Способ получения линейных альфа-олефинов

Способ получения линейных альфа-олефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения линейных альфа-олефинов олигомеризацией этилена и к каталитическим системам для использования в указанном способе.

Предпосылки создания изобретения

Известны различные способы получения высших линейных альфа-олефинов (например, D. Vogt, Oligomerisation of ethylene to higher α-olefins in Applied Homogenous Catalysis with Organometallic compounds, Ed. B. Cornils, W.A. Herrmann, 2nd Edition, Vol. 1, Ch. 2.3.1.3, page 240-253, Wiley-VCh 2002). Указанные промышленные способы позволяют получать олигомерные продукты с распределением Пуассона либо распределением Шульца-Флори.

Для того чтобы получить распределение Пуассона, в процессе олигомеризации не должен иметь место обрыв цепи. Однако, напротив, в способе Шульца-Флори имеет место обрыв цепи и не зависит от длины цепи. Стадия олигомеризации этилена, катализированной никелем, по способу, называемому Schell-способ получения высших олефинов (SHOP), является типичным примером способа Шульца-Флори.

В способе Шульца-Флори обычно получают широкий ряд олигомеров, где фракция каждого олефина может быть определена расчетом на основе так называемого К-фактора. К-фактор, который является показателем относительных пропорций полученных олефинов, представляет собой мольное отношение [C_n+2]/[C_n], рассчитанное по углу наклона графика lg [C_n мол.%] в зависимости от n, где n представляет собой число углеродных атомов в конкретном полученном олефине. К-фактор является одинаковой характеристикой для каждого n. Путем варьирования лиганда и регулирования параметров реакции К-фактор может быть откорректирован до более высоких или более низких значений. Таким образом, способ может работать с выполнением производственной программы с оптимизированной экономической выгодой.

Поскольку потребность в С₆-С₁₈-фракции является намного выше, чем в С_>20-фракции, способы приспособлены к получению олефинов с более низким числом углеродных атомов. Однако образование олефинов с более высоким числом углеродных атомов является неизбежным, и без дополнительной переработки образование указанных продуктов является вредным для рентабельности способа. Для снижения отрицательного воздействия олефинов с более высоким числом углеродных атомов и низкого значения С₄-фракции была разработана дополнительная технология переработки указанных потоков и превращения их в более ценные химические вещества, такие как С₆-С₁₈-олефины с внутренними двойными связями, как практикуется в SHOP-способе.

Однако указанная технология является затратной как с точки зрения капиталовложений, так и с точки зрения эксплуатации и, соответственно, вносит дополнительную стоимость. Поэтому значительные усилия направлены на поддержание получения олефинов с высоким числом углеродных атомов на абсолютном минимуме, т.е. не более чем по своей природе связано с К-фактором способа Шульца-Флори.

В этом отношении ряд опубликованных заявок на патент описывают каталитические системы для полимеризации или олигомеризации 1-олефинов, в частности, этилена, которые (каталитические системы) содержат азотсодержащие соединения переходного металла. Смотри, например, следующие заявки на патент, которые приводятся здесь в качестве ссылки в своей полноте: WO 92/12162, WO 96/27439, WO 99/12981, WO 00/50470, WO 98/27124, WO 99/02472, WO 99/50273, WO 99/51550, EP-A-1127987, WO 02/12151, WO 02/06192, WO 99/12981, WO 00/24788, WO 00/08034, WO 00/15646, WO 00/20427 и WO 01/58874 и WO 03/000628.

В частности, недавно опубликованные заявки фирмы Shell WO 01/58874, WO 02/00339, WO 02/28805 и WO 03/011876, каждая из которых приведена здесь в качестве ссылки в своей полноте, рассматривают новые классы катализаторов на основе комплексов бис-иминпиридин - дихлорид железа, которые являются высоко активными в олигомеризации олефинов, особенно этилена, и которые дают линейные альфа-олефины в ряду С₆-С₃₀ с распределением Шульца-Флори, причем указанные линейные альфа-олефины являются высокой чистоты.

Известно использование сокатализатора, такого как алюминийалкил или алюмоксан (продукт взаимодействия воды и алюминийалкила), для активации катализаторов олигомеризации олефинов. Одним таким сокатализатором является МАО, т.е. метилалюмоксан. Другим таким сокатализатором является ММАО, т.е. метилалюмоксан, модифицированный изобутил-группами.

Однако в ходе экспериментов по олигомеризации этилена в парафиновых растворителях с использованием комплексов бис-арилиминпиридин-дихлорид железа и ММАО в качестве сокатализатора было установлено, что срок службы катализатора является относительно низким с сопутствующим образованием осадков во времени несмотря на применение подушки инертного газа. Такое разрушение катализатора является особенно затруднительным в процессе непрерывной работы установки олигомеризации этилена, поскольку точное дозирование указанных каталитических "растворов" или скорее "всегда меняющихся суспензий или взвесей" становится трудной задачей.

Одним решением данной проблемы было бы отдельное дозирование ММАО-раствора и раствора комплекса бис-арилиминпиридин-дихлорид железа и смешение указанных потоков в реакторе олигомеризации этилена. Однако, к сожалению, данный вариант затруднен низкой растворимостью комплексов бис-арилиминпиридин - дихлорид железа в ароматическом и особенно в алифатическом растворителе.

Другим решением проблемы неточного дозирования катализатора было бы получение каталитической системы на месте, т.е. в реакторе олигомеризации этилена, таким образом, что компоненты каталитической системы образуют прозрачный и стабильный раствор в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе, используемом в реакции олигомеризации.

В работе Chemtech, July 1999, pages 24-28, "Novel, hihly active iron and cobalt catalyst for olefin polymerisation" by Alison Bennet рассматривается, что смесь Со(асас)₂, лиганда бис-иминпиридина и метилалюмоксана полимеризует этилен с высоким выходом с образованием полиэтиленового продукта, подобного продукту, образованному с предварительным каталитическим комплексом и метилалюмоксаном.

Авторами настоящего изобретения установлено, что Fe(III)(2,4-пентандионат), обозначенный далее как Fe(acac)₃, который умеренно растворим в алифатических растворителях, таких как изооктан или гептан, превращается в прозрачный и стабильный раствор при введении приблизительно эквимолярного количества соответствующего лиганда арилиминпиридина. Это обеспечивает получение на месте в реакторе олигомеризации комплекса Fe(III)-бис-арилиминпиридин.

Использование ММАО в качестве активатора катализатора в вышеуказанном получении на месте дает высокую начальную активность катализатора, однако, срок службы катализатора является относительно коротким, особенно, при повышенных температурах в алифатических растворителях. Это является особой проблемой в установке непрерывной олигомеризации этилена, где температуры идеально находятся выше 70°C, предпочтительно от 80 до 120°C, для того чтобы избежать закупорки высокомолекулярных (>C20) альфа-олефинов в реакторе при работе с высокими концентрациями альфа-олефинов в алифатических растворителях.

Поэтому для того, чтобы улучшить срок службы катализатора, необходимо идентифицировать альтернативные сокатализаторы в получении на месте Fe-содержащих каталитических систем. Важно, чтобы это увеличение срока службы катализатора не увеличивало стоимость выхода и чистоты альфа-олефинов.

Теперь было неожиданно установлено, что использование выбранных βγ- и/или βδ-разветвленных алюминийалкильных или алюмоксановых сокатализаторов в получении на месте комплексов бис-иминпиридин-Fe и -Со обеспечивает каталитические системы с более длительными сроками службы и более высокой каталитической активностью. В то же время чистота альфа-олефинов и выход альфа-олефинов готового продукта находятся на одном уровне с продуктами, получаемыми с ММАО.

Патент США № 6395668 рассматривает каталитическую систему для полимеризации олефинов, содержащую продукт, полученный при взаимодействии (а) одного или более соединений переходного металла группы 8-11 и (b) продукта взаимодействия воды и одного или более алюмоорганических соединений. Все примеры полимеризации этилена здесь используют комплекс предварительного катализатора бис-иминпиридин-железо. В данном документе отсутствует рассмотрение получения линейных альфа-олефинов с использованием каталитической системы, где комплекс бис-иминпиридин-железо получен на месте.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение предусматривает способ получения альфа-олефинов, содержащий взаимодействие этилена в условиях олигомеризации в присутствии смеси, содержащей:

(а) соль металла на основе Fe(II), Fe(III), Co(II) или Со(III);

(b) лиганд бис-арилиминпиридина;

(с) сокатализатор, который представляет собой продукт взаимодействия воды с одним или более алюмоорганических соединений, выбранных из:

(i) βδ-разветвленных соединений формулы (I):

Al(CH₂-CR¹R²-CH₂-CR⁴R⁵R⁶)_xR³ _yH_z,

в которой R¹ представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₂₀-алкил-, С₃-С₂₀-циклоалкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-алкиларил-радикал; R² представляет собой водород или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₂₀-алкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-алкиларил- или -арилалкил-радикал; R³ представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₂₀-алкил-, С₃-С₂₀-циклоалкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-алкиларил- или С₇-С₂₀-арилалкил-радикал; х представляет собой целое число от 1 до 3; z равен 0 или 1; y равен 3-x-z; R⁴ и R⁵, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₂₀-алкил-, С₃-С₂₀-циклоалкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-арилалкил- или -алкиларил-радикал; заместители R¹ и R⁴ или R⁴ и R⁵ необязательно образуют одно или два кольца, имеющие 3-6 углеродных атомов; R⁶ представляет собой водород или имеет такое же значение, как R⁴ и R⁵;

(ii) βγ-разветвленных соединений формулы (II):

Al(CH₂-CR¹R²-CR⁴R⁵R⁶)_xR³ _yH_z,

в которой R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, x, y и z определены выше по отношению к формуле (I),

и их смесей,

где, когда соль металла и лиганд бис-арилиминпиридина смешиваются вместе, они являются растворимыми в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе.

В другом аспекте настоящего изобретения предусматривается каталитическая система, получаемая смешением на месте (in situ):

(a) соли металла на основе Fe(II), Fe(III), Co(II) или Со(III);

(b) лиганда бис-арилиминпиридина; и

(c) сокатализатора, который представляет собой продукт взаимодействия воды с одним или более алюмоорганических соединений, выбранных из:

(i) βδ-разветвленных соединений формулы (I):

Al(CH₂-CR¹R²-СН₂-CR⁴R⁵R⁶)_xR³ _yH_z,

в которой R¹ представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₂₀-алкил-, С₃-С₂₀-циклоалкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-алкиларил-радикал; R² представляет собой водород или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₂₀-алкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-алкиларил- или -арилалкил-радикал; R³ представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₂₀-алкил-, С₃-С₂₀-циклоалкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-алкиларил- или С₇-С₂₀-арилалкил-радикал; х представляет собой целое число от 1 до 3; z равен О или 1; у равен 3-x-z; R⁴ и R⁵, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные С₁-С₂₀-алкил-, С₃-С₂₀-циклоалкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-арилалкил- или -алкиларил-группы; заместители R¹ и R⁴ или R⁴ и R⁵ необязательно образуют одно или два кольца, имеющие 3-6 углеродных атомов; R⁶ представляет собой водород или имеет такое же значение, как R⁴ и R⁵;

(ii) βγ-разветвленных соединений формулы (II):

Al(CH₂-CR¹R²-CR⁴R⁵R⁶)_xR³ _yH_z,

в которой R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, x, y и z определены выше по отношению к формуле (I),

и их смесей,

где, когда соль металла и лиганд бис-арилиминпиридина смешиваются вместе, они являются растворимыми в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе.

Подробное описание изобретения

Первым основным компонентом каталитической системы здесь является соль металла на основе Fe(II), Fe(III), Co(II) или Со(III).

Соль металла и лиганд бис-арилиминпиридина здесь выбраны так, что, когда они смешиваются вместе, они являются растворимыми в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе. Реакции олигомеризации этилена обычно осуществляют в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе.

Как использовано здесь, выражение "когда соль металла и лиганд бис-арилиминпиридина смешиваются вместе, они являются растворимыми в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе" означает, что соль металла при смешении вместе с лигандом бис-арилиминпиридина в мольном соотношении 1:1,2 имеет растворимость в гептане при 25°C в интервале от 2 ч/млрд до 200 ч/млн, предпочтительно от 2 до 200 ч/млн и более предпочтительно от 20 до 200 ч/млн (мас/мас. по отношению к металлу в растворе). Как пример, смесь 37 мг Fe(acac)₃ и 57,5 мг лиганда А бис-арилиминпиридина, полученная в примерах ниже (т.е. смесь соли металла и лиганда бис-арилиминпиридина в мольном соотношении 1:1,2), образует по существу прозрачный раствор в 169 г чистого гептана при 25°C (представляющий 35 ч/млн (мас./мас.) Fe (металл) в гептановом растворе).

Если такая смесь образует по существу прозрачный раствор в гептане, тогда она должна также образовывать по существу прозрачный раствор в других алифатических или ароматических углеводородных растворителях, обычно используемых в реакциях олигомеризации этилена.

Как использовано здесь, термин "по существу прозрачный раствор" означает визуально прозрачный раствор, который не дает возрастание седиментации во времени при комнатной температуре. Термин "по существу прозрачный раствор", как использовано здесь, предназначен охватывать как истинные растворы (которые содержат растворенные частицы со средним диаметром частиц от 0,1 до 1 нм, которые не могут быть определены микроскопическим или ультрамикроскопическим методами и не могут быть отделены (ультра)фильтрацией или диализом), так и коллоидные растворы (которые имеют частицы со средним размером частиц от 0,1 до 0,001 мкм (=1 нм), которые не показывают седиментацию во времени при комнатной температуре).

Должно быть отмечено, что в границах настоящего изобретения можно использовать соль металла, которая, взятая сама по себе, является нерастворимой или только умеренно растворимой в алифатическом или ароматическом растворителе, при условии, что когда ее смешивают с подходящим лигандом бис-арилиминпиридина, смесь является растворимой в алифатическом или ароматическом растворителе.

Неограничивающие примеры подходящих солей металла включают карбоксилаты, карбаматы, алкоголяты, тиоляты, катехоляты, оксалаты, тиокарбоксилаты, трополяты, фосфинаты, ацетилацетонаты, иминоацетилацетонаты, бис-иминоацетилацетонаты, растворимость которых может быть отрегулирована соответствующим выбором заместителей, как хорошо известно специалистам в данной области техники.

Предпочтительными солями металла для использования здесь являются необязательно замещенные ацетилацетонаты, также обозначаемые как х,(х+2)-алкандионаты, такие как 2,4-алкандионаты и 3,5-алкандионаты. Когда ацетилацетонаты являются замещенными, предпочтительные заместители представляют собой С₁-С₆-алкил-группы, особенно метил. Примеры подходящих ацетилацетонатов включают 2,4-пентандионаты, 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионаты, 1-фенил-1,3-бутандионаты и 1,3-дифенил-1,3-пропандионаты. Предпочтительными ацетилацетонатами для использования здесь являются 2,4-пентандионаты.

Соли металла на основе Fe(III) являются особенно предпочтительными для использования здесь.

Особенно предпочтительной солью металла для использования здесь является Fe(III)(2,4-пентандионат)₃, обозначенный здесь как Fe(acac)₃. Должно быть отмечено, что сама по себе соль Fe(acac)₃ является только умеренно растворимой в алифатическом углеводородном растворителе, но при добавлении подходящего лиганда бис-арилиминпиридина образуется по существу прозрачный раствор в алифатическом углеводородном растворителе.

Вторым основным компонентом каталитической системы здесь является лиганд бис-арилиминпиридина.

Как рассмотрено выше в отношении соли металла, лиганд выбран так, что, когда соль металла и лиганд бис-арилимин-пиридина смешивают вместе, они являются растворимыми в алифатическом или ароматическом растворителе, как определено выше.

Особенно подходящие лиганды бис-арилиминпиридина для использования здесь включают соединения формулы (III), приведенной ниже:

,

в которой Х представляет собой углерод или азот;

n равно 0 или 1;

m равно 0 или 1;

Z представляет собой фрагмент π-координационного металла;

R⁷-R¹¹, R¹³-R¹⁵ и R¹⁸-R²⁰ каждый независимо представляют собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу, или любые два из R⁷-R¹¹, R¹³-R¹⁵ и R¹⁸-R²⁰, соседние друг с другом, взятые вместе, могут образовать кольцо;

R¹² представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу или взятый вместе с R¹³ или R¹⁰, может образовать кольцо;

R¹⁶ представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу или взятый вместе с R¹⁵ или R¹⁰, может образовать кольцо;

R¹⁷ представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу или взятый вместе с R¹¹ или R¹⁸, может образовать кольцо; и

R²¹ представляет собой водород, необязательно замещенный гидрокарбил, инертную функциональную группу, или взятый вместе с R₁₁ или R₂₀, может образовать кольцо.

В отношении формулы (III) приведенные выше некоторые термины используются следующим образом

Термин "фрагмент π-координационного металла" по отношению к группе Z означает, что Z-группа вместе с кольцом, содержащим Х-атом, представляет собой металлоценовый остаток, или сэндвич, или комплекс металл-арен, который может быть, необязательно, замещен. Группа Z содержит атом металла, который связан координационной π-связью с ароматическим кольцом, содержащим Х-атом. Группа Z может также содержать один или более лигандов, которые связаны координационной связью с атомом металла, такие как, например, (СО) лиганды, так что Z-группа образует фрагмент металла Fe(CO)_x. Предпочтительно, однако, Z-группа содержит необязательно замещенное ароматическое кольцо, которое связано координационной π-связью с металлом. Указанным необязательно замещенным ароматическим кольцом может быть любое подходящее моноциклическое или полициклическое, ароматическое или гетероароматическое кольцо, имеющее от 5 до 10 атомов, необязательно содержащее от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из N, O и S.

Предпочтительно ароматическим кольцом является моноциклическое ароматическое кольцо, содержащее от 5 до 6 углеродных атомов, такое как фенил или циклопентадиенил. Неограничительные примеры комбинаций ароматических углеводородных колец, содержащих Х-атом, и фрагментов π-координационного металла включают ферроцен, кобальтоцен, никелецен, хромоцен, титаноцен, ванадоцен, бис-бензолхром, бис-бензолтитан и подобные комплексы гетероарен-металл, монокатионный арен-марганец-трис-карбонил, арен-рутенийдихлорид.

Термин "гидрокарбил-группа" по отношению к R⁷-R²¹-группам формулы (III), приведенной выше, означает группу, содержащую только углеродные и водородные атомы. Если не установлено иное, число углеродных атомов находится предпочтительно в интервале от 1 до 30, особенно от 1 до 6. Гидрокарбил-группа может быть насыщенной или ненасыщенной, алифатической, циклоалифатической или циклоароматической, но предпочтительно является алифатической. Подходящие гидрокарбил-группы включают группы первичного, вторичного или третичного атома углерода, такие, как описанные ниже.

Выражение "необязательно замещенный гидрокарбил" по отношению к R⁷-R²¹-группам формулы (III), приведенной выше, используется для описания гидрокарбил-групп, необязательно содержащих одну или более "инертных" гетероатомсодержащих функциональных групп. Под "инертными" понимается, что функциональные группы не препятствуют в какой-либо значительной степени процессу олигомеризации. Неограничивающими примерами таких инертных групп являются фторид, хлорид, силаны, станнаны, простые эфиры, алкоголяты и амины с адекватным стерическим экранированием, все хорошо известные специалистам в данной области техники. Некоторые примеры таких групп включают метокси и триметилсилоксан. Указанный необязательно замещенный гидрокарбил может включать группы первичного, вторичного и третичного углеродных атомов природы, описанной ниже.

Термин "инертная функциональная группа" по отношению к R⁷-R²¹-группам формулы (III), приведенной выше, означает группу, иную, чем необязательно замещенный гидрокарбил, которая является инертной в условиях способа олигомеризации здесь. Под "инертной" понимается, что функциональная группа не препятствует в какой-либо значительной степени процессу олигомеризации. Примеры инертных функциональных групп, подходящих для использования здесь, включают галогенид, простые эфиры и амины, такие как третичные амины, особенно фтор и хлор.

Термин "группа первичного углеродного атома", как использовано здесь, означает группу -CH₂-R, в которой R выбран из водорода, необязательно замещенного гидрокарбила или инертной функциональной группы. Примеры подходящих групп первичного углеродного атома включают (но не ограничиваясь этим) -CH₃, -C₂H₅, -CH₂Cl, -CH₂OCH₃, -CH₂N(C₂H₅)₂ и -CH₂Ph. Предпочтительными группами первичного углеродного атома для использования здесь являются группы, в которых R выбран из водорода или незамещенного С₁-С₆-гидрокарбила предпочтительно, в которых R представляет собой водород или С₁-С₃-алкил.

Термин "группа вторичного углеродного атома", как использовано здесь, означает группу -CH(R)₂, в которой R выбран из необязательно замещенного гидрокарбила или инертной функциональной группы. Альтернативно, две R-группы могут вместе представлять остаток с двойной связью, например, =СН₂, или циклоалкил-группу. Примеры групп вторичного углеродного атома включают (но не ограничиваясь этим) -СН(CH₃)₂, -CHCl₂, -CHPh₂, -СН=СН₂ и циклогексил. Предпочтительными группами вторичного углеродного атома для использования здесь являются группы, в которых R представляет собой незамещенный С₁-С₆-гидрокарбил, предпочтительно С₁-С₃-алкил.

Термин "группа третичного углеродного атома", как использовано здесь, означает группу -C(R)₃, в которой каждый R независимо выбран из необязательно замещенного гидрокарбила или инертной функциональной группы. Альтернативно, три R-группы могут вместе представлять остаток с тройной связью, например, -CCPh, или кольцевую систему, содержащую третичные углеродные атомы, такие как производные адамантила. Примеры групп третичного углеродного атома включают (но не ограничиваясь этим) -С(CH₃)₃, -CCl₃, -CCPh, 1-адамантил и -С(СН₃)₂(ОСН₃). Предпочтительными группами третичного углеродного атома для использования здесь являются группы, в которых каждый R представляет собой незамещенный С₁-С₆-гидрокарбил предпочтительно, в которых каждый R представляет собой С₁-С₃-алкил-группу предпочтительно, в которых каждый R представляет собой метил. В том случае, когда каждый R представляет собой метил-группу, группа третичного углеродного атома представляет собой трет-бутил.

Специалисты в данной области техники заметят, что в граничных условиях, описанных выше, заместители R₇-R₂₁ могут быть легко выбраны с оптимизацией характеристик каталитической системы и ее экономического применения.

Предпочтительный лиганд бис-арилиминпиридина для использования здесь представляет собой лиганд формулы (III), в которой Х представляет собой С, m равно 1 и n равно 0, так что кольцо, содержащее Х-атом, представляет собой 6-членную ароматическую группу.

Другой предпочтительный лиганд бис-арилиминпиридина для использования здесь представляет собой лиганд формулы (III), в которой Х представляет собой С, m равно 0 и n равно 1, и кольцо, содержащее Х-атом, вместе с Z-группой представляет собой металлоценовую группу.

Еще один предпочтительный лиганд бис-арилиминпиридина для использования здесь представляет собой лиганд формулы (III), в которой Х представляет собой N, m равно 0 и n равно 0, так что кольцо, содержащее Х-атом, представляет собой 1-пирролил-группу.

Для ограничения продуктов до олигомеров, предпочтительно, чтобы не более чем один из R¹², R¹⁶, R¹⁷ и R²¹ представлял собой группу третичного углеродного атома. Также предпочтительно, чтобы не более чем два из R¹², R¹⁶, R¹⁷ и R²¹ представляли собой группу вторичного углеродного атома.

Предпочтительные лиганды для использования здесь представляет собой лиганды формулы (III) со следующими орто-заместителями:

(i) R¹², R¹⁶, R¹⁷ и R²¹ представляют собой каждый независимо F или Cl;

(ii) R¹² и R¹⁶ представляют собой группу первичного углеродного атома, R¹⁷ представляет собой Н или F, и R²¹ представляет собой Н, F или группу первичного углеродного атома;

(iii) R¹² и R¹⁶ представляют собой каждый независимо Н или F, R¹⁷ и R²¹ представляют собой каждый независимо F, Cl или группу первичного углеродного атома;

(iv) R¹² представляет собой Н или F, R¹⁶ представляет собой Н, F или группу первичного углеродного атома, R¹⁷ и R²¹ представляют собой группы первичного углеродного атома;

(v) R¹² представляет собой группу первичного или вторичного углеродного атома, R¹⁶ представляет собой водород, R¹⁷ и R²¹ представляют собой H, F, Cl, группы первичного или вторичного углеродного атома;

(vi) R¹² представляет собой группу третичного углеродного атома, R¹⁶ представляет собой водород, R¹⁷ представляет собой H, F, Cl, группу первичного углеродного атома, и R²¹ представляет собой Н или F;

(vii) R¹² представляет собой группу третичного углеродного атома, R¹⁶ представляет собой группу первичного углеродного атома, R¹⁷ и R²¹ представляют собой H или F;

(viii) R¹² и R¹⁶ представляют собой Н, F, Cl, группу первичного углеродного атома, группу вторичного углеродного атома, R¹⁷ представляет собой группу первичного или вторичного углеродного атома, и R²¹ представляет собой Н;

(ix) R¹² представляют собой Н, F, Cl, R¹⁶ представляет собой H, F, Cl или группу первичного углеродного атома, R¹⁷ представляет собой группу третичного углеродного атома, и R²¹ представляет собой Н;

(x) R¹² и R¹⁶ представляют собой H, F, Cl, R¹⁷ представляет собой группу третичного углеродного атома, и R²¹ представляет собой группу первичного углеродного атома.

В частности, предпочтительные лиганды для использования здесь включают лиганды формулы (III), в которой R⁷-R⁹ представляют собой водород и в которой R¹⁰ и R¹¹ представляют собой метил, Н, бензил или фенил, предпочтительно метил.

Особенно предпочтительные лиганды для использования здесь включают:

лиганд формулы (III), в которой R⁷-R⁹ представляют собой водород; R¹⁰ и R¹¹ представляют собой метил; R¹² и R¹⁶ представляют собой метил; R¹⁴ представляет собой метил или водород; R¹³ и R¹⁵ представляют собой водород; R¹⁷ и R²¹ представляют собой водород; R¹⁸, R¹⁹ и R²⁰ представляют собой независимо водород, метил или трет-бутил; Х представляет собой С; m равно 1; n равно 0;

лиганд формулы (III), в которой R⁷-R⁹ представляют собой водород; R¹⁰ и R¹¹ представляют собой метил; R¹², R¹⁴ и R¹⁶ представляют собой метил; R¹³ и R¹⁵ представляют собой водород; R¹⁷ представляет собой фтор; и R¹⁸-R²¹ представляют собой водород; Х представляет собой С; m равно 1; n равно 0;

лиганд формулы (III), в которой R⁷-R⁹ представляют собой водород; R¹⁰ и R¹¹ представляют собой метил; R¹³-R¹⁵ и R¹⁸-R²⁰ представляют собой водород; R¹², R¹⁶, R¹⁷ и R²¹ представляют собой фтор; Х представляет собой С; m равно 1; n равно 0;

лиганд формулы (III), в которой R⁷-R⁹ представляют собой водород; R¹⁰ и R¹¹ представляют собой метил; R¹² _, R¹⁴ и R¹⁶ представляют собой метил;R⁷ и R¹⁵ представляют собой водород; Х представляет собой С; m равно 1; n равно 0; R¹⁷ _, R¹⁸, R²⁰ и R²¹ представляют собой водород; R¹⁹ представляет собой метокси или триметилсилокси;

лиганд формулы (III), в которой R⁷-R⁹ представляют собой водород; R¹⁰ и R¹¹ представляют собой метил; R¹² и R¹⁶ представляют собой метил; R¹⁴ представляет собой метил или водород;R¹³ и R¹⁵ представляют собой водород; R¹⁷ и R²¹ представляют собой водород; R¹⁸,R¹⁹ и R²⁰ представляют собой независимо водород, метил или фтор; Х представляет собой С; m равно 1; n равно 0.

Лиганды бис-арилиминпиридина для использования здесь могут быть получены с использованием способов, хорошо известных специалистам в данной области техники, таких как описанные в патентных документах WO 1/58874, WO 2/00339, WO 2/28805, WO 3/011876, WO 92/12162, WO 96/27439, WO 99/12981, WO 00/50470, WO 98/27124, WO 99/02472, WO 99/50273, WO 99/51550, EP-A-1127987, WO 02/12151, WO 02/06192, WO 99/12981, WO 00/24788, WO 00/08034, WO 00/15646, WO 00/20427 и WO 03/000628.

Третьим основным компонентом каталитических систем здесь является соединение сокатализатора, которое представляет собой продукт взаимодействия воды с одним или более алюмоорганических соединений, где одно или более алюмоорганических соединений выбрано из:

(i) βδ-разветвленных соединений формулы (I):

Al(CH₂-CR¹R²-CH₂-CR⁴R⁵R⁶)_xR³ _yH_z,

в которой R¹ представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₂₀-алкил-, С₃-С₂₀-циклоалкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-алкиларил-радикал; R² представляет собой водород или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₂₀-алкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-алкиларил- или -арилалкил-радикал; R³ представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₂₀-алкил-, С₃-С₂₀-циклоалкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-алкиларил- или С₇-С₂₀-арилалкил-радикал; х представляет собой целое число от 1 до 3; z равен 0 или 1; y равен 3-x-z; R⁴ и R⁵, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С₁-С₂₀-алкил-, С₃-С₂₀-циклоалкил-, С₆-С₂₀-арил-, С₇-С₂₀-арилалкил- или -алкиларил-радикал; заместители R¹ и R⁴ или R⁴ и R⁵ необязательно образуют одно или два кольца, имеющие 3-6 углеродных атомов; R⁶ представляет собой водород или имеет такое же значение, как R⁴ и R⁵;

(ii) βγ-разветвленных соединений формулы (II):

Al(CH₂-CR¹R²-CR⁴R⁵R⁶)_xR³ _yH_z,

в которой R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, x, y и z определены выше по отношению к формуле (I); заместители R¹ и R⁴ или R⁴ и R⁵, необязательно, образуют одно или два кольца, имеющие 3-6 углеродных атомов,

и их смесей.

Соединения сокатализаторов формул (I) и (II) могут использоваться в комбинации с другими сокатализаторами, известными в технике, такими, как алюмоорганические соединения, иные, чем имеющие формулы (I) или (II).

Предпочтительные сокатализаторы для использования здесь представляют собой сокатализаторы, полученные из соединений формул (I) или (II), приведенных выше, в которых R¹ представляет собой С₁-С₅-алкил-группу, предпочтительно С₁-С₃-алкил, особенно, метил или этил; R² представляет собой водород или С₁-С₅-алкил-группу, предпочтительно водород; и R³ представляет собой С₁-С₅-алкил-группу.

Также предпочтительные сокатализаторы для использования здесь представляют собой сокатализаторы, полученные из соединений формул (I) или (II), приведенных выше, в которых R⁴, R⁵ и R⁶ независимо выбраны из водорода или С₁-С₅-алкила, предпочтительно, независимо выбраны из водорода или С₁-С₃-алкила.

Особенно предпочтительные сокатализаторы для использования здесь представляют собой сокатализаторы, полученные из соединений формул (I) или (II), приведенных выше, в которых х равен 3 и z равен 0.

Подходящие металлоорганические соединения, имеющие формулу (I), включают трис-(2,4,4-триметилпентил)алюминий, бис-(2,4,4-триметилпентил)алюминийгидрид, изобутил-бис-(2,4,4-триметилпентил)алюминий, диизобутил-(2,4,4-триметилпентил)-алюминий, трис-(2,4-диметилгептил)алюминий и бис-(2,4-диметилгептил)алюминийгидрид.

Подходящие металлоорганические соединения, имеющие формулу (II), включают трис-(2,3-диметилбутил)алюминий, трис-(2,3,3-триметилбутил)алюминий, трис-(2,3-диметилпентил)-алюминий, трис-(2,3-диметилгексил)алюминий, трис-(2,3-диметилгептил)алюминий, трис-(2-метил-3-этилпентил)алюминий, трис-(2-метил-3-этилгексил)алюминий, трис-(2-метил-3-этилгептил)-алюминий, трис-(2-метил-3-пропилгексил)алюминий, трис-(2-этил-3-метилбутил)алюминий, трис-(2-этил-3-метилпентил)алюминий, трис-(2,3-диэтилпентил)алюминий, трис-(2-пропил-3-метилбутил)-алюминий, трис-(2-изопропил-3-метилбутил)алюминий, трис-(2-изобутил-3-метилпентил)алюминий, трис-(2,3,3-триметилпентил)-алюминий, трис-(2,3,3-триметилгексил)алюминий, трис-(2-этил-3,3-диметилбутил)алюминий, трис-(2-этил-3,3-диметилпентил)-алюминий, трис-(2-изопропил-3,3-диметилбутил)алюминий, трис-(2-триметилсилилпропил)алюминий, трис-(2-метил-3-фенилбутил)-алюминий, трис-(2-этил-3-фенилбутил)алюминий, трис-(2,3-ди-метил-3-фенилбутил)алюминий, трис-(1-ментен-9-ил)алюминий и соответствующие соединения, в которых одна из гидрокарбильных групп замещена водородом, и соответствующие соединения, в которых одна или более гидрокарбильных групп замещены изобутил-группой.

Особенно предпочтительными сокатализаторами для использования здесь являются трис-(2,4,4-триметилпентил)алюминий (обозначенный далее как "TIOAO") и трис-(2,3-диметилбутил)алюминий (обозначенный далее как "TDMBAO").

Соединение сокатализатора получают введением подходящего количества воды в соответствующее алюминийалкильн