Отверждение покрытий, индуцированное плазмой

Отверждение покрытий, индуцированное плазмой

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к способу отверждения способных полимеризоваться композиций, преимущественно поверхностных покрытий, с помощью плазмы.

В JP 08253733-А описаны покрытия на электропроводящих полимерах, таких как полипиррол и полианилин, причем эти покрытия содействуют электрической проводимости литиевых ионов. Такие покрытия в форме тонких пленок включают соединения, обладающие этоксигруппами и двойными связями, способные полимеризоваться свободными радикалами, например трис-(2-метоксиэтокси)винилсилан. Полимеризацию пленок осуществляют в плазме. В US 5211993 описано получение хроматографически активного материала нанесением покрытия на подложку с использованием мономера и полимеризацией под действием плазмы, причем наносят слои толщиной 10 (1 нм). В US 4885077 описано изготовление ионопроницаемых гидрофильных мембран, причем полимеризацию мономера (акриловая кислота), нанесенного на пористую мембрану, осуществляют обработкой плазмой инертных газов. В JP 2045634-А описан способ повышения адгезионной способности полиолефиновых формованных изделий нанесением ненасыщенного эпоксисоединения и обработкой плазмой. В US 2003/0003407 описан способ, при осуществлении которого фоторезист обрабатывают неонсодержащей плазмой. В US 3943103 и US 3939126 описано отверждение плоских покрытий с помощью аргоновых дуговых ламп. В ЕР 095974 описано отверждение покрытий на плоских подложках.

Полимеризация и сополимеризация фторированных ацилатов на стеклянных пластинах изложены в Polymer 41 (2000), 3159-3165.

В JP 08188663-A описаны обработка коронным разрядом подложки, последующее нанесение мономера для придания водоотталкивающих свойств и в дальнейшем плазменная обработка с использованием гелия и фторсодержащего газа, благодаря чему на подложке создают фторсодержащее покрытие. Ни в одном из описанных выше способов не используют фотоинициаторы и не получают покрытия, обладающие большой толщиной слоя.

В WO 00/24527 описаны плазменная обработка подложки, на которую должно быть нанесено покрытие, в дальнейшем прививка на нее этиленовоненасыщенного фотоинициатора, последующее нанесение покрытия из обычной УФ-отверждаемой композиции и ее отверждение с помощью облучения УФ-лучами. Аналогичный способ известен из WO 01/58971, причем этиленовоненасыщенный фотоинициатор, который необходимо на нее привить, в этом случае заменяют этиленовоненасыщенным донором электронов или донором Н.

В данной области техники, в особенности в области покрытий и красок, существует потребность в разработке способов эффективного отверждения способных полимеризоваться композиций, в особенности покрытий на сложных, преимущественно металлических подложках, геометрия которых характеризуется поднутрениями и затененными участками. Было установлено, что отверждение таких композиций, в особенности поверхностных покрытий, плазменной обработкой обладает преимуществами.

Следовательно, объектом изобретения является способ отверждения композиции, включающей

(а) по меньшей мере одно способное полимеризоваться свободными радикалами соединение или

(б) по меньшей мере одно соединение, которое под действием кислоты способно входить в реакцию полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения, или

(в) по меньшей мере одно соединение, которое под действием основания способно входить в реакцию полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения, или

смесь компонентов (а) и (б), или

смесь компонентов (а) и (в) и

(г) по меньшей мере одно фотолатентное соединение, которое способно активироваться плазменным разрядом,

в котором композицию наносят на трехмерную подложку и отверждение проводят в плазменно-разрядной камере.

Объектом изобретения является также способ отверждения композиции, включающей

(а) по меньшей мере одно способное полимеризоваться свободными радикалами соединение или

(б) по меньшей мере одно соединение, которое под действием кислоты способно входить в реакцию полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения, или

(в) по меньшей мере одно соединение, которое под действием основания способно входить в реакцию полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения, или

смесь компонентов (а) и (б), или

смесь компонентов (а) и (в),

(г) по меньшей мере одно фотолатентное соединение, которое способно активироваться плазменным разрядом, и

(д) по меньшей мере одно светостабилизаторное соединение или поглощающее УФ-лучи соединение,

в котором отверждение проводят в плазменноразрядной камере.

Ненасыщенные соединения могут включать одну или несколько олефиновых двойных связей. Они могут быть низкомолекулярными (мономерными) или более высокомолекулярными (олигомерными). Примерами мономеров, обладающих двойной связью, являются алкил- и гидроксиалкилакрилаты и метакрилаты, например метил-, этил-, бутил-, 2-этилгексил- и 2-гидроксиэтилакрилаты, изоборнилакрилат, метил- и этилметакрилаты. Также представляют интерес смолы, модифицированные кремнием или фтором, например кремнийсодержащие акрилаты. Другими примерами служат акрилонитрил, акриламид, метакриламид, N-замещенные (мет)акриламиды, виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат, виниловые простые эфиры, такие как изобутилвиниловый эфир, стирол, алкил- и галостиролы, N-винилпирролидон, винилхлорид и винилиденхлорид.

Примерами мономеров, обладающих несколькими двойными связями, являются этиленгликольдиакрилат, пропиленгликольдиакрилат, неопентилгликольдиакрилат, гексаметиленгликольдиакрилат и диакрилат бис-фенола А, 4,4′-бис-(2-акрилоилоксиэтокси)бифенилпропан, триметилолпропантриакрилат, триакрилат пентаэритрита и тетраакрилат пентаэритрита, винилакрилат, дивинилбензол, дивинилсукцинат, диаллилфталат, триаллилфосфат, триаллилизоцианурат и трис-(2-акрилоилэтил)изоцианурат.

Примерами более высокомолекулярных (олигомерных) полиненасыщенных соединений являются акрилированные эпоксидные смолы, акрилированные или содержащие остатки простого винилового эфира или эпоксигруппы сложные полиэфиры, полиуретаны и простые полиэфиры. Другими примерами ненасыщенных олигомеров служат ненасыщенные полиэфирные смолы, которые обычно получают из малеиновой кислоты, фталевой кислоты и одного или нескольких диолов и которые обладают молекулярными массами примерно от 500 до 3000. Кроме того, существует также возможность использовать винилэфирные мономеры и олигомеры, а также олигомеры с концевыми малеатными группами, обладающие сложными полиэфирными, полиуретановыми, простыми полиэфирными, поливинилэфирными и эпоксидными главными цепями. Особенно приемлемы сочетания олигомеров и полимеров, несущих остатки виниловых эфиров, которые описаны в WO 90/01512, но во внимание принимают также сополимеры мономеров, функционализованных малеиновой кислотой и виниловым эфиром. Такие ненасыщенные олигомеры можно также называть форполимерами.

Особенно приемлемы, например, эфиры этиленовоненасыщенных карбоновых кислот и полиолов или полиэпоксидов и полимеры, обладающие этиленовоненасыщенными группами в цепи или в боковых группах, например ненасыщенные сложные полиэфиры, полиамиды и полиуретаны и их сополимеры, алкидные смолы, полибутадиеновые и бутадиеновые сополимеры, полиизопреновые и изопреновые сополимеры, полимеры и сополимеры, обладающие (мет)акриловыми группами в боковых цепях, а также смеси одного или нескольких таких полимеров.

Примерами ненасыщенных карбоновых кислот являются акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, коричная кислота и ненасыщенные жирные кислоты, такие как линоленовая кислота и олеиновая кислота. Предпочтительны акриловая и метакриловая кислоты.

Приемлемыми полиолами являются ароматические, а преимущественно алифатические и циклоалифатические полиолы. Примерами ароматических полиолов служат гидрохинон, 4,4′-дигидроксибифенил, 2,2-ди(4-гидроксифенил)пропан, а также новолаки и резольные смолы. Примерами полиэпоксидов являются продукты на основе упомянутых полиолов, преимущественно ароматических полиолов и эпихлоргидрина. В качестве полиолов приемлемы также полимеры и сополимеры, которые содержат гидроксильные группы в полимерной цепи или в боковых группах, например поливиниловый спирт и его сополимеры или гидроксиалкильные эфиры полиметакриловой кислоты или их сополимеры. Другими приемлемыми полиолами являются олигомеры сложных эфиров, обладающие гидроксильными концевыми группами.

Примеры алифатических и циклоалифатических полиолов включают алкилендиолы, предпочтительно содержащие от 2 до 12 углеродных атомов, такие как этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиолы, 1,2-, 1,3- и 1,4-бутандиолы, пентандиол, гександиол, октандиол, додекандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоли, обладающие молекулярными массами предпочтительно от 200 до 1500, 1,3-циклопентандиол, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиолы, 1,4-дигидроксиметилциклогексан, глицерин, трис-(β-гидроксиэтил)амин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит и сорбит.

Эти полиолы могут быть частично или полностью эстерифицированными одной или разными ненасыщенными карбоновыми кислотами, причем свободные гидроксильные группы неполных эфиров многоатомных спиртов могут быть модифицированы, например этерифицированы или эстерифицированы, другими карбоновыми кислотами.

Примерами сложных эфиров являются триметилолпропантриакрилат, триметилолэтантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, триметилолэтантриметакрилат, тетраметиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат, диакрилат пентаэритрита, триакрилат пентаэритрита, тетраакрилат пентаэритрита, диакрилат дипентаэритрита, триакрилат дипентаэритрита, тетраакрилат дипентаэритрита, пентаакрилат дипентаэритрита, гексаакрилат дипентаэритрита, октаакрилат трипентаэритрита, диметакрилат пентаэритрита, триметакрилат пентаэритрита, диметакрилат дипентаэритрита, тетраметакрилат дипентаэритрита, октаметакрилат трипентаэритрита, диитаконат пентаэритрита, трис-итаконат дипентаэритрита, пентаитаконат дипентаэритрита, гексаитаконат дипентаэритрита, этиленгликольдиакрилат, 1,3-бутандиолдиакрилат, 1,3-бутандиолдиметакрилат, 1,4-бутандиолдиитаконат, триакрилат сорбита, тетраакрилат сорбита, модифицированный пентаэритритом триакрилат, тетраметакрилат сорбита, пентаакрилат сорбита, гексаакрилат сорбита, акрилаты и метакрилаты олигомеров сложных эфиров, ди- и триакрилаты глицерина, 1,4-циклогександиакрилат, бис-акрилаты и бис-метакрилаты полиэтиленгликоля, обладающие молекулярной массой от 200 до 1500, и их смеси.

В качестве компонента (а) приемлемы также амиды одинаковых или разных ненасыщенных карбоновых кислот и ароматических, циклоалифатических и алифатических полиаминов, предпочтительно содержащих от 2 до 6, преимущественно от 2 до 4, аминогрупп. Примерами таких полиаминов являются этилендиамин, 1,2- и 1,3-пропилендиамины, 1,2-, 1,3- и 1,4-бутилендиамины, 1,5-пентилендиамин, 1,6-гексилендиамин, октилендиамин, додецилендиамин, 1,4-диаминоциклогексан, изофорондиамин, фенилендиамин, бис-фенилендиамин, ди-β-аминоэтиловый эфир, диэтилентриамин, триэтилентетрамин и ди(β-аминоэтокси)- и ди(β-аминопропокси)этаны. Другими приемлемыми полиаминами являются полимеры и сополимеры, которые могут обладать дополнительными аминогруппами в боковой цепи, и олигоамиды, обладающие концевыми аминогруппами. Примерами таких ненасыщенных амидов являются метилен-бис-акриламид, 1,6-гексаметилен-бис-акриламид, диэтилентриамин-трис-метакриламид, бис-(метакриламидопропокси)этан, β-метакриламидоэтилметакрилат N-[(β-гидроксиэтокси)этил]акриламид.

Приемлемые ненасыщенные сложные полиэфиры и полиамиды дериватизируют, например, из малеиновой кислоты и диолов или диаминов. Малеиновую кислоту можно частично заменять другими дикарбоновыми кислотами. Их можно использовать совместно с этиленовоненасыщенными сомономерами, например со стиролом. Сложные полиэфиры и полиамиды могут быть также дериватизированы из дикарбоновых кислот и этиленовоненасыщенных диолов или диаминов, преимущественно из тех, которые обладают более длинными цепями, содержащими, например, от 6 до 20 углеродных атомов. Примерами полиуретанов являются те соединения, которые состоят из насыщенных диизоцианатов и ненасыщенных диолов или ненасыщенных диизоцианатов и ненасыщенных диолов.

Полибутадиен и полиизопрен, а также их сополимеры известны. Приемлемые сомономеры включают, например, олефины, такие как этилен, пропен, бутен и гексен, (мет)акрилаты, акрилонитрил, стирол и винилхлорид. Полимеры, обладающие (мет)акрилатными группами в боковой цепи, также известны. Примерами служат продукты взаимодействия эпоксидных смол на основе новолака с (мет)акриловой кислотой; гомо- и сополимеры винилового спирта или его гидроксиалкильных производных, которые эстерифицированы (мет)акриловой кислотой, а также гомо- и сополимеры (мет)акрилатов, которые эстерифицированы гидроксиалкил(мет)акрилатами. (Понятие "(мет)акрилат" в контексте настоящей заявки означает как "акрилат", так и "метакрилат").

Подходящими компонентами (а) являются также акрилаты, которые модифицированы реакцией с первичными или вторичными аминами, как это изложено, например, в US 3844916, в ЕР 280222, в US 5482649 или в US 5734002. Такие модифицированные аминами акрилаты также известны как аминоакрилаты. Аминоакрилаты могут быть получены, например, от фирмы UCB Chemicals под названием ^RTMEBECRYL 80, ^RTMBECRYL 81, ^RTMBECRYL 83, ^RTMBECRYL 7100, от фирмы BASF под названием ^RTMLaromer PO 83F, ^RTMLaromer PO 84F, ^RTMLaromer РО 94F, от фирмы Cognis под названием ^RTMPHOTOMER 4775 F, ^RTMPHOTOMER 4967 F или от фирмы Cray Valley под названием ^RTMCN501, ^RTMCN503, ^RTMCN550.

Фотополимеризующиеся соединения можно использовать как таковые или в любых необходимых смесях. В предпочтительном варианте используют смеси полиол(мет)акрилатов.

Композиции по изобретению могут также включать добавляемые в них связующие вещества, которые особенно целесообразны, если способные фотополимеризоваться соединения представляют собой жидкие или вязкие вещества. Количество связующего вещества может составлять, например, от 5 до 95%, предпочтительно от 10 до 90%, а в частности от 40 до 90 мас.%, в пересчете на общее содержание сухого вещества. Выбор связующего вещества осуществляют в соответствии с областью применения и со свойствами, необходимыми для применения с этой целью, в частности со способностью проявления в водных системах и системах органических растворителей, с адгезией к подложкам и чувствительностью к кислороду.

Примерами подходящих связующих веществ являются полимеры, обладающие молекулярной массой приблизительно от 5000 до 2000000, предпочтительно от 10000 до 1000000. Примерами служат гомо- и сополимеры акрилатов и метакрилатов, в частности сополимеры метилметакрилата/этилакрилата/метакриловой кислоты, поли(алифатические эфиры метакриловой кислоты), поли(алифатические эфиры акриловой кислоты); сложные и простые эфиры целлюлозы, такие как ацетат целлюлозы, ацетат, бутират целлюлозы, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза; поливинилбутираль, поливинилформаль, циклизированный каучук, простые полиэфиры, такие как полиэтиленоксид, полипропиленоксид, политетрагидрофуран; полистирол, поликарбонат, полиуретан, хлорированные полиолефины, поливинилхлорид, сополимеры винилхлорида/винилиденхлорида, сополимеры винилиденхлорида с акрилонитрилом, метилметакрилатом и винилацетатом, поливинилацетат, сополимер этилена/винилацетата, такие полимеры, как поликапролактам и полигексаметиленадипамид, и сложные полиэфиры, такие как полиэтиленгликольтерефталат и полигексаметиленгликольсукцинат.

Ненасыщенные соединения могут быть также использованы в смесях с нефотополимеризующимися пленкообразующими компонентами. Ими могут служить, например, физически высыхающие полимеры или их растворы в органических растворителях, например нитроцеллюлоза или ацетобутират целлюлозы, но ими могут также служить химически или термически отверждаемые смолы, например полиизоцианаты, полиэпоксиды или меламиновые смолы, например двухкомпонентные системы (поли)спирта и/или (поли)тиола и (поли)изоцианата. Сопутствующее применение термоотверждаемых смол имеет важное значение для применения в так называемых гибридных системах, которые фотополимеризуют на первой стадии и сшивают тепловой постобработкой на второй стадии. В указанных системах отверждение можно также осуществлять вначале на тепловой стадии, а затем облучением УФ-лучами, а также одновременной термической обработкой и облучением.

При этом в качестве компонента (а) во внимание принимают также, например, этиленовоненасыщенные фотополимеризующиеся соединения, эмульгированные или растворенные в воде. Примеры таких систем можно обнаружить в ЕР 12339, ЕР 41125 и DE 2936039.

Композиции в соответствии с изобретением в качестве компонента (б) включают, например, смолы и соединения, которые могут быть полимеризованы катионно алкил- или арилсодержащими катионами или протонами. К их примерам относятся циклические простые эфиры, преимущественно эпоксиды и оксетаны, а также виниловые эфиры и гидроксилсодержащие соединения. Могут быть использованы, кроме того, лактоновые соединения и циклические тиоэфиры, а также винилтиоэфиры. Другими примерами служат аминопласты или резольные фенолальдегидные смолы. Ими являются преимущественно меламиновые, карбамидные, эпоксидные, фенольные, акриловые, сложные полиэфирные и алкидные смолы, но более предпочтительны смеси акриловых, сложных полиэфирных или алкидных смол с меламиновой смолой. К ним относятся также модифицированные образующие поверхностные покрытия смолы, например модифицированные акрилами сложные полиэфирные и алкидные смолы. Примеры отдельных типов смол, которые охватываются понятиями акриловые, сложные полиэфирные и алкидные смолы, описаны, в частности, в работе Wagner, Sarx/Lackkunstharze (Munich, 1971), cc. 86-123 и 229-238, или в Ullmann/Encyclopadia der techn. Chemie, издание 4-ое, том.15 (1978), cc. 613-628, или Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, том.18, 360 и след. страницы, том.А19, 371 и след. страницы. Этот компонент в предпочтительном варианте содержит аминосмолу (преимущественно когда композицию используют в качестве поверхностного покрытия). К их примерам относятся этерифицированные и неэтерифицированные меламиновые, карбамидные, гуанидиновые и карбамилмочевиновые смолы. Для отверждения поверхностных покрытий, которые содержат этерифицированные аминосмолы, например метилированные или бутилированные меламиновые смолы (N-метоксиметил- или N-бутоксиметилмеламиновые), или метилированные/бутилированные гликольурилы, особенно важное значение имеет кислотный катализ.

Можно также использовать, например, все обычные эпоксиды, такие как ароматические, алифатические и циклоалифатические эпоксидные смолы. Они представляют собой соединения, содержащие в молекуле по меньшей мере одну эпоксигруппу, предпочтительно по меньшей мере две эпоксигруппы. К их примерам относятся глицидиловые эфиры и β-метилглицидиловые эфиры алифатических или циклоалифатических диолов или полиолов, в частности эфиры этиленгликоля, пропан-1,2-диола, пропан-1,3-диола, бутан-1,4-диола, диэтиленгликоля, полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля, глицерина, триметилолпропана или 1,4-диметилолциклогексана, 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропана и N,N-бис-(2-гидроксиэтил)анилина; глицидиловые эфиры ди- и полифенолов, в частности резорцина, 4,4′-дигидроксифенил-2,2-пропана, новолаков или 1,1,2,2-тетракис-(4-гидроксифенил)этана. Примерами служат фенилглицидиловый эфир, п-трет-бутилглицидиловый эфир, о-крезилглицидиловый эфир, глицидиловые эфиры политетрагидрофурана, н-бутилглицидиловый эфир, 2-этилгексилглицидиловый эфир, С_12/15-алкилглицидиловые эфиры, циклогександиметанолдиглицидиловые эфиры. Другими примерами служат N-глицидиловые соединения, например глицидиловые производные этиленмочевины, 1,3-пропиленмочевины и 5-диметилгидантоина, или 4,4′-метилен-5,5′-тетраметилдигидантоина, или такие соединения, как триглицидилизоцианурат.

Другими примерами глицидиловых эфиров как компонентов (б), используемых в способе в соответствии с изобретением, являются глицидиловые эфиры одновалентных фенолов, получаемые реакцией поливалентных фенолов с избытком хлоргидрина, например эпихлоргидрина (например, глицидиловые эфиры 2,2-бис-(2,3-эпоксипропоксифенол)пропана). Другими примерами эпоксидов глицидилового эфира, которые можно использовать, принимая во внимание контекст описания настоящего изобретения, представлены, в частности, в US 3018262 и в работе "Handbook of Epoxy Resins", Lee и Neville, McGraw-Hill book Co., New York (1967).

Для использования в качестве компонента (б) приемлемо большое число технически доступных эпоксидов глицидиловых эфиров, например глицидилметакрилат, диглицидиловые эфиры бис-фенола А, в частности те, которые доступны под торговыми наименованиями EPON 828, EPON 825, EPON 1004 и EPON 1010 на фирме Shell; DER-331, DER-332 и DER-334 на фирме Dow Chemical; 1,4-бутандиолдиглицидиловый эфир фенолоформальдегидного новолака, например DEN-431, DEN-438 на фирме Dow Chemical; резорциндиглицидиловый эфир; алкилглицидиловые эфиры, например С₈-С₁₀ глицидиловые эфиры, в частности HELOXY Modifier 7, С₁₂-С₁₄ глицидиловые эфиры, например HELOXY Modifier 8, бутилглицидиловый эфир, например HELOXY Modifier 61, крезилглицидиловый эфир, например HELOXY Modifier 62, п-трет-бутилфенилглицидиловый эфир, например HELOXY Modifier 65, полифункциональные глицидиловые эфиры, например диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, например HELOXY Modifier 67, диглицидиловый эфир неопентилгликоля, например HELOXY Modifier 68, диглицидиловый эфир циклогександиметанола, например HELOXY Modifier 107, триметилолэтантриглицидиловый эфир, например HELOXY Modifier 44, триметилолпропантриглицидиловый эфир, например HELOXY Modifier 48, полиглицидиловые эфиры алифатических полиолов, например HELOXY Modifier 84 (все глицидиловые эфиры HELOXY доступны на фирме Shell).

Также приемлемы глицидиловые эфиры, которые содержат сополимеры акриловых эфиров, например стирол/глицидилметакрилат или метилметакрилат/глицидилакрилат. Примерами служат стирол/глицидилметакрилат 1:1, метилметакрилат/глицидилакрилат 1:1, метилметакрилат/этилакрилат/глицидилметакрилат 62,5:24:13,5.

Полимеры глицидилэфирных соединений могут также содержать, например, другие функциональные группы, при условии, что они не ухудшают катионного отверждения.

Другие глицидилэфирные соединения, приемлемые для использования в качестве компонента (б) и технически доступные на фирме Vantico, представляют собой полифункциональные жидкие и твердые новолачные глицидилэфирные смолы, например продукты PY 307, EPN 1179, EPN 1180, EPN 1182 и ECN 9699.

Совершенно очевидно, что существует также возможность использовать в качестве компонента (б) смеси разных глицидилэфирных соединений.

Глицидиловые эфиры, приемлемые для использования в качестве компонента (б), представляют собой, например, соединения формулы XX

в которой х обозначает число от 1 до 6, а

R₈₀ обозначает от одновалентного до шестивалентного алкильного или арильного радикала.

Предпочтение отдают, например, глицидилэфирным соединениям формулы XX, в которой

х обозначает число 1, 2 или 3, а

R₈₀, когда х обозначает 1, обозначает незамещенный или C₁-С₁₂цалкилзамещенный фенил, нафтил, антрацил, бифенилил, С₁-С₂₀алкил или С₂-C₂₀алкил, прерываемый одним или несколькими атомами кислорода, или R₈₀, когда х обозначает 2, обозначает 1,3-фенилен, 1,4-фенилен, С₆-С₁₀циклоалкилен, незамещенный или галозамещенный С₁-С₄₀алкилен, C₂-С₄₀ алкилен, прерываемый одним или несколькими атомами кислорода, или группу

R₈₀, когда х обозначает 3, обозначает радикал

у обозначает число от 1 до 10,

а R₈₁ обозначает С₁-С₂₀алкилен, атом кислорода или

Глицидиловые эфиры представляют собой, например, соединения формулы ХХа

в которой R₈₂ обозначает незамещенный или С₁-С₁₂алкилзамещенный фенил; нафтил; антрацил; бифенилил; С₁-С₂₀алкил, С₂-С₂₀алкил, прерываемый одним или несколькими атомами кислорода, или группу формулы

R₈₀ обозначает фенилен, С₁-С₂₀алкилен, С₂-С₂₀алкилен, прерываемый одним или несколькими атомами кислорода, или группу

R₈₁ обозначает С₁-С₂₀алкилен или атом кислорода.

Предпочтение отдают глицидилэфирным соединениям формулы XXb

в которой R₈₀ обозначает фенилен, С₁-С₂₀алкилен, С₂-С₂₀алкилен, прерываемый одним или несколькими атомами кислорода, или группу

R₈₁ обозначает С₁-С₂₀алкилен или атом кислорода.

Другими примерами компонента (б) являются полиглицидиловые эфиры и поли-β-метилглицидиловые эфиры, которые могут быть получены реакцией соединения, содержащего на молекулу по меньшей мере две свободные спиртовые и/или фенольные гидроксильные группы, с соответствующим эпихлоргидрином в щелочных условиях или, по другому варианту, в присутствии кислотного катализатора с последующей щелочной обработкой, причем можно также использовать смеси разных полиолов.

Такие простые эфиры могут быть получены с использованием полиэпихлоргидрина из ациклических спиртов, таких как этиленгликоль, диэтиленгликоль и более высокомолекулярные поли(оксиэтилен)гликоли, пропан-1,2-диол и поли(оксипропилен)гликоли, пропан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, поли(окситетраметилен)гликоли, пентан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, гексан-2,4,6-триол, глицерин, 1,1,1-триметилолпропан, пентаэритрит и сорбит, из циклоалифатических спиртов, таких как резорцит, хинит, бис-(4-гидроксициклогексил)метан, 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропан и 1,1-бис-(гидроксиметил)циклогекс-3-ен, и из спиртов, обладающих ароматическим ядром, таких как N,N-бис-(2-гидроксиэтил)анилин и п,п′-бис-(2-гидроксиэтиламино)бифенилметан. Они могут также быть получены из моноциклических фенолов, таких как резорцин и гидрохинон, и из полициклических фенолов, таких как бис-(4-гидроксифенил)метан, 4,4-дигидроксибифенил, бис-(4-гидроксифенил)сульфон, 1,1,2,2-тетракис-(4-гидроксифенил)этан, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан (бис-фенол А) и 2,2-бис-(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан.

Другие гидроксисоединения, приемлемые для получения полиглицидиловых эфиров и поли-β-метилглицидиловых эфиров, представляют собой новолаки, которые могут быть получены реакцией конденсации альдегидов, таких как формальдегид, ацетальдегид, хлораль и фурфураль, и фенолов, например фенола, о-крезола, м-крезола, п-крезола, 3,5-диметилфенола, 4-хлорфенола и 4-трет-бутилфенола.

Поли-N-глицидиловые соединения могут быть получены, например, дегидрохлорированием продуктов взаимодействия эпихлоргидрина с аминами, содержащими по меньшей мере два аминовых водородных атома, такими как анилин, н-бутиламин, бис-(4-аминофенил)метан, бис-(4-аминофенил)пропан, бис-(4-метиламинофенил)метан и бис-4-аминофениловый эфир, сульфон и сульфоксид. Другими приемлемыми поли-N-глицидиловыми соединениями являются триглицидилизоцианурат и N,N′-диглицидиловые производные циклических алкиленмочевин, таких как этиленмочевина и 1,3-пропиленмочевина, и гидантоины, такие как 5,5-диметилгидантоин.

Приемлемы также поли-S-глицидиловые соединения. К их примерам относятся ди-S-глицидиловые производные дитиолов, таких как этан-1,2-дитиол и бис-4-меркаптометилфениловый эфир.

В качестве компонента (б) принимают во внимание также эпоксидные смолы, у которых глицидиловые группы или β-метилглицидиловые группы связаны с гетероатомами разных видов, например N,N,O-триглицидиловое производное 4-аминофенола, глицидиловый эфир глицидилсалицилата или п-гидроксибензоата, N-глицидил-N′-(2-глицидилоксипропил)-5,5-диметилгидантоин и 2-глицидилокси-1,3-бис-(5,5-диметил-1-глицидилгидантоин-3-ил)пропан.

Предпочтительны диглицидиловые эфиры бис-фенолов. К их примерам относятся диглицидиловый эфир бис-фенола А, например ARALDIT GY 250 фирмы Vantico, диглицидиловый эфир бис-фенола F и диглицидиловый эфир бис-фенола S. Особое предпочтение отдают диглицидиловому эфиру бис-фенола А.

Другие имеющие техническое значение и приемлемые для применения в компоненте (б) глицидиловые соединения представляют собой глицидиловые эфиры карбоновых кислот, преимущественно ди- и поликарбоновых кислот. К их примерам относятся глицидиловые эфиры янтарной кислоты, адипиновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, фталевой кислоты, терефталевой кислоты, тетра- и гексагидрофталевой кислоты, изофталевой кислоты или тримеллитовой кислоты, или димеризованных жирных кислот.

Примеры полиэпоксидов, которые являются неглицидиловыми соединениями, представляют собой эпоксиды винилциклогексана и дициклопентадиена, 3-(3′,4′-эпоксициклогексил)-8,9-эпокси-2,4-диоксаспиро[5.5]ундекан, 3′,4′-эпоксициклогексилметиловый эфир 3,4-эпоксициклогексанкарбоновой кислоты, (3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат), бутадиендиэпоксид и изопрендиэпоксид, эпоксидированные производные линолевой кислоты и эпоксидированный полибутадиен.

Другими приемлемыми эпоксисоединениями являются, например, моноксид лимонена, эпоксидированное соевое масло, эпоксидные смолы бис-фенола А и бис-фенола F, например Araldit® GY 250 (A), Araldit® GY 282 (F), Araldit® GY 285 (F) (фирма Vantico), а также фотосшиваемые силоксаны, которые содержат эпоксигруппы.

Другие приемлемые способные катионно полимеризоваться или сшиваемые компоненты (б) можно обнаружить, например, в US 3117099, 4299938 и 4339567.

При этом из группы алифатических эпоксидов приемлемыми являются, например, преимущественно монофункциональные α-олефиновые эпоксиды, обладающие неразветвленной цепью, включающей 10, 12, 14 или 16 углеродных атомов.

Поскольку в настоящее время технически доступно большое число разных эпоксисоединений, свойства связующего вещества можно варьировать широко. Один возможный путь варьирования, например, в зависимости от предусмотренной цели применения композиции, заключается в использовании смесей разных эпоксисоединений и добавлении пластификаторов и реакционноспособных разбавителей.

Для содействия нанесению, например, когда нанесение осуществляют напылением, эпоксидные смолы можно разбавлять растворителем, но в предпочтительном варианте эпоксидные соединение используют в безрастворительном состоянии. Смолы, которые при комнатной температуре являются веществами от вязких до твердых, могут быть нанесены, например, в горячем состоянии.

В качестве компонента (б) приемлемы, кроме того, все обычные виниловые эфиры, такие как ароматические, алифатические или циклоалифатические виниловые эфиры, а также кремнийсодержащие виниловые эфиры. Они представляют собой соединения, содержащие в молекуле по меньшей мере одну винилэфирную группу, предпочтительно по меньшей мере две винилэфирные группы. Примерами виниловых эфиров, которые приемлемы для применения в способе в соответствии с изобретением, являются триэтиленгликольдивиниловый эфир, 1,4-циклогександиметанолдивиниловый эфир, 4-гидроксибутилвиниловый эфир, пропениловый эфир пропиленкарбоната, додецилвиниловый эфир, трет-бутилвиниловый эфир, трет-амилвиниловый эфир, циклогексилвиниловый эфир, 2-этилгексилвиниловый эфир, этиленгликольмоновиниловый эфир, бутандиолмоновиниловый эфир, гександиолмоновиниловый эфир, 1,4-циклогександиметанолмоновиниловый эфир, диэтиленгликольмоновиниловый эфир, этиленгликольдивиниловый эфир, этиленгликольбутилвиниловый эфир, бутандиол-1,4-дивиниловый эфир, гександиолдивиниловый эфир, диэтиленгликольдивиниловый эфир, триэтиленгликольдивиниловый эфир, триэтиленгликольметилвиниловый эфир, тетраэтиленгликольдивиниловый эфир, дивиниловый эфир Pluriol-E-200, политетрагидрофурандивиниловый эфир 290, триметилолпропантривиниловый эфир, дипропиленгликольдивиниловый эфир, октадецилвиниловый эфир, метиловый эфир (4-циклогексилметиленоксиэтен)глутаровой кислоты и эфир (4-бутилоксиэтен)изофталевой кислоты.

Примерами гидроксилсодержащих соединений служат сложные олигоэфирполиолы, например поликапролактоны или сложный полиэфирадипатполиолы, гликоли и простые полиэфирполиолы, касторовое масло, содержащие гидроксильные функциональные группы виниловые и акриловые смолы, сложные эфиры целлюлозы, например ацетат, бутират целлюлозы и феноксисмолы.

Другие приемлемые катионно отверждаемые композиции можно обнаружить, например, в ЕР 119425.

В качестве компонента (б) предпочтительны циклоалифатические эпоксиды или эпоксиды на основе бис-фенола А.

Катализируемую основанием реакцию полимеризации, присоединения, конденсации или замещения можно проводить с использованием низкомолекулярных соединений (мономеры), олигомеров, полимерных соединений или смеси таких соединений. Примерами реакций, которые можно проводить с использованием либо мономеров, либо олигомеров/полимеров согласно способу в соответствии с изобретением, являются реакция Кнёвенагеля и реакция присоединения Михаэля. Для проведения такой реакции может оказаться целесообразным или необходимым наличие других компонентов. Она описана, например, в ЕР 1092757.

Особенно важное значение имеют композиции, в которых компонент (в) представляет собой способный анионно полимеризоваться или сшиваемый органический материал.

Способный анионно полимеризоваться или сшиваемый органический материал [компонент (в)] может существовать в форме моно- или полифункциональных мономеров, олигомеров или полимеров.

Особенно предпочтительные олигомерные/полимерные системы (в) представляют собой связующие вещества, которые обычны в отрасли промышленности, выпускающей материалы для покрытий.

Двухкомпонентные системы, включающие α,β-этиленовоненасыщенное карбонильное соединение и полимер, содержащий активированные группы CH₂, причем эти активированные группы СН₂ находятся либо в главной цепи, либо в боковой цепи, либо и в той, и другой, описаны, например, в ЕР 161697 для (поли)малонатных групп. Малонатная группа может быть присоединенной либо в главной цепи, либо в боковой цепи полиуретана, сложного полиэфира, полиакрилата, эпоксидной смолы, полиамида или поливинилового полимера. Используемое α,β-этиленовоненасыщенное карбонильное соединение может представлять собой любое соединение с двойной связью, активированной карбонильной группой. Примерами являются сложные эфиры или амиды акриловой кислоты или метакриловой кислоты. Среди сложноэфирных групп возможно также присутствие дополнительных гидроксильных групп. Возможны также сложные диэфиры и сложные триэфиры. Типичные примеры представляют собой гександиолдиакрилат и триметилолпропантриакрилат. Вместо акриловой кислоты можно также использовать другие кислоты и их эфиры или амиды, например кротоновую кислоту или коричную кислоту.

Другими соединениями, содержащими активированные группы СН₂, являются (поли)ацетоацетаты и (поли)цианоацетаты.

Другими примерами служат двухкомпонентные системы, включающие полимер, содержащий активированные группы СН₂, причем эти активированные группы CH₂ находятся либо в главной цепи, либо в боковой цепи, либо и в той, и в другой, или полимер, содержащий активированные группы CH₂, такой как (поли)ацетоацетаты и (поли)цианоацетаты, и полиальдегидный сшивающий агент, в частности терефталевый альдегид. Такие системы описаны, например, в работе Urankar и др. в Polym. Prepr. (1994), 35, 933.

Компоненты такой системы взаимодействуют между собой в условиях катализа основанием при комнатной температуре с образованием сшито