Способ алкоксилирования моноспиртов в присутствии металлоорганических каркасных материалов

Способ алкоксилирования моноспиртов в присутствии металлоорганических каркасных материалов

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу алкоксилирования моноспиртов в присутствии каталитических систем, содержащих пористый металлорганический каркасный материал металлических ионов и координационно связанный органический лиганд, который является, по меньшей мере, бидентатным. Изобретение, кроме того, касается применения полиоксиалкиленовых спиртов, получаемых способом согласно настоящему изобретению, в качестве поверхностно-активных веществ и флотационных масел.

Полиоксиалкиленовые спирты могут быть получены, например, путем катализируемого основанием или кислотой полиприсоединения щелочных оксидов к полифункциональным органическим соединениям (стартерам). Пригодными стартерами являются, например, вода, спирты, кислоты или амины или их смеси, которые выбирают в соответствии с тем, какой спирт должен быть получен. Недостаток известных способов получения заключается в том, что необходимы несколько достаточно сложных стадий очистки для того, чтобы отделить остаток катализатора от продукта реакции. Кроме того, способы, известные из уровня техники, приводят к образованию смеси различных продуктов алкоксилирования в диапазоне от моно- до полиалкоксилированных спиртов.

Задачей изобретения является разработка способа получения полиалкоксилированных спиртов из моноспиртов, которые не проявляют недостатков, присущих известным способам. В частности, полученные таким образом полиалкоксилированные спирты должны иметь низкое содержание примесей, без необходимости сложных стадий очистки исходных веществ и/или промежуточных продуктов. Кроме того, способ не должен требовать сложных стадий очистки для того, чтобы отделить катализатор от продукта(ов) реакции. В частности, способ должен обеспечивать получение заданных продуктов алкоксилирования в определенном диапазоне алкоксилирования.

Эти задачи решаются способом алкоксилирования моноспирта, по меньшей мере, одним алкоксилирующим агентом с получением полиоксиалкиленового спирта, причем используют катализатор, который содержит металлоорганический каркасный материал металлических ионов и, по меньшей мере, бидентатные координационно связанные органические лиганды.

Настоящее изобретение направлено на алкоксилирование моноспиртов, которые взаимодействуют с алкоксилирующим агентом, как правило, алкиленоксидом. Примеры моноспиртов, которые подходят для алкоксилирования согласно настоящему изобретению, известны специалисту в данной области. Примеры включают моноспирты с линейными или разветвленными алкильными группами, имеющими от 1 до 30, предпочтительно, от 1 до 20, в частности, от 1 до 15 атомов углерода, чьи алкильные группы могут нести один или несколько арильных заместителей с гомо- и полиядерными ароматическими группами, имеющими от 4 до 30, предпочтительно, от 4 до 20, в частности, от 1 до 10 атомов углерода, чьи ароматические группы могут нести один или несколько алкильных заместителей, и с линейными или разветвленными алкенильными группами, имеющими от 2 до 30, предпочтительно, от 2 до 20, в частности, от 2 до 15 атомов углерода, и чьи алкенильные группы могут нести один или несколько арильных заместителей. Алкильные, алкенильные и арильные группы могут содержать один или несколько гетероатомов в их углеродном скелете, и все упомянутые группы могут нести один или несколько заместителей, отличных от названных. Примеры гетероатомов включают N, О и S. Примеры заместителей включают галогениды и псевдогалогениды.

Предпочтительные спирты должны быть жидкими при комнатной температуре.

Примеры предпочтительных спиртов включают пропилгептанол, тридеканол Н и тридеканол N.

Алкоксилирующий агент обычно выбирают из эпоксидов, имеющих от двух до 30 атомов углерода, или смесей двух или нескольких эпоксидов. Предпочтительно применяют линейные или разветвленные, циклические или нециклические алкиленоксиды, имеющие от двух до 24 С-атомов, необязательно несущих один или несколько заместителей из группы, состоящей из ароматических групп, галогенидов, гидроксильных групп, силильных групп, нециклических эфирных и аммонийных групп.

Для предпочтительной группы алкиленоксидов в качестве примера приводятся следующие: этиленоксид, 1,2-эпоксипропан, 1,2-эпокси-2-метилпропан, 1,2-эпоксибутан, 2,3-эпоксибутан, 1,2-эпокси-3-метилбутан, 1,2-эпоксипентан, 1,2-эпокси-3-метилпентан, 1,2-эпоксигексан, 1,2-эпоксигептан, 1,2-эпоксиоктан, 1,2-эпоксинонан, 1,2-эпоксидекан, 1,2-эпоксиундекан, 1,2-эпоксидодекан, 1,2-эпоксициклопентан, 1,2-эпоксициклогексан, (2,3-эпоксипропил)бензол, винилоксиран, 3-фенокси-1,2-эпоксипропан, 2,3-эпоксиметиловый эфир, 2,3-эпоксиэтиловый эфир, 2,3-эпоксиизопропиловый эфир, 2,3-эпокси-1-пропанол, (3,4-эпоксибутил)стеарат, 4,5-эпоксипентилацетат, 2,3-эпоксипропанметакрилат, 2,3-эпоксипропанакрилат, глицидилбутират, метилглицидат, этил-2,3-эпоксибутаноат, 4-(триметилсилил)бутан-1,2-эпоксид, 4-(триэтилсилил)бутан-1,2-эпоксид, 3-(перфторметил)пропаноксид, 3-(перфторэтил)пропаноксид, 3-(перфторбутил)пропаноксид, 4-(2,3-эпоксипропил)морфолин, 1 -(оксиран-2-илметил)пирролидин-2-он, оксид стирола, винилоксиран, алифатические 1,2-алкиленоксиды, имеющие от 5 до 24 С-атомов, циклопентаноксид, циклогексаноксид, циклододекатриан-(1,5,9)-монооксид и смеси двух или нескольких упомянутых соединений.

Особенно предпочтительными в контексте настоящего изобретения являются этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-эпоксибутан, 2,3-эпоксибутан, 1,2-эпокси-2-метилпропан, оксид стирола, винилоксиран и любые смеси двух или нескольких упомянутых соединений. Наиболее предпочтительными эпоксидами являются этиленоксид, пропиленоксид и смеси этиленоксида с пропиленоксидом.

Способ получения эпоксида эпоксидированием описывается ниже подробно, ссылаясь в качестве примера на пропиленоксид.

Пропиленоксид может быть получен взаимодействием пропилена с кислородом; водородом и кислородом; перекисью водорода; органическими гидропероксидами; или галогидринами, предпочтительно взаимодействием пропилена с перекисью водорода, более предпочтительно взаимодействием пропилена с перекисью водорода в присутствии катализатора, содержащего цеолитовый материал, в частности, взаимодействием пропилена с перекисью водорода в присутствии катализатора, содержащего титансодержащий цеолитовый материал, имеющий CS-1-структуру.

Особенно пригодным для эпоксидирования является использование перекиси водорода.

В принципе, эпоксидирование известно, например, из заявки DE 10055652.3 и других патентных заявок настоящего заявителя, таких как DE 10032885.7, DE 10032884.9, DE 10015246.5, DE 19936547.4, DE 19926725.1, DE 19847629.9, DE 19835907.1, DE 19723950.1, содержание которых полностью включено в настоящую заявку.

Алкоксилирующий агент, получаемый на стадии эпоксидирования, может непосредственно использоваться без дальнейшей обработки. Однако в рамках настоящего изобретения также является возможным, что алкоксилирующий агент предварительно обрабатывают, например очищают. В качестве способа очистки следует упомянуть высококачественную дистилляцию (ректификацию). Пригодные способы описаны, например, в ЕР-В 0557116.

Согласно настоящему изобретению реакцию алкоксилирования проводят в присутствии каталитической системы, которая содержит так называемый металлоорганический каркасный материал.

Металлоорганические каркасные материалы, как таковые, известны. Они описаны, например, в US 5,648,508, ЕР-А-0709253, М.O'Keeffe и др., J.Sol. State Chm., 152 (2000) стр.3-20, H.Li и др., Nature 402 (1999) стр.276 и след., М.Eddaoudi и др., Topics in Catalysis 9 (1999) стр.105-111, В.Chen. и др., Science 291 (2001) стр.1021-23. Недорогой способ получения упомянутых материалов описан в DE 10111230.0. Получение изоретикулярных MoF's описано в WO 02/088148. Содержание вышеупомянутых публикаций и заявок, на которые здесь были сделаны ссылки, полностью включено в настоящую заявку.

Металлоорганические каркасные материалы, используемые в настоящем изобретении, содержат поры, в частности, микро- и/или мезопоры. Микропоры определяются как поры, имеющие диаметр около 2 нм или меньше, а мезопоры - как поры, имеющие диаметр в интервале от более 2 нм до 50 нм, соответственно, согласно определению, данному в Pure Applied Chem.45. стр.71 и след., в частности, на стр.79 (1976). Присутствие микро- и/или мезопор может контролироваться по измерениям сорбции для определения способности металлоорганических каркасных материалов поглощать азот при 77 К согласно DIN 66131 и/или DIN 66134. Площади удельной поверхности, приводимые в контексте настоящего изобретения, всегда определяются согласно DIN 66131 и/или DIN 66134.

Например, форма типа-I изотермической кривой указывает на присутствие микропор [см., например, параграф 4 статьи М.Eddaoudi и др., Topics in Catalysis 9 (1999)]. В предпочтительном воплощении площадь удельной поверхности, рассчитанная согласно модели Langmuir (DIN 66131, 66134), предпочтительно составляет больше 5 м²/г, более предпочтительно - больше 10 м²/г, еще более предпочтительно - больше 50 м²/г, особенно предпочтительно - больше 500 м²/г и может возрастать до значений 3000 м²/г.

Металлические ионы, образующие металлоорганический каркасный материал, применяемый согласно настоящему изобретению, предпочтительно выбирают из групп Ia, IIa, IIIa, IVa до VIIIa и от Ib до VIb Периодической системы элементов. Среди этих металлов особо следует упомянуть Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb и Bi, более предпочтительно, Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh и Со. Что касается ионов металлов вышеупомянутых элементов, то особо следует отметить следующие: Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Sc³⁺, Y³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, V⁴⁺, V³⁺, V²⁺, Nb³⁺, Ta³⁺, Cr³⁺, Mo³⁺, W³⁺, Mn³⁺, Mn²⁺, Re³⁺, Re²⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Ru³⁺, Ru²⁺, Os³⁺, Os²⁺, Co³⁺, Co²⁺, Rh²⁺, Rh⁺, Ir²⁺, Ir⁺, Ni²⁺, Ni⁺, Pd²⁺, Pd⁺, Pt²⁺, Pt⁺, Cu²⁺, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Tl³⁺, Si⁴⁺, Si²⁺, Ge⁴⁺, Ge²⁺, Sn⁴⁺, Sn²⁺, Pb⁴⁺, Pb²⁺, As⁵⁺, As³⁺, As⁺, Sb⁵⁺, Sb³⁺, Sb⁺, Bi⁵⁺, Bi³⁺ и Bi⁺.

Относительно предпочтительных ионов металлов и других деталей, касающихся их, в частности, дается ссылка на ЕР-А 0790253, в особенности, стр.10, I. 8-30, раздел "The Metal Ions" (Ионы металлов), этот раздел включен в текст в качестве ссылки.

Кроме того, могут использоваться соли металлов, описанные в ЕР-А 0790253 и US 5,648,508, другие соединения металлов, такие как сульфаты, фосфаты и другие комплексные соли металлов с противоионами главных групп и подгрупп металлов Периодической системы элементов. Предпочтительными являются оксиды металлов, смешанные оксиды и смеси оксидов металлов и/или смешанных оксидов с или без определенной стехиометрии. Все из вышеупомянутых соединений металлов могут быть растворимыми или нерастворимыми и могут использоваться в качестве исходных веществ, либо в виде порошка, либо в формованном виде, либо в виде любой их комбинации.

По меньшей мере, бидентатные органические лиганды, присутствующие в металлоорганическом каркасном материале, способны к образованию координационных связей с ионом металла. Такие лиганды известны специалисту в данной области. По меньшей мере, бидентатный органический лиганд предпочтительно выбирают из:

i) алкильных групп, имеющих от 1 до 10 атомов углерода,

ii) арильных групп, имеющих от 1 до 5 фенильных колец,

iii) алкил- и ариламинов, несущих одну или несколько алкильных групп, имеющих от 1 до 10 атомов углерода и/или одну или несколько арильных групп, имеющих от 1 до 5 фенильных колец, которые ковалентно замещены, по меньшей мере, одной функциональной группой X, которая может быть связана координационной связью с ионом металла и которую выбирают из группы, включающей СО₂Н, CS₂H, NO₂, SO₃Н, Si(ОН)₃, Ge(OH)₃, Sn(ОН)₃, Si(SH)₄, Ge(SH)₄, Sn(SH)₃, РО₃Н, AsO₃H, AsO₄H, Р(SH)₃, As(SH)₃, CH(RSH)₂, С(RSH)₃, CH(RNH₂)₂, С(RNH₂)₃, CH(ROH)₂, С(ROH)₃, CH(RCN)₂, С(RCN)₃, где R означает алкильную группу, имеющую от 1 до 5 атомов углерода, или арильную группу, состоящую из 1-2 фенильных колец, и CH(SH)₂, C(SH)₃, CH(NH₂)₂, C(NH₂)₂, CH(OH)₂, С(ОН)₃, CH(CN)₂ и С(CN)₃. В международной заявке с номером публикации WO 02/088148 описан бидентатный органический лиганд из группы ароматических соединений, которые несут один или несколько заместителей. Содержание заявки WO 02/088148 стр.8-14 полностью включено сюда в качестве ссылки.

Особо следует упомянуть замещенные и незамещенные алифатические -дикарбоновые кислоты, замещенные или незамещенные моно- или полиядерные ароматические ди-, три- и тетракарбоновые кислоты и замещенные или незамещенные ароматические ди-, три- и тетракарбоновые кислоты, имеющие одно или несколько ядер и имеющие, по меньшей мере, один гетероатом.

Предпочтительные лиганды выбирают из 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты (ВСТ), NDC (нафталиндикарбоксилата), BDC (бензолдикарбоксилата), ВТС (бензолтрикарбоксилата), ВТВ (бензолтрибензоата) и DHBC (2,5-дигидрокситерефталевой кислоты).

DHBC является наиболее предпочтительным лигандом. Кроме, по меньшей мере, бидентатного органического лиганда каркасный материал, используемый в соответствии с настоящим изобретением, может также содержать один или несколько монодентатных лигандов, которые предпочтительно выбирают из следующих монодентатных веществ и/или их производных:

а. алкиламины и их соответствующие алкиламмониевые соли, содержащие линейные, разветвленные или циклические алифатические группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода (и их соответствующие аммониевые соли);

b. ариламины и их соответствующие ариламмониевые соли, имеющие от 1 до 5 фенильных колец;

с. алкилфосфониевые соли, содержащие линейные, разветвленные или циклические алифатические группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода;

d. арилфосфониевые соли, имеющие от 1 до 5 фенильных колец;

е. алкилорганические кислоты и соответствующие алкилорганические анионы (и соли), содержащие линейные, разветвленные или циклические алифатические группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода;

f. арилорганические кислоты и их соответствующие арилорганические анионы и соли, имеющие от 1 до 5 фенильных колец;

g. алифатические спирты, содержащие линейные, разветвленные или циклические алифатические группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода;

h. арильные спирты, имеющие от 1 до 5 фенильных колец;

i. неорганические анионы из группы, включающей:

сульфат, нитрат, нитрит, сульфит, бисульфит, фосфат, гидрофосфат, дигидрофосфат, дифосфат, трифосфат, фосфит, хлорид, хлорат, бромид, бромат, иодид, иодат, карбонат, бикарбонат и соответствующие кислоты и соли вышеупомянутых неорганических анионов;

j. аммиак, диоксид углерода, метан, кислород, этилен, гексан, бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, нитробензол, нафталин, тиофен, пиридин, ацетон, 1-2-дихлорэтан, метиленхлорид, тетрагидрофуран, этаноламин, триэтиламин и трифторметилсульфоновая кислота.

Дальнейшие детали, касающиеся, по меньшей мере, бидентатного органического лиганда и монодентатных веществ, из которых получают лиганды каркасного материала, используемые в настоящей заявке, могут быть прослежены из ЕР-А 0790253, чье соответствующее содержание включено в настоящую заявку в качестве ссылки.

В рамках настоящей заявки особенно предпочтительными являются каркасные материалы описанного здесь вида, которые содержат Zn²⁺ в качестве иона металла, и лиганды, полученные из терефталевой кислоты в качестве бидентатного лиганда.

Другие ионы металлов, по меньшей мере, бидентатные и монодентатные органические лиганды, которые являются пригодными для получения каркасных материалов, используемых в настоящем изобретении, а также способы их получения детально описаны в ЕР-А 0790253, US 5,648,508 и DE 10111230.0.

В качестве растворителей, которые особенно пригодны для получения MOF-5, кроме растворителей, описанных в вышеупомянутых источниках, могут использоваться диметилформамид, диэтилформамид и N-метилпирролидон по отдельности, в сочетании один с другим или в комбинации с другими растворителями. При получении каркасных материалов, в особенности при получении MOF-5, растворители и маточные растворы после кристаллизации могут использоваться повторно.

Размеры пор металлоорганического каркаса могут регулироваться путем выбора подходящих бидентатных лигандов (= линкеров). В общем, чем больше линкер, тем больше размер пор. Любой размер пор, который, тем не менее, обеспечивается металлоорганическим каркасом при отсутствии «хозяина» и при температуре, по меньшей мере, 200°С, является возможным. Предпочтительным является размер пор в интервале от 0,2 до 30 нм, особенно предпочтительным является размер пор в интервале от 0,3 до 3 нм.

Ниже приведены примеры металлоорганических каркасных материалов (MOFs) для иллюстрации общей концепции, приведенной выше. Эти конкретные примеры, однако, не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

В качестве примера ниже дается перечень металлоорганических каркасных материалов, уже синтезированных и охарактеризованных. Он также включает новые изоретикулярные металлоорганические каркасные материалы (IR-MOFs), которые могут быть использованы в контексте настоящей заявки. Такие материалы, имеющие ту же каркасную топологию, хотя и обнаруживающие различные размеры пор и кристаллические плотности, описаны, например, в работе М.Eddouadi и др., Science 295 (2002) 469, чье соответствующее содержание включено в настоящую заявку в качестве ссылки.

Согласно предпочтительной форме выполнения заявленного изобретения металлоорганический каркасный материал имеет определенную адсорбцией удельную площадь поверхности, равную >20 м²/г.

Используемые растворители представляют особую важность для синтеза этих материалов и поэтому приведены в таблице. Значения параметров ячейки (углы Δ, Е и ϑ, а также расстояния а, b и с приведены в ангстремах) были получены с помощью дифракции рентгеновских лучей и представляют пространственную группу, также приведенную в таблице.

MOF-n	Ингредиенты, молярное соотнош. M+L	Растворители	α	β	γ	a	b	с	Пространств. группа
MOF-0	Zn(NO3)2·6Н2О Н3(ВТС)	Этанол	90	90	120	16,711	16,711	14,189	Р6(3)/Mcm
MOF-2	Zn(NO3)2·6Н2О (0,246 ммоль) Н2(BDC) 0,241 ммоль)	DMF Толуол	90	102,8	90	6,718	15,49	12,43	P2(1)/n
MOF-3	Zn(NO3)2·6Н2O (1,89 ммоль) H2(BDC) (1,93 ммоль)	DMF МеОН	99,72	111,11	108,4	9,726	9,911	10,45	P-1
MOF-4	Zn(NO3)2·6H2O (1,00 ммоль) Н3(ВТС) (0.5 ммоль)	Этанол	90	90	90	14.728	14.728	14.728	P2(1)3
MOF-5	Zn(NO3)2·6H2O (2,22 ммоль) H2(BDC) (2,17 ммоль)	DMF Хлорбензол	90	90	90	25,669	25,669	25,669	Fm-3m
MOF-38	Zn(NO3)2·6Н2O (0,27 ммоль) Н3(ВТС) (0,15 ммоль)	DMF Хлорбензол	90	90	90	20,657	20,657	17,84	14cm
MOF-31 Zn (ADC)2	Zn(NO3)2·6Н2O 0,4 ммоль H2(ADC) 0,8 ммоль	Этанол	90	90	90	10,821	10,821	10,821	Pn(-3)m
MOF-12 Zn2 (ATC)	Zn(NO3)2·6Н2O 0,3 ммоль Н4(АТС) 0,15 ммоль	Этанол	90	90	90	15.745	16.907	18.167	Pbca
MOF-20 ZnNDC	Zn(NO3)2·6H2O 0,37 ммоль H2NDC 0,36 ммоль	DMF Хлорбензол	90	92,13	90	8,13	16,444	12,807	P2(1)/c
MOF-37	Zn(NO3)2·6Н2О 0,2 ммоль H2NDC 0,2 ммоль	DEF Хлорбензол	72.38	83,16	84,33	9,952	11,576	15,556	P-1
MOF-8 Tb2 (ADC)	Tb(NO3)3·5H2O 0,10 ммоль H2ADC 0,20 ммоль	DMSO МеОН	90	115,7	90	19,83	9,822	19,183	C2/c
MOF-9 Tb2 (ADC)	Tb(NO3)3·5Н2O 0,08 ммоль H2ADB 0,12 ммоль	DMSO	90	102,09	90	27,056	16,795	28,139	C2/c
MOF-6	Tb(NO3)3·5Н2O 0,30 ммоль Н2(BDC) 0,30 ммоль	DMF МеОН	90	91,28	90	17,599	19,996	10,545	P21/c
MOF-7	Tb(NO3)3·5Н2O 0,15 ммоль Н2(BDC) 0,15 ммоль	Н2O	102,3	91,12	101,5	6,142	10,069	10,096	Р-1
MOF-69A	Zn(NO3)2·6Н2О 0,083 ммоль 4,4'BPDC 0,041 ммоль	DEF Н2O2 MeNH2	90	111,6	90	23,12	20,92	12	С2/c
MOF-69B	Zn(NO3)2·6Н2О 0,083 ммоль 2,6-NCD 0,041 ммоль	DEF Н2O2 MeNH2	90	95,3	90	20,17	18,55	12,16	С2/c
MOF-11 Cu2 (ATC)	Cu(NO3)2·2.5H2O 0,47 ммоль Н2АТС 0,22 ммоль	Н2O	90	93,86	90	12,987	11,22	11,336	С2/c
MOF-11 Cu2 (ATC) дегидр.			90	90	90	8,4671	8,4671	14,44	Р42/mmc
MOF-14 Cu3 (ВТВ)	Cu(NO3)2·2.5Н2О 0,28 ммоль Н3ВТВ 0,052 ммоль	Н2О DMF EtOH	90	90	90	26,946	26,946	26,946	Im-3
MOF-32 Cd (ATC)	Cd(NO3)2·4H2O 0,24 ммоль Н4АТС 0,10 ммоль	H2O NaOH	90	90	90	13,468	13,468	13,468	P(-4)3m
MOF-33 Zn2 (ATB)	ZnCl2 0,15 ммоль Н4АТВ 0,02 ммоль	Н2O DMF EtOH	90	90	90	19,561	15,255	23,404	Imma
MOF-34 Ni (ATC)	Ni(NO3)2·6H2O 0,24 ммоль Н4АТС 0,10 ммоль	Н2O NaOH	90	90	90	10,066	11,163	19,201	P212121
MOF-36 Zn2 (MTB)	Zn(NO3)2·4Н2O 0,20 ммоль Н4МТВ 0,04 ммоль	Н2O DMF	90	90	90	15,745	16,907	18,167	Pbca
MOF-39 Zn3O (НВТВ)	Zn(NO3)2·4Н2O 0,27 ммоль Н3ВТВ 0,07 ммоль	Н2O DMF EtOH	90	90	90	17,158	21,591	25,308	Pnma
NO 305	FeCl2·4H2O 5,03 ммоль муравьиная кислота 86,90 ммоль	DMF	90	90	120	8,2692	8,2692	63,566	R-3c
NO 306A	FeCl2·4H2O 5,03 ммоль муравьиная кислота 86,90 ммоль	DEF	90	90	90	9,9364	18,374	18,374	Pbcn
NO29 MOF-0 подобн.	Mn(Ас)2·4Н2О 0,46 ммоль Н3ВТС 0,69 ммоль	DMF	120	90	90	14,16	33,521	33,521	Р-1
BPR48 А2	Zn(NO3)2 6Н2О 0,012 ммоль Н2BDC 0,012 ммоль	DMSO Толуол	90	90	90	14,5	17,04	18,02	Pbca
BPR69 В1	Cd(NO3)2 4Н2О 0,0212 ммоль H2BDC 0,0428 ммоль	DMSO	90	98,76	90	14,16	15,72	17,66	Cc
BPR92 А2	Со(NO3)2·6Н2О 0,018 ммоль H2BDC 0,018 ммоль	NMP	106,3	107,63	107,2	7,5308	10,942	11,025	P1
BPR95 С5	Cd(NO3)2 4Н2О 0,012 ммоль H2BDC 0,36 ммоль	NMP	90	112,8	90	14,460	11,085	15,829	P2(1)/n
Cu С6Н4O6	Cu(NO3)2·2.5Н2О 0,370 ммоль Н2BDC(ОН)2 0,37 ммоль	DMF Хлорбензол	90	105,29	90	15,259	14,816	14,13	P2(1)/c
М(ВТС) MOF-0 подобн.	Co(SO4) Н2О 0,055 ммоль Н3ВТС 0,037 ммоль	DMF	Так же, как для MOF-0
Tb(С6Н4O6)	Tb(NO3)3·5Н2O 0,370 ммоль Н2(С6Н4O6) 0,56 ммоль	DMF Хлорбензол	104,6	107,9	97,147	10,491	10,981	12,541	Р-1
Zn(С2O4)	ZnCl2 0,370 ммоль щавелевая кислота 0,37 ммоль	DMF Хлорбензол	90	120	90	9,4168	9,4168	8,464	P(-3)1m
Со(СНО)	Со(NO3)2·5Н2О 0,043 ммоль муравьиная кислота 1,60 ммоль	DMF	90	91,32	90	11,328	10,049	14,854	P2(1)/n
Cd(CHO)	Cd(NO3)2·4H2O 0,185 ммоль муравьиная кислота 0,185 ммоль	DMF	90	120	90	8,5168	8,5168	22,674	R-3c
Cu(С3Н2O4)	Cu(NO3)2·2,5Н2O 0,043 ммоль малоновая кислота 0,192 ммоль	DMF	90	90	90	8,366	8,366	11,919	P43
Zn6(NDC)5 MOF-48	Zn(NO3)2·6Н2О 0,097 ммоль 14 NDC 0,069 ммоль	DMF Хлорбензол Н2O2	90	95,902	90	19,504	16,482	14,64	C2/m
MOF-47	Zn(NO3)2 6Н2О 0,185 ммоль Н2(BDC[СН3]4) 0,185 ммоль	DMF Хлорбензол Н2O2	90	92,55	90	11,303	16,029	17,535	Р2(1)/с
MO25	Cu(NO3)2·2,5Н2O 0,084 ммоль BPhDC 0,085 ммоль	DMF	90	112,0	90	23,880	16,834	18,389	Р2(1)/с
Cu-Тио	Cu(NO3)2·2,5Н2О 0,084 ммоль тиофенди карбоновая кислота 0,085 ммоль	DEF	90	113,6	90	15,474 7	14,514	14,032	Р2(1)/с
CIBDC1	Cu(NO3)2·2,5Н2O 0,084 ммоль Н2(BDCCl2) 0,085 ммоль	DMF	90	105,6	90	14,911	15,622	18,413	С2/с
MOF-101	Cu(NO3)2·2,5Н2О 0,084 ммоль BrBDC 0,085 ммоль	DMF	90	90	90	21,607	20,607	20,073	Fm3m
Zn3(ВТС)2	ZnCl2 0,033 ммоль Н3ВТС 0,033 ммоль	DMF EtOH Основание добавл.	90	90	90	26,572	26,572	26,572	Fm-3m
MOF-j	Со(СН3CO2)2·4Н2O (1,65 ммоль) Н3(BZC) (0,95 ммоль)	Н2O	90	112,0	90	17,482	12,963	6,559	C2
MOF-n	Zn(NO3)2·6Н2O Н3(ВТС)	Этанол	90	90	120	16,711	16,711	14,189	P6(3)/mcm
PbBDC	Pb(NO3)2 (0,181 ммоль) H2(BDC) (0,181 ммоль)	DMF Этанол	90	102.7	90	8,3639	17,991	9,9617	P2(1)/n
Znhex	Zn(NO3)2·6Н2O (0,171 ммоль) Н3ВТВ (0,114 ммоль)	DMF п-ксилол Этанол	90	90	120	37,1165	37,117	30,019	P3(1)c
AS16	FeBr2 0,927 ммоль H2(BDC) 0,927 ммоль	DMF безвод.	90	90,13	90	7,2595	8,7894	19,484	P2(1)c
AS27-2	FeBr2 0,927 ммоль Н3(BDC) 0,464 ммоль	DMF безвод.	90	90	90	26,735	26,735	26,735	Fm3m

AS32	FeCl3 1,23 ммоль H2(BDC) 1,23 ммоль	DMF безвод. Этанол	90	90	120	12,535	12,535	18,479	Р6(2)с
AS54-3	FeBr2 0,927 BPDC 0,927 ммоль	DMF безвод. н-пропанол	90	109,98	90	12,019	15,286	14,399	С2
AS61-4	FeBr2 0,927 ммоль m-BDC 0,927 ммоль	Пиридин безвод.	90	90	120	13,017	13,017	14,896	Р6(2)с
AS68-7	FeBr2 0,927 ммоль m-BDC 1,204 ммоль	DMF безвод. Пиридин	90	90	90	18,340 7	10,036	18,039	Pca21
Zn(ADC)	Zn(NO3)2·6Н2О 0,37 ммоль H2(ADC) 0,36 ммоль	DMF Хлорбензол	90	99,85	90	16,764	9,349	9,635	C2/c
MOF-12 Zn2(АТС)	Zn(NO3)2·6H2O 0,30 ммоль H4(ATC) 0,15 ммоль	Этанол	90	90	90	15,745	16,907	18,167	Pbca
MOF-20 ZnNDC	Zn(NO3)2·6Н2О 0,37 ммоль H2NDC 0,36 ммоль	DMF Хлорбензол	90	92,13	90	8,13	16,444	12,807	P2(1)/c
MOF-37	Zn(NO3)2·6Н2O 0,20 ммоль H2NDC 0,20 ммоль	DEF Хлорбензол	72,38	83,16	84,33	9,952	11,576	15,556	P-1
Zn(NDC) (DMSO)	Zn(NO3)2·6Н2O H2NDC	DMSO	68,08	75,33	88,31	8,631	10,207	13,114	P-1
Zn(NDC)	Zn(NO3)2·6Н2О H2NDC		90	99,2	90	19,289	17,628	15,052	C2/c
Zn(HPDC)	Zn(NO3)2·4H2O 0,23 ммоль Н2(HPDC) 0,05 ммоль	DMF Н2O	107,9	105,06	94,4	8,326	12,085	13,767	P-1
Co(HPDC)	Co(NO3)2·6H2O 0,21 ммоль Н2(HPDC) 0,06 ммоль	DMF Н2O/этанол	90	97,69	90	29,677	9,63	7,981	C2/c
Zn3(PDC)2,5	Zn(NO3)2·4Н2O 0,17 ммоль H2(HPDC) 0,05 ммоль	DMF/CIBz H2O/TEA	79,34	80,8	85,83	8,564	14,046	26,428	P-1
Cd2(TPDC)2	Са(NO3)2·4Н2O 0,06 ммоль H2(HPDC) 0,06 ммоль	Метанол/СНР Н2О	70,59	72,75	87,14	10,102	14,412	14,964	P-1
Tb(PDC)1,5	Tb(NO3)3·5H2O 0,21 ммоль Н2(PDC) 0,034 ммоль	DMF Н2О/этанол	109,8	103,61	100,14	9,829	12,11	14,628	Р-1
ZnDBP	Zn(NO3)2·6H2O 0,05 ммоль дибензилфосфат 0,10 ммоль	МеОН	90	93,67	90	9,254	10,762	27,93	Р2/n
Zn3(BPDC)	ZnBr2 0,021 ммоль 4,4'BPDC 0,005 ммоль	DMF	90	102,76	90	11,49	14,79	19,18	Р21/n
CdBDC	Cd(NO3)2·4Н2О 0,100 ммоль Н2(ВОС) 0,401 ммоль	DMF Na2SiO3 (водн.)	90	95,85	90	11,2	11,11	16,71	Р21/n
Cd-mBDC	СО(NO3)2·4Н2O 0,009 ммоль Н2(mBDC) 0,018 ммоль	DMF MeNH2	90	101,1	90	13,69	18,25	14,91	С2/c
Zn4OBNDC	Zn(NO3)2·6Н2O 0,041 ммоль BNDC	DEF MeNH2 Н2О2	90	90	90	22,35	26,05	59,56	Fmmm
Eu(TCA)	Eu(NO3)3·6Н2О 0,14 ммоль ТСА 0,026 ммоль	DMF Хлорбензол	90	90	90	23,325	23,325	23,325	Pm-3n
Tb(TCA)	Tb(NO3)3·6H2O 0,069 ммоль ТСА 0,026 ммоль	DMF Хлорбензол	90	90	90	23,272	23,272	23,372	Pm-3n
Формиат	Се(NO3)3·6Н2О 0,138 ммоль Муравьиная к-та 0,43 ммоль	Н2О Этанол	90	90	120	10,668	10,667	4,107	R-3m
	FeCl2·4H2O 5,03 ммоль Муравьиная кислота 86,90 ммоль	DMF	90	90	120	8,2692	8,2692	63,566	R-3c
	FeCl2·4H2O 5,03 ммоль Муравьиная кислота 86,90 ммоль	DEF	90	90	90	9,9364	18,374	18,374	Pbcn
	FeCl2·4Н2O 5,03 ммоль Муравьиная кислота 86,90 ммоль	DEF	90	90	90	8,335	8,335	13,34	P-31c
NO330	FeCl2·4H2O 0,50 ммоль Муравьиная кислота 8,69 ммоль	Формамид	90	90	90	8,7749	11,655	8,3297	Pnna
NO332	FeCl2·4H2O 0,50 ммоль Муравьиная кислота 8,69 ммоль	DIP	90	90	90	10,0313	18,808	18,355	Pbcn
NO333	FeCl2·4Н2О 0,50 ммоль Муравьиная кислота 8,69 ммоль	DBF	90	90	90	45,2754	23,861	12,441	Cmcm
NO335	FeCl2·4Н2О 0,50 ммоль Муравьиная кислота 8,69 ммоль	CHF	90	91,372	90	11,5964	10,187	14,945	Р21/n
NO336	FeCl2·4H2O 0,50 ммоль Муравьиная кислота 8,69 ммоль	MFA	90	90	90	11,7945	48,843	8,4136	Pbcm
NO13	Mn(Ас)2·4Н2O 0,46 ммоль Бензойная кислота 0,92 ммоль Бипиридин 0,46 ммоль	Этанол	90	90	90	18,66	11,762	9,418	Pbcn
NO29 MOF-0 подобн.	Mn(Ас)2·4Н2O 0,46 ммоль Н3ВТС 0,69 ммоль	DMF	120	90	90	14,16	33,521	33,521	P-1
Mn(hfac)2 (О2СС6Н5)	Mn(Ас)2·4Н2O 0,46 ммоль Hfac 0,92 ммоль Бипиридин 0,46 ммоль	Эфир	90	95,32	90	9,572	17,162	14,041	C2/c
BPR43G2	Zn(NO3)2·6H2O 0,0288 ммоль H2BDC 0,0072 ммоль	DMF CH3CN	90	91,37	90	17,96	6,38	7,19	C2/c
BPR48A2	Zn(NO3)2 6H2O 0,012 ммоль H2BDC 0,012 ммоль	DMSO Толуол	90	90	90	14,5	17,04	18,02	Pbca
BPR49B1	Zn(NO3)2 6Н2О 0,024 ммоль H2BDC 0,048 ммоль	DMSO Метанол	90	91,172	90	33,181	9,824	17,884	C2/c
BPR56E1	Zn(NO3)2 6Н2О 0,012 ммоль H2BDC 0,024 ммоль	DMSO н-пропанол	90	90,096	90	14,5873	14,153	17,183	P2(1)/n
BPR68D10	Zn(NO3)2 6H2O 0,0016 ммоль Н3ВТС 0,0064 ммоль	DMSO Бензол	90	95,316	90	10,0627	10,17	16,413	P2(1)/c
BPR69B1	Cd(NO3)2 4Н2О 0,0212 ммоль H2BDC 0,0428 ммоль	DMSO	90	98,76	90	14,16	15,72	17,66	Cc
BPR73E4	Cd(NO3)2 4Н2О 0,006 ммоль H2BDC 0,003 ммоль	DMSO Толуол	90	92,324	90	8,7231	7,0568	18,438	P2(1)/n
BPR76D5	Zn(NO3)2 6Н2О 0,0009 ммоль H2BzPDC 0,0036 ммоль	DMSO	90	104,17	90	14,4191	6,2599	7,0611	Pc
BPR80B5	Cd(NO3)2·4H2O 0,018 ммоль H2BDC 0,036 ммоль	DMF	90	115,11	90	28,049	9,184	17,837	C2/c
BPR80H5	Cd(NO3)2 4Н2О 0,027 ммоль H2BDC 0,027 ммоль	DMF	90	119,06	90	11,4746	6,2151	17,268	P2/c
BPR82C6	Cd(NO3)2 4Н2О 0,0068 ммоль H2BDC 0,202 ммоль	DMF	90	90	90	9,7721	21,142	27,77	Fdd2
BPR86C3	Со(NO3)2 6Н2О 0,0025 ммоль H2BDC 0,075 ммоль	DMF	90	90	90	18,3449	10,031	17,983	Pca2(1)
BPR86H6	Cd(NO3)2·6H2O 0,010 ммоль H2BDC 0,010 ммоль	DMF	80,98	89,69	83,412	9,8752	10,263	15,362	P-1
	Со(NO3)2 6Н2О	NMP	106,3	107,63	107,2	7,5308	10,942	11,025	P1
BPR95A2	Zn(NO3)2 6Н2О 0,012 ммоль H2BDC 0,012 ммоль	NMP	90	102,9	90	7,4502	13,767	12,713	P2(1)/c
CuC6F4O4	Cu(NO3)2·2,5H2O 0,370 ммоль Н2BDC(ОН)2 0,37 ммоль	DMF Хлорбензол	90	98,834	90	10,9675	24,43	22,553	P2(1)/n
Fe формиат	FeCl2·4Н2О 0,370 ммоль Муравьиная кислота 0,37 ммоль	DMF	90	91,543	90	11,495	9,963	14,48	P2(1)/n
Mg формиат	Mg(NO3)2·6Н2O 0,370 ммоль Муравьиная кислота 0,37 ммоль	DMF	90	91,359	90	11,383	9,932	14,656	P2(1)/n
MgC6Н4O6	Mg(NO3)2·6Н2О 0,370 ммоль Н2BDC(ОН)2 0,37 ммоль	DMF	90	96,624	90	17,245	9,943	9,273	C2/c
Zn С2Н4BDC MOF-38	ZnCl2 0,44 ммоль CBBDC 0,261 ммоль	DMF	90	94,714	90	7,3386	16,834	12,52	P2(1)/n
MOF-49	ZnCl2 0,44 ммоль m-BDC 0,261 ммоль	DMF СН3CN	90	93,459	90	13,509	11,984	27,039	P2/c
MOF-26	Cu(NO3)2·5Н2O 0,084 ммоль DCPE 0,085 ммоль	DMF	90	95,607	90	20,8797	16,017	26,176	P2(1)/n
MOF-112	Cu(NO3)2·2,5Н2О 0,084 ммоль o-Br-m-BDC 0,085 ммоль	DMF Этанол	90	107,49	90	29,3241	21,297	18,069	C2/c
MOF-109	Co(NO3)2·2,5Н2О 0,084 ммоль KDB 0,085 ммоль	DMF	90	111,98	90	23,8801	16,834	18,389	P2(1)/c
MOF-111	Cu(NO3)2·2,5Н2O 0,084 ммоль o-BrBDC 0,085 ммоль	DMF Этанол	90	102,16	90	10,6767	18,781	21,052	C2/c
MOF-110	Cu(NO3)2·2,5Н2O 0,084 ммоль тиофендикарбоновая кислота 0,085 ммоль	DMF	90	90	120	20,0652	20,065	20,747	R-3/m
MOF-107	Cu(NO3)2·2,5Н2O 0,084 ммоль тиофендикарбоновая кислота 0,085 ммоль	DEF	104,8	97,075	95,206	11,032	18,067	18,452	P-1
MOF-108	Cu(NO3)2·2,5Н2O 0,084 ммоль тиофендикарбоновая кислота 0,085 ммоль	DBF/метанол	90	113,63	90	15,4747	14,514	14,032	C2/c
MOF-102	Cu(NO3)2·2,5Н2O 0,084 ммоль H2(BDCCl2) 0,085 ммоль	DMF	91,63	106,24	112,01	9,3845	10,794	10,831	P-1
Clbdc1	Cu(NO3)2·2,5Н2O 0,084 ммоль H2(BDCCl2) 0,085 ммоль	DEF	90	105,56	90	14,911	15,622	18,413	Р-1
Cu(NMOP)	Cu(NO3)2·2,5Н2O 0,084 ммоль NBDC 0,085 ммоль	DMF	90	102,37	90	14,9238	18,727	15,529	P2(1)/m
Tb(BTC)	Tb(NO3)3·5Н2O 0,033 ммоль Н3ВТС 0,033 ммоль	DMF	90	106,02	90	18,6986	11,368	19,721
Zn3(ВТС)2	ZnCl2 0,033 ммоль Н3ВТС 0,033 ммоль	DMF Этанол	90	90	90	26,572	26,572	26,572	Fm-3m
Zn4O(NDC)	Zn(NO3)2·4Н2O 0,066 ммоль 14NDC 0,066 ммоль	DMF Этанол	90	90	90	41,5594	18,818	17,574	aba2
CdTDC	Cd(NO3)2·4Н2O 0,014 ммоль тиофен 0,040 ммоль DABCO 0,020 ммоль	DMF Н2O	90	90	90	12,173	10,485	7,33	Pmma
IRMOF-2	Zn(NO3)2·4Н2O 0,160 ммоль o-Br-BDC 0,60 ммоль	DEF	90	90	90	25,772	25,772	25,772	Fm-3m
IRMOF-3	Zn(NO3)2·4Н2O 0,20 ммоль H2N-BDC 0,60 ммоль	DEF Этанол	90	90	90	25,747	25,747	25,747	Fm-3m
IRMOF-4	Zn(NO3)2·4Н2O 0,11 ммоль [С3Н7О]2-BDC 0,48 ммоль	DEF	90	90	90	25,849	25,849	25,849	Fm-3m
IRMOF-5	Zn(NO3)2·4H2О 0,13 ммоль [C5H11O]2-BDC 0,50 ммоль	DEF	90	90	90	12,882	12,882	12,882	Pm-3m
IRMOF-6	Zn(NO3)2·4H