=СН-CH3)СН2СН2СН2C(CH3)2-, -СН2С(=СН-CH3)СН2СН2СН[CH(CH3)2]-, -СН2СН2С(=СН2)СН2СН2СН2C(CH3)2-, -СН2СН2С(=СН2)СН2СН2СН[CH(CH3)2]-, -СН2СН=С(CH3)2СН2СН2СН2C(CH3)2- и -СН2СН=С(CH3)2СН2СН2СН[CH(CH3)2].
Предпочтительными структурами для G1, G2 и G3 являются -СН2-, -CH2СН2-, -СН2CH2СН2-, -CH2CH(СН3)СН2- и любые из дирадикалов, полученных 2,4- или 2,5-дизамещением указанных выше структур, полученных из норборнана. Наиболее предпочтительным является -СН2CH2СН2-.
Характерные примеры J включают карбоксил, такой как ацетил, пропионил, бутаноил (бутирил), гексаноил (капроил), деканоил, додеканоил (лауроил), тетрадеканоил (миристоил), гексадеканоил (пальмитоил), октадеканоил (стеароил) и бензоил; тионокарбоксил, такой как тионоацетил, тионолоктаноил и тионобензоил; фосфиник, такой как диметилфосфиник и диэтилфосфиник; и сульфонил, такой как метансульфонил, бензолсульфонил и толуолсульфонил.
Характерные примеры G включают концевые алкилы с прямолинейной цепью, дополнительно замещенные на противоположных концах, такие как -СН2СН2-, -СН2СН2СН2- и -СН2СН2СН2СН2СН2СН2-, их бета-замещенные аналоги, такие как -СН2СН(СН3)-, и аналоги с более чем одним метиловым замещением, таким как -СН2С(СН3)2СН2- и -С(СН3)2С-(СН3)2-; -СН2СН2С(СН3)2СН2-; любые из структур, получаемые из дивинилбензола, такие как -СН2СН2(С6Н4)СН2(СН2)- и -СН2СН2(С6Н4)СН(СН3)-, где система обозначений С6Н4 означает дизамещенное бензольное кольцо;
любые из структур, получаемые из дипропенилбензола, такие как -СН2СН(СН3)(С6Н4)СН(СН3)СН2-, где система обозначений С6Н4 означает дизамещенное бензольное кольцо;
любые из структур, получаемые из бутадиена, такие как -СН2СН2СН2СН2-, -СН2СН2СН(СН3)- и -СН2СН(СН2СН3)-;
любые из структур, получаемые из пиперилена, такие как -СН2СН2СН2СН(СН3)-, -СН2СН2СН(СН2СН3)- и -СН2СН(СН2СН2СН3)-;
любые из структур, получаемые из изопрена, такие как -СН2СН(СН3)СН2СН2-, -СН2СН(СН3)СН(СН3)-, -СН2С(СН3)(СН2СН3)-, -СН2СН2СН(СН3)СН2-, -СН2СН2С(СН3)2- и -СН2СН[CH(СН3)2]-;
любые из моновинилсодержащих структур, получаемых из тривинилциклогексана, такие как -СН2СН2(винилС6Н9)СН2СН2- и -СН2СН2(винилС6Н9)СН(СН3)-, где система обозначений С6Н9 означает любой изомер тризамещенного циклогексанового кольца;
любые из мононенасыщенных структур, получаемых из мирцена, содержащего тризамещенный С=С, такие как -СН2СН[CH2СН2CH=C(CH3)2]CH2СН2-, -СН2CH[CH2СН2CH=C(CH3)2]CH(СН3)-, -СН2С[CH2СН2CH=C(CH3)2](CH2СН3)-, -СН2СН2CH[CH2СН2CH=C(CH3)2]СН2-, -СН2СН2(C-)(CH3)[CH2СН2CH=C(CH3)2] и -CH2СН{CH(CH3)[CH2СН2CH=C(CH3)2]}-; и
любые из мононенасыщенных структур, получаемых из мирцена, не содержащего тризамещенный С=С, такие как -СН2СН(СН=CH2)СН2СН2СН2C(CH3)2-, -СН2СН(СН=CH2)СН2СН2СН[CH(CH3)2]-, -СН2С(=СН-CH3)СН2СН2СН2C(CH3)2-, -СН2С(=СН-CH3)СН2СН2СН[CH(CH3)2]-, -СН2СН2С(=СН2)СН2СН2СН2C(CH3)2-, -СН2СН2С(=СН2)СН2СН2СН[CH(CH3)2]-, -СН2СН=С(CH3)2СН2СН2СН2C(CH3)2- и -СН2СН=С(CH3)2СН2СН2СН[CH(CH3)2]. Предпочтительными структурами для G являются -CH2СН2- и -CH2CH(СН3)-. Наиболее предпочтительным является -СН2CH2-.
Характерные примеры Y1 включают продукты, получаемые путем добавления метанола или этанола к оксиду этилена, такие как СН3ОСН2СН2О- (метоксиэтокси), который представляет собой алкоксигруппу, получаемую из метоксиэтанола; СН3СН2ОСН2СН2О- (этоксиэтокси), который представляет собой алкоксигруппу, получаемую из этоксиэтанола; СН3ОСН2СН2ОСН2СН2О-(метоксиэтоксиэтокси), который представляет собой алкоксигруппу, получаемую из метоксиэтоксиэтанола; СН3СН2ОСН2СН2ОСН2СН2О- (этоксиэтоксиэтокси), который представляет собой алкоксигруппу, получаемую из этоксиэтоксиэтанола; а также олигомерные аналоги таких структур, содержащие более длинные повторяющиеся звенья -СН2СН2О-.
Дополнительные характерные примеры Y1 включают продукты, получаемые путем добавления метанола или этанола к оксиду пропилена, такие как СН3ОСН2СН(СН3)О- и СН3ОСН(СН3)СН2О- (два изомера метоксиизопропокси), которые представляют собой алкоксигруппы, получаемые из соответствующих двух изомеров метоксиизопропанола; СН3СН2ОСН2СН(СН3)О- и СН3СН2ОСН(СН3)СН2О- (два изомера этоксиизопропокси), которые представляют собой алкоксигруппы, получаемые из соответствующих двух изомеров этоксиизопропанола; а также олигомерные аналоги таких структур, содержащие более длинные повторяющиеся звенья -СН2СН(СН3)О- и -СН(СН3)СН2О- в различных последовательностях.
Согласно данному описанию, «алкил» включает прямолинейные, разветвленные и циклические алкилгруппы; «алкенил» включает любую прямолинейную, разветвленную или циклическую алкенилгруппу, содержащую одну или более двойных связей углерод-углерод, в которой точка замещения может находиться у двойной связи углерод-углерод или в каком-либо ином месте группы; «алкинил» включает любую прямолинейную, разветвленную или циклическую алкинилгруппу, содержащую одну или более тройных связей углерод-углерод, а также, необязательно, одну или более двойных связей углерод-углерод, в которой точка замещения может находиться у тройной связи углерод-углерод, двойной связи углерод-углерод или в каком-либо ином месте группы. Конкретные примеры алкилов включают метил, этил, пропил и изобутил. Конкретные примеры алкенилов включают винил, пропенил, аллил, металлил, этилиденилнорборнан, этилиденнорборнил, этилиденнорборнен и этилиденнорборненил. Конкретные примеры алкинилов включают ацетиленил, пропаргил и метилацетиленил.
Согласно данному описанию, «арил» включает любой ароматический углеводород, из которого был удален один атом водорода; «аралкил» включает любую из вышеупомянутых алкилгрупп, в которых один или более атомов водорода были замещены таким же количеством подобных и/или отличных ариловых (согласно данному описанию) заместителей; а «аренил» включает любую из вышеупомянутых алкилгрупп, в которых один или более атомов водорода были замещены таким же количеством подобных и/или отличных алкиловых (согласно данному описанию) заместителей. Конкретные примеры арилов включают фенил и нафталенил. Конкретные примеры аралкилов включают бензил и этоксифенил. Конкретные примеры аренилов включают толил и ксилил.
Согласно данному описанию, «циклический алкил», «циклический алкенил» и «циклический алкинил» также включают бициклические, трициклические и высшие циклические структуры, а также вышеупомянутые циклические структуры, дополнительно замещенные алкил, алкенил и/или алкинилгруппами. Характерные примеры включают норборнил, норборненил, этилнорборнил, этилнорборненил, этилциклогексил, этилциклогексенил, циклогексилциклогексил и циклододекатриенил.
Описываемые здесь эфиралкоксисерные силаны могут быть получены переэтерификацией любого однокомпонентного силана (силанов) или сочетания полисульфидфункционального, меркаптофункционального или блокированного меркаптофункционального силана (силанов), имеющих алкокси, ацилокси, эфиралкокси и/или гидроксифункциональность, с соответствующим исходным эфирным спиртом в присутствии подходящего катализатора, необязательно в присутствии подходящего растворителя и/или сорастворителя. Термин «переэтерификация», используемый здесь для описания получения эфиралкоксисерных силанов, относится к замещению алкокси, эфиралкокси и/или ацилоксигрупп у кремния эфиралкоксигруппами, которое может быть осуществлено путем взаимодействия эфирного спирта с одним или несколькими подходящими силанами для высвобождения спирта, карбоновой кислоты и/или эфирного спирта с образованием желаемого эфиралкоксисерного силана.
Подходящие исходные силаны представлены ниже формулами 5 и 6, в которых J, X1, X2, X3, G1, G2, G3 и подстрочный индекс х имеют такие же значения, как и в вышеописанных формулах 1, 2, 3 и 4.
Формула 5:
J-S-G1-SiX1X2X3
Формула 6:
X1X2X3Si-G2-Sx-G3-SiX1X2X3
Соответствующие исходные эфирные спирты представлены ниже формулами 7 и 8, в которых R, G и подстрочные индексы р и q имеют такие же значения, как и вышеописанных формулах 1, 2, 3 и 4.
Формула 7:
RO-G-(O-G-)p-OH
Формула 8:
HO-G-(O-G-)q-OH
Подходящие катализаторы для описываемой здесь переэтерификации включают кислоты, основания и металлы или металлоорганические катионы. Примеры подходящих кислот включают сульфоновые кислоты, такие как пара-толуолсульфоновая кислота (PTSA), метансульфоновая кислота, бензолсульфоновая кислота; минеральные кислоты, такие как серная кислота, HCl, HBr и фосфорная кислота; карбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота и каприловая кислота; и кислоты Льюиса, такие как хлорид алюминия и галоидпроизводные бора. Предпочтительными являются HCl, бензолсульфоновая кислота и п-толуолсульфоновая кислота. Наиболее предпочтительными являются бензолсульфоновая кислота и п-толуолсульфоновая кислота. Примеры подходящих оснований включают гидроксиды щелочных металлов, алкоксиды щелочных металлов, амины и аммиак. Предпочтительными являются алкоксиды щелочных металлов и аммиак. Наиболее предпочтительными являются аммиак и NaOR, где R имеет такие же значения, как и R в используемом исходном силане.
Предпочтительные растворители включают, но не ограничиваются ими, спирты, простые эфиры, углеводороды, галоидуглеводороды, кетоны, ароматические соединения, гетероароматические соединения, формамиды и сульфоксиды. Предпочтительными являются спирты. Наиболее предпочтительными являются спирты ROH, где R имеет такие же значения, как и R в используемом исходном силане.
Эластомеры, используемые вместе с описываемыми здесь связующими веществами из эфиралкоксисерных силанов, включают вулканизируемые серой каучуки, содержащие сопряженные диеновые гомополимеры и сополимеры, а также сополимеры по меньшей мере одного сопряженного диена и ароматического винила. Подходящие органические полимеры для получения резиновых композиций хорошо известны в данной области техники и описаны в различных учебниках, включая The Vanderbilt Rubber Handbook, Ohm, R.F., R.T. Vanderbilt Company, Inc., 1990, а также The Manual for the Rubber Industry, Kemperman, T., and Koch, S. Jr., Bayer AG, LeverKusen, 1993.
Резиновая композиция предпочтительно включает один эластомер на основе диена или каучук. Подходящими сопряженными диенами являются изопрен и 1,3-бутадиен, а подходящими виниловыми ароматическими соединениями являются стирол и альфа метилстирол. Полибутадиены могут быть охарактеризованы как первоначально существующие (обычно около 90 мас.%) в цис-1,4-бутадиеновой форме.
Одним из примеров подходящего для использования в данном изобретении полимера является растворный бутадиенстирольный каучук (SSBR). Полученный в растворе SBR обычно имеет содержание связанного стирола в диапазоне от 5 до 50%, предпочтительно - от 9 до 36%. Другие применимые полимеры включают бутадиенстирольный каучук (SBR), натуральный каучук (NR), этиленпропиленовые сополимеры и терполимеры (ЕР, EPDM), бутадиенакрилонитрильный каучук (NBR), полибутадиен (BR) и т.п. Резиновая композиция включает по меньшей мере один эластомер на основе диена или каучук. Подходящими сопряженными диенами являются изопрен и 1,3-бутадиен, а подходящими виниловыми ароматическими соединениями являются стирол и альфа метилстирол. Полибутадиены могут быть охарактеризованы как первоначально присутствующие, обычно около 90 мас.%, в цис-1,4-бутадиеновой форме.
Таким образом, каучук представляет собой вулканизированный серой каучук. Такой эластомер на основе диена или каучук могут быть выбраны, например, по меньшей мере из одного цис-1,4-полиизопренового каучука (натурального и/или синтетического, предпочтительно - натурального каучука), полученного эмульсионной полимеризацией стиролбутадиенового сополимерного каучука, полученного полимеризацией в органическом растворе стиролбутадиенового каучука, 3,4-полиизопренового каучука, изопренбутадиенового каучука, стиролизопренбутадиенового терполимерного каучука, цис-1,4-полибутадиена, полибутадиенового каучука со средним содержанием винила (35-50% винила), полибутадиенового каучука с высоким содержанием винила (50-75% винила), стиролизопреновых сополимеров, полученного полимеризацией в эмульсии стиролбутадиенакрилонитрилового терполимерного каучука и бутадиенакрилонитрилового сополимерного каучука.
В некоторых случаях может быть использован полученный эмульсионной полимеризацией стиролбутадиеновый каучук (Е-SBR), содержащий относительно обычное количество стирола, т.е. приблизительно от 20 до 28% связанного стирола, либо Е-SBR, содержащий от среднего до относительно высокого количества связанного стирола, составляющего приблизительно от 30 до 45%.
Полученные полимеризацией в эмульсии стиролбутадиенакрилонитриловые терполимерные каучуки, содержащие от 2 до 40 мас.% связанного акрилонитрила в терполимере, также рассматриваются как каучуки на основе диена, применимые в данном изобретении.
К сшиваемым эластомерным композициям согласно настоящему изобретению могут быть добавлены микроизмельченный наполнитель, такой как кремнийсодержащие наполнители, углеродная сажа и т.п. Используемые в нем материалы-наполнители включают, но не ограничиваются ими, оксиды металла, такие как диоксид кремния (пирогенетический и осажденный), диоксид титана, алюмосиликат и глинозем, глины и тальк, углеродная сажа и т.п.
Микроизмельченный осажденный диоксид кремния также иногда применяют для данной цели, особенно если диоксид кремния используют в сочетании с силаном. В некоторых случаях с целью упрочнения наполнителей для некоторых резиновых продуктов, включая протекторы для шин, используют сочетание диоксида кремния и углеродной сажи. Глинозем может быть использован отдельно или в сочетании с диоксидом кремния. Термин «глинозем» может быть описан как оксид алюминия или Al2О3. Наполнители могут иметь гидратированную или безводную форму. Применение глинозема в резиновых композициях описано, например, в патенте США № 5116886 и ЕР 631982.
Эфиралкоксисерные силаны высвобождают эфирные спирты после взаимодействия и связывания с минеральными наполнителями. Как показано в примерах, высвобождаемые эфирные спирты способствуют улучшению свойств получаемой резины. Для максимального улучшения свойств могут быть использованы дополнительные эфирные спирты. Перед добавлением к резиновой смеси эфиралкоксисерный силан (силаны) могут быть предварительно смешаны и/или подвергнуты предварительному воздействию с одним или более эфирными спиртами во время одной или нескольких стадий. Альтернативно, к резиновой смеси во время обработки резины или наполнителя либо стадий смешивания может быть добавлен эфиралкоксисерный силан (силаны), как таковой либо предварительно смешанный и/или подвергнутый предварительному воздействию с дополнительным эфирным спиртом, с добавлением или без добавления дополнительных эфирных спиртов.
Другое преимущество использования эфиралкоксисерных силанов заключается в том, что гидролиз алкоксигрупп во время связывания с наполнителем высвобождает менее летучие органические соединения (VOC), чем при использовании традиционных серных силанов, которые, согласно существующему уровню техники, обычно содержат по три этоксигруппы на атом кремния. Эфиралкоксисерные силаны содержат по меньшей мере одну этокси или другую алкоксигруппу летучего спирта, замещенную эфиралкоксигруппой. Это приводит к высвобождению меньшего количества этанола при использовании эфиралкоксисерных силанов, чем при использовании силанов, применяемых согласно современному уровню техники. Высвобождение меньшего количества спирта при использовании эфиралкоксисерных силанов является преимуществом с точки зрения охраны окружающей среды.
Эфиралкоксисерный силан (силаны) может быть предварительно смешан и/или подвергнут предварительному взаимодействию с частицами наполнителя либо добавлен к резиновой смеси во время обработки каучука или наполнителя, либо стадий смешивания. При отдельном добавлении эфиралкоксисерных силанов и наполнителя к резиновой смеси во время смешивания каучука или наполнителя либо стадии обработки считается, что эфиралкоксисерный силан (силаны) соединяется с наполнителем in situ. Вулканизированная резиновая композиция должна содержать достаточное количество наполнителя, чтобы обеспечить разумно высокий модуль и высокое сопротивление раздиру. Общая масса наполнителя должна быть низкой и составлять приблизительно от 5 до 100 частей на 100 частей каучука, но более предпочтительно - от 25 до 85 на 100 частей каучука.
В качестве наполнителя предпочтительно используют по меньшей мере один осажденный диоксид кремния. Диоксид кремния может быть охарактеризован как имеющий поверхностную площадь ВЕТ, определенную с использование газообразного азота, предпочтительно - в интервале от 40 до 600, более предпочтительно - в интервале от 50 до 300 м2/г. Диоксид кремния обычно имеет степень поглощения дибутилфталата (DBP) в интервале от 100 до 350, чаще от 150 до 300. Кроме того, можно ожидать, что диоксид кремния, равно как и вышеупомянутый оксид алюминия и алюмосиликат, имеет площадь поверхности СТАВ в диапазоне от 100 до 220. Площадь поверхности СТАВ представляет собой наружную площадь поверхности, установленную с использованием бромида цетилтриметиламмония, имеющего рН 9. Данный способ описан в ASTM D 3849.
Площадь поверхности пористости ртути представляет собой удельную поверхность, определяемую при помощи порозиметрии. Согласно данному способу ртуть заполняет поры образца после термической обработки для удаления летучих веществ. Рабочие условия включают использование 100-мг образца, удаление летучих веществ в течение 2 часов при 105°С и атмосферном давлении окружающей среды, диапазоне измерения давления окружающей среды до 2000 бар. Такое измерение может быть осуществлено в соответствии со способом, описанным Winslow, Shapiro, ASTM Bulletin, p.39 (1959), или в соответствии с DIN 66133. Для подобного измерения может быть использован прибор CARLO-ERBA Porosimeter 2000. Средняя площадь удельной поверхности пористости ртути для диоксида кремния должна составлять от 100 до 300 м2/г. Подходящим распределением размера пор для диоксида кремния, оксида алюминия и алюмосиликата согласно такому измерению пористости ртути в данном изобретении считается распределение, при котором пять процентов или менее пор имеют диаметр менее приблизительно 10 нм, от 60 до 90% пор имеют диаметр от 10 до 100 нм и от 5 до 20% пор имеют диаметр более приблизительно 1000 нм.
Можно ожидать, что диоксид кремния будет иметь средний окончательный размер частиц, например, в диапазоне от 10 до 50 нм, что подтверждается данными электронного микроскопа, хотя размер частиц диоксида кремния может быть даже меньше или, возможно, больше. В данном изобретении могут быть использованы различные коммерчески доступные диоксиды кремния, такие как, например, от PPG Industries под товарным знаком HI-SIL с обозначениями HI-SIL 210, 243 и т.д.; диоксиды кремния, выпускаемые Rhone-Poulenc, например, с обозначением ZEOSIL 1165МР; диоксиды кремния, выпускаемые Degussa, например, с обозначениями VN2 и VN3, а также диоксиды кремния, выпускаемые для коммерческих целей Huber и имеющие, наприм