Способ получения, по меньшей мере, одного продукта частичного окисления и/или аммокисления пропилена

Способ получения, по меньшей мере, одного продукта частичного окисления и/или аммокисления пропилена

Реферат

Описание

Настоящее изобретение относится к способу получения, по меньшей мере, одного продукта частичного окисления и/или аммокисления (окисления в присутствии аммиака) пропилена, при котором

a) на первой стадии сырой пропан в присутствии и/или при исключении кислорода подвергают гомогенному и/или гетерогенно-катализируемому дегидрированию и/или оксидегидрированию, причем получают содержащую пропан и пропилен газовую смесь 1, и

b) от полученной на первой стадии газовой смеси 1 от содержащихся в ней, отличных от пропана и пропилена компонентов, в случае необходимости, отделяют некоторое количество и/или превращают его в другие соединения, причем из газовой смеси 1 получают газовую смесь 1', содержащую пропан и пропилен, а также отличные от кислорода, пропана и пропилена соединения, и на, по меньшей мере, еще одной стадии

c) газовую смесь 1 и/или газовую смесь 1' в качестве компонента газовой смеси 2 подвергают гетерогенно-катализируемому, частичному газофазному окислению и/или частичному газофазному аммокислению содержащегося в газовой смеси 1 и/или в газовой смеси 1' пропилена.

Под сырым пропаном в настоящей заявке следует понимать содержащий пропан газ, который наряду с пропаном, а также, в случае необходимости, пропиленом содержит, по меньшей мере, одно, часто, по меньшей мере, два или три и многократно, по меньшей мере, четыре или пять отличных от пропана и пропилена химических соединений. Последнее имеет место тогда, когда такие химические соединения могут быть обнаружены в сыром пропане хроматографически, например посредством газовой хроматографии.

Под оксидегидрированием пропана в настоящей заявке следует понимать дегидрирование, которое вызывается присутствующим кислородом и при котором промежуточно не образуется, соответственно не обнаруживается, свободный водород. В отличие от обычного дегидрирования, которое протекает эндотермически, тепловой эффект оксидегидрирования является экзотермическим. Оксидегидрирование пропана можно катализировать при воздействии повышенной температуры как гомогенно (т.е. без присутствия, например, неподвижного катализатора, ср., например, US-A 3798283), так и гетерогенно (например, на неподвижных катализаторах, ср. DE-A 2058054 и DE-A 19530494).

То же самое действительно по сущности для обычного дегидрирования, при котором стадия дегидрирования осуществляется без активного участия кислорода (ср., например, ЕР-А 731 077 и WO 01/96270). Это означает то, что в качестве первичного побочного продукта здесь образуется водород, а не вода, как в случае оксидегидрирования.

Под полным окислением пропилена в настоящей заявке понимается то, что содержащийся в общем в пропилене углерод превращается в оксиды углерода (СО, CO₂). Все отличные от этого реакции превращения пропилена при реакционноспособном воздействии молекулярного кислорода в настоящей заявке обозначаются термином частичного окисления. Дополнительное реакционноспособное воздействие аммиака характеризует аммокисление.

Предпочтительными продуктами частичного окисления и/или аммокисления пропилена являются в настоящей заявке акролеин, акриловая кислота, пропиленоксид и акрилонитрил.

Продукты частичного окисления и/или аммокисления пропилена являются важными промежуточными продуктами, например, для получения полимеров.

Проведение подобного частичного окисления и/или аммокисления (регулируемым известным самим по себе образом выбором содержания аммиака в реакционной смеси реакция может осуществляться по существу исключительно как частичное окисление или исключительно как частичное аммокисление или же как наложение обеих реакций) само по себе известно. При этом речь идет о гетерогенно - катализируемых газофазных реакциях, на неподвижных, как правило, оксидных катализаторах.

В качестве примера следует привести DE-A 2351151 (пример превращения пропилена в акролеин, а также пропилена в акрилонитрил) и ЕР-А 372972 (пример превращения пропилена в пропиленоксид).

В качестве окисляющего агента обычно применяется молекулярный кислород, который может добавляться к реакционной газовой смеси, например, в чистом виде или в смеси с газами, в основном инертными при частичном окислении и/или аммокислении (например, воздух). Часто реагенты в реакционной газовой смеси разбавлены с целью отвода тепла и надежного проведения реакции, по меньшей мере, одним инертным газом (например, N₂, H₂O, CO, CO₂, насыщенными, например, C₁-С₅ углеводородами (например, согласно DE-A 1924431 и ЕР-А 293224), Не и/или Ar и т.п.). В DE-AS 2251364 в качестве инертного газа для разбавления рекомендуется, среди прочего, бутан. Аммокисление характеризуется при этом, как уже было упомянуто, дополнительным присутствием аммиака.

В качестве исходного пропилена в отличие от лабораторных и технических испытаний обычно в крупных технических масштабах может применяться не химически чистый, а содержащий примеси сырой пропилен, который однако имеет сравнительно высокую чистоту (например, "чистый для полимеризации" или "химически чистый", см. DE-A 10131297).

Получение такого сравнительно чистого сырого пропилена является сравнительно сложным и связанным с высокими затратами процессом. Обычно оно исходит из сырых парафиновых углеводородов и, как правило, содержит, по меньшей мере, одну стадию очистки, на которой непрореагировавший парафиновый углеводород отделяется от образовавшегося пропилена посредством физических процессов (см., например, DE-A 3521458)). Обычно, по меньшей мере, одна стадия очистки включает также отделение отличных от пропилена олефинов, а также отличных от пропилена других побочных продуктов, включая уже содержащиеся в сыром парафиновом углеводороде побочные компоненты.

Вышеупомянутое отделение, как правило, связано с большими затратами средств и, в следствие схожести олефиновых/парафиновых углеводородов, с большими затратами энергии. Поэтому оно применяется обычно только в сочетании с нефтеперерабатывающим крекингом и парофазным крекингом и выгодно только потому, что преобладающее количество полученного таким образом сырого пропилена требуется в больших количествах, с одной стороны, для последующей полимеризации (например, для получения полипропилена) (ключевое слово: "ступенчатая экономика") и при этом, с другой стороны, приводит к созданию высокой ценности.

Доля этих сырых пропиленов, идущая на частичное окисление и/или аммокисление, имеет скорее подчиненное значение и имеется в качестве как бы побочного потока, вследствие чего полученный таким образом сырой пропилен имеет также и для частичного окисления и/или аммокисления еще приемлемую цену как сырье.

Эту цену сырья можно снизить только за счет того, что можно отказаться, по меньшей мере, от части упомянутых процессов отделения или от всего количества таких процессов.

Для решения описанной проблемы в ЕР-В 938463 предлагается на первой стадии при гетерогенном катализе частично дегидрировать, например, пропан в присутствии кислорода, при этом получать первую, содержащую пропилен и пропан газовую смесь как таковую, т.е. без промежуточной обработки, которую в качестве компонента второй газовой смеси подвергают гетерогенно-катализируемому газофазному частичному окислению содержащегося в первой газовой смеси пропилена с получением акролеина и/или акриловой кислоты.

Относительно чистоты применяемого сырого пропана в ЕР-В 938463 в столбце 3, строки 40 и далее, приведено следующее: "чистота исходного материала, алкана, отдельно не ограничена". "Далее исходный материал алкан может быть смесью различных алканов. Типичным образом загрузка составляет, по меньшей мере, 30 мол.%, предпочтительно, по меньшей мере, 50 мол.%, более предпочтительно 50 мол.% и еще более предпочтительно 80 мол.%. Источник алкана, т.е. загрузка пропана, не является критическим для настоящего изобретения".

Кроме того, в ЕР-В 938463 в столбце 3, строки 17 и далее, говорится: "Следовательно, после восстановления акролеина несконденсированные газы, содержащие пропан, могут быть рециркулированы без стадий дополнительной значительной очистки."

Изложенное в ЕР-А 117146 по существу соответствует изложенному в ЕР-В 938463, если не принимать во внимание то, что в ЕР-А 117146 рекомендуется проводить гетерогенно-катализируемое дегидрирование пропана при исключении кислорода.

Далее в ЕР-А 117146 на стр.11, строки 14 и далее, изложено относительно упомянутого рециркуляционного потока следующее: "Поскольку побочные продукты, представляющие собой легкие и тяжелые углеводороды, такие как метан, этан, этилен, бутан и бутены, кипят при температурах, значительно отличающихся от температур кипения акролеина или С₃ углеводородов, их можно отделять дистилляцией (перегонкой). Альтернативно потоки, содержащие побочные продукты в концентрированных количествах, могут быть удалены." Возможность такого очистного потока рециркуляционного газа предусмотрена также и в ЕР-В 938463 в столбце 11, строка 10.

На необходимость отделения указанных побочных компонентов перед частичным окислением и/или аммокислением в обоих известных документа не указывается.

Изложенные в WO 01/96270 высказывания примыкают к приведенным в ЕР-В 938463 и ЕР-А 117 146 высказываниям. Так например, на стр. 4, строки 10 и далее, приводится следующее: "само собой разумеется загружаемая газовая смесь стадии окисления В при предлагаемом способе может содержать наряду с уже упомянутыми компонентами дополнительно еще и другие компоненты, такие, как, например, СО, CO₂, Н₂О, благородные газы, такие, как Не и/или Ar, водород, метан, этилен, бутан, бутен, бутин, пентан, пропин, аллен и/или акролеин."

Дальше в WO 01/96270 на стр. 15, строки 26 и далее, относительно применяемого для дегидрирования сырого пропана указывается на то, что: "существенным для изобретения является то, что примененный на стадии А пропан не должен быть чистым пропаном. Более того, применяемый пропан может содержать до 50 об.% других газов, таких как, например, этан, метан, этилен, бутан, бутен, пропин, ацетилен, H₂S, SO₂, пентан и т.п."

Правда в WO 01/96270 рекомендуется из образовавшейся на стадии дегидрирования, содержащей пропан и пропилен первой газовой смеси перед ее дальнейшим применением для частичного окисления содержащегося в ней пропилена, отделять, по меньшей мере, некоторое количество содержащегося в первой газовой смеси водорода, и в рамках этого отделения, в случае необходимости, также отделять и другие, в случае необходимости, в сущности все отличные от пропана и пропилена компоненты, и в ЕР-В 731077 количественное отделение всех отличных от пропана, пропилена и, в случае необходимости, молекулярного кислорода компонентов из такой первой газовой смеси перед ее дальнейшим применением рассматривается даже как особенно предпочтительное, с одной стороны, каждый применяемый в этой связи процесс отделения снижает экономичность общего процесса и, с другой стороны, некоторые рекомендуемые в вышеприведенных документах для количественного отделения способы проявляют себя как мало пригодные. Последнее подтверждается, например, рекомендуемым в WO 01/96270 на стр. 16 внизу абсорбционно/десорбционным способом, который при ближайшем рассмотрении проявляет себя как менее пригодный для отделения, например, С₄-углеводородов от С₃-углеводородов.

Приведенный уровень техники не предусматривает необходимости отделения определенных побочных компонентов при замене сырья, а именно сырого пропилена сырым пропаном, после стадии дегидрирования и/или оксидегидрирования или уже перед этой стадией, чтобы, по меньшей мере, на одной стадии окисления и/или аммокисления наряду с получением желаемого целевого продукта снизить образование побочных продуктов. В уровне техники правда известно изменяющееся при замене сырья образование побочных продуктов (согласно WO 01/96270 присутствие, например, пропана при частичном окислении обуславливает повышенное образование пропиональдегида и/или пропионовой кислоты; преимущество непроведения отделения пропана от образовавшегося при дегидрировании пропилена оценивается однако выше), однако оно не рассматривается как особенно критическое, так как предварительное отделение, как правило, является более сложным, чем отделение целевого продукта и побочного продукта. Это также на фоне того, что в любом случае должно проводиться отделение целевого продукта от образовавшихся побочных продуктов.

Это мнение разделяется очевидно теми, кто рекомендует как и в ЕР-А 1192987 или в DE-A 10122027, или в ЕР-А 608838, или в ЕР-А 529853, или в DE-A 10051419, или в DE-A 10119933 охарактеризованный в начале настоящего описания способ проводить в одной единственной реакционной зоне (в большинстве случаев это проводится в, по меньшей мере, двух реакционных зонах) на катализаторной загрузке (катализаторном слое), активная оксидная масса которой является, по меньшей мере, одним оксидом металлов, который содержит элементы Мо, V и Те и/или Sb. Основой этого способа является то, что указанная активная масса, с одной стороны, катализирует оксидегидрирование пропана в пропилен (см., например, ЕР-В 938463, столбец 4, строки 37 и далее) и, с другой стороны, также и частичное окисление и/или аммокисление в пропилен. Само собой разумеется при таком способе газовая смесь 1 применяется как таковая для последующей, по меньшей мере, одной стадии частичного окисления и/или аммокисления.

Несмотря на это, например, в ЕР-А 1192987 на стр. 9, строки 26 и далее, говорится "также не существует ограничений относительно источника алкана. Он может быть использован как таковой или в смеси с алкеном и/или другими примесями. Кроме того, алкан, независимо от источника, и алкен, независимо от источника, при необходимости могут быть смешаны." В полном соответствии с этим в DE-A 10122027 на стр. 3, строки 35, 36, указывается: "К применяемому для способа по изобретению пропану не предъявляются особенно высокие требования относительно его чистоты." В WO 0196271 сырой пропан различной чистоты рассматривается как применимый.

Недостатком вышеприведенных известных решений является то, что они не останавливаются на вопросе о том, какие уже возможно содержащиеся в недорогом сыром пропане компоненты или образующиеся из таких компонентов в процессе первой стадии и содержащиеся потом в первой газовой смеси химические соединения (которые обычно не содержатся в примененном сыром пропилене или содержатся в следовых количествах, так что их негативное действие до сих пор осталось незамеченным) действуют относительно последующего гетерогенно-катализируемого частичного окисления и/или аммокисления как катализаторный яд, снижая его активность и/или селективность в отношении преследуемого частичного окисления и/или аммокисления пропилена.

Как результат тщательного и подробного исследования заявителем было установлено, что С₄-углеводороды (химические соединения, которые состоят из четырех атомов углерода и водорода) в общем и среди них прежде всего группа олефиновых представителей (бутен-1, транс-бутен-2, цис-бутен-2 и изо-бутен) и среди этих опять же, в частности, бутен-1, образуют такие катализаторные яды. Также и насыщенные представители и другие ненасыщенные представители этих соединений действуют негативно.

Как раз С₄-углеводороды (например, н-бутан, изо-бутан, транс-бутен-2, цис-бутен-2, изо-бутен, бутадиен-1,3, бутадиен-1,2, 1-бутин и/или 2-бутин) образуют повсеместно распространенные сопутствующие вещества пропана и поэтому обычно содержаться в значительных количествах в недорогом сыром пропане. Это утверждение действительно в особой степени для насыщенных С₄-углеводородов, из которых при условиях частичного дегидрирования и/или оксидегидрирования пропана неизбежно образуются, по меньшей мере, олефиновые С₄-углеводороды, прежде всего, особенно мешающий бутен-1.

Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы в отличие от известных из уровня техники способов разработать описанный выше способ получения, по меньшей мере, одного продукта частичного окисления и/или аммокисления пропилена, который устраняет вышеописанные недостатки.

В соответствие с этим был разработан способ получения, по меньшей мере, одного продукта частичного окисления и/или аммокисления пропилена, при котором

a) на первой стадии сырой пропан в присутствии и/или при отсутствии кислорода подвергают гомогенному и/или гетерогенно-катализируемому дегидрированию и/или оксидегидрированию, причем получают содержащую пропан и пропилен газовую смесь 1, и

b) из полученной на первой стадии газовой смеси 1 от содержащихся в ней, отличных от пропана и пропилена компонентов, в случае необходимости, отделяют некоторое количество и/или превращают его в другие соединения, причем из газовой смеси 1 получают газовую смесь 1', содержащую пропан и пропилен, а также отличные от кислорода, пропана и пропилена соединения, и на, по меньшей мере, еще одной стадии

c) газовую смесь 1 и/или газовую смесь 1' в качестве компонента газовой смеси 2 подвергают гетерогенно-катализируемому частичному газофазному окислению и/или частичному газофазному аммокислению содержащегося в газовой смеси 1 и/или в газовой смеси 1' пропилена,

отличающийся тем, что содержание в газовой смеси 2 С₄-углеводородов составляет ≤3 об.%.

Количество отделенных из газовой смеси 1 на пути к газовой смеси 1' и/или превращенных в другие соединения, отличных от пропана и пропилена компонентов может составлять, в пересчете на содержащееся в газовой смеси 1 количество этих компонентов, при способе согласно изобретению до 5 вес.%, или до 10 вес.%, или до 20 вес.%, или до 30 или 40 вес.%, или до 60 вес.%, или до 70 или 80 вес.%, или до 85 или 90 вес.%, или до 94 вес.%, или до 96 или 98 вес.%, или до 99 вес.% или более.

Согласно изобретению общее содержание в газовой смеси 2 С₄-углеводородов составляет предпочтительно ≤2,5 об.%, лучше ≤2,0 об.%, еще лучше ≤1,5 об.%, или ≤1,0 об.%, или ≤0,50 об.%, или особенно предпочтительно ≤0,30 об.%, или ≤0,10 об.%.

При газовой смеси 2, которая больше вообще не содержит С₄-углеводородов, ее негативное воздействие вообще не проявляется. В рамках рассмотрения общей экономичности может иметь место определенное негативное действие С₄-углеводородов в газовой смеси 2 и их содержание в газовой смеси 2 можно оставлять при значениях ≥0,05 об.%, или ≥0,07 об.%, или ≥0,09 об.%, или ≥0,1 об.%, соответственно в особом случае ≥0,2 об.%.

Согласно изобретению одновременно с вышеприведенным содержанием С₄-углеводородов предпочтительное содержание в газовой смеси 2 бутена - 1 составляет ≤0,9 об.%, или ≤0,75 об.%, или ≤0,6 об.%, соответственно ≤0,5 об.%, или ≤0,4 об.%, предпочтительно ≤0,3 об.%, особенно предпочтительно ≤0,2 об.% и еще лучше ≤0,1 об.%, соответственно ≤0,05 об.%, или ≤0,03 об.%, соответственно ≤0,01 об.%. При газовых смесях 2, которые больше вообще не содержат бутена - 1, их негативное воздействие вообще не проявляется. В рамках рассмотрения общей экономичности может иметь место определенное негативное действие бутена - 2 в газовой смеси 2 и его содержание в газовой смеси 2 можно оставлять при значениях ≥0,001 об.%, или ≥0,003 об.%, или ≥0,006 об.%, или в особом случае ≥0,009 об.%.

Вышеприведенные граничные значения действительны одновременно с вышеприведенными общими значениями содержания С₄-углеводородов в рамках способа согласно изобретению предпочтительно не только для количеств содержащегося в газовой смеси 2 бутена - 1, но и, независимо друг от друга, одновременно для каждого другого представителя в пределах бутенов (т.е. для транс-бутена-2, для цис-бутена-2 и для изо-бутена) и особенно предпочтительно одновременно также и для общего количества бутенов в газовой смеси 2. Это означает то, что пригодными согласно изобретению газовыми смесями являются, например, такие, для которых действительно следующее:

- содержание С₄-углеводородов ≤3 об.% и общее содержание бутенов ≤1 об%, или

- содержание С₄-углеводородов ≤2,5 об.% и общее содержание бутенов ≤1 об.%, или

- содержание С₄-углеводородов ≤2,0 об.% и общее соодержание бутенов ≤1 об.%, или

- содержание С₄-углеводородов ≤1,5 об.% и общее содержание бутенов ≤1 об.%, или

- содержание С₄-углеводородов ≤1, 0 об.% и общее содержание бутенов ≤0,75 об.%, или

- содержание С₄-углеводородов ≤0,1 об.% и общее содержание бутенов ≤0,50 об.%, или

- содержание С₄-углеводородов ≤0,5 об.% и общее содержание бутенов ≤0,30 об.%, или

- содержание С₄-углеводородов ≤0,3 об.% и общее содержание бутенов ≤0,1 об.% и т.д.

Для соблюдения вышеприведенных граничных значений способ согласно изобретению предлагает в основном две возможности, из которых могут использоваться или только одна или обе.

При одной возможности можно исходить из сырого пропана, который или вообще больше не содержит С₄-углеводородов, или содержит C₄-углеводороды только в таком количестве, что имеются подлежащие соблюдению согласно изобретению пределы содержания бутена - 1, (общих) бутенов, а также (общих) С₄-углеводородов в газовой смеси 2. Какое содержание каких возможных С₄-углеводородов в сыром пропане при этом приемлемо в способе согласно изобретению зависит, среди прочего, от применяемых для первой стадии способа специфичных граничных условий и может определяться специалистом в данной области путем небольшого количества предварительных экспериментов.

Требуемое, в случае необходимости, отделение С₄-углеводородов от коммерчески приобретаемого сырого пропана может осуществляться известным образом, например ректификацией. Само собой разумеется могут быть пригодны также дополнительно и все другие способы разделения, такие, как, например, адсорбция/десорбция (например, адсорбция со сменой давления), экстракция и/или абсорбция/десорбция.

Дополнительно и/или альтернативно от газовой смеси 1 перед ее дальнейшим применением согласно изобретению в качестве газовой смеси 1' могут отделяться в общем С₄-углеводороды и, в частности, бутен-1, соответственно бутены в такой степени, что достигаются, соответственно принижаются подлежащие соблюдению согласно изобретению границы. Эти меры применимы, например, тогда, когда в процессе оксидегидрирования, соответственно дегидрирования, например, вследствие диспропорционирования и/или метатезиса мешающие С₄-углеводороды образуются, например, из пропана. Вероятность этого повышается, среди прочего, тогда, когда для первой стадии способа согласно изобретению (в случае катализируемого дегидрирования) применяется метод рециркуляции некоторого количества газа, описанный в DE-A 10211275. В качестве способа разделения при этом может применяться, например, описанная в DE-A 10131297 комбинация абсорбции и десорбции, соответственно стриппинга (предпочтительно как абсорбция под давлением), адсорбция при смене давления, способ ректификации и/или экстракции. В случае стриппинга следует следить за тем, чтобы применяемым стриппинг-газом не вводились С₄-углеводороды.

Если содержащийся в абсорбционном агенте (например, абсорбционно забранный из газовой смеси продукта катализируемого дегидрирования) пропан и пропен при стриппинге высвобождается посредством воздуха, может иметься одно из условий согласно изобретению, при котором полученная высвобождающим стриппингом газовая смесь 1' при удачном выборе количества стриппинг-газа может применяться непосредственно для частичного газофазного окисления и/или частичного газофазного аммокисления и вместе с этим идентична газовой смеси 2. Как правило, в этом случае содержание отличных от пропана, пропена и кислорода компонентов в газовой смеси 1' будет составлять от 35 до 55 об.%. В случае получения акролеина и/или акриловой кислоты согласно изобретению такое ведение процесса предпочтительно.

Само собой разумеется, что в рамках описанного отделения С₄-углеводородов также подразумевается отделение других, отличных от пропана и пропилена компонентов. Конечно могут отделяться вместе и некоторые количества пропана и/или пропилена.

Согласно изобретению целесообразным образом описанные способы отделения направляют нацеленно на отделение С₄-углеводородов, чтобы ограничить затраты на требуемое отделение и связанное с этим снижение экономичности.

Это означает то, что в нормальном случае газовая смесь 1' при способе согласно изобретению будет содержать еще, по меньшей мере, ≥0,1 об.%, часто ≥0,2 об.%, или ≥0,3 об.%, соответственно, ≥0,4 об.%, или ≥0,5 об.%, многократно ≥0,6 об.%, или ≥0,8 об.%, соответственно, ≥1 об.%, часто ≥2 об.%, или ≥3 об.%, соответственно, ≥5 об.%, вполне обычно 10 ≥10 об.%, или ≥15 об.%, соответственно, ≥20 об.%, или ≥25 об.%, или ≥30 об.%, или ≥35 об.% отличных от пропана и пропилена, а также кислорода компонентов.

В нормальном случае доля отличных от пропана и пропилена, а также кислорода компонентов в газовой смеси 1' при способе согласно изобретению будет составлять, однако, ≤80 об.%, соответственно ≤70 об.%, или ≤60 об.%, или ≤50 об.%, или ≤40 об.%.

Преимуществом согласно изобретению является проведение вышеописанных процессов отделения таким образом, что газовая смесь 2 имеет не только пригодное согласно изобретению содержание С₄-углеводородов, а также одновременно содержание бутена-1, которое составляет ≤1 об.%, или ≤0,9 об.% и т.п.

Это означает то, что цели способа согласно изобретению достигаются, в частности, тогда, когда для газовой смеси 2 соблюдена поставленная для содержания С₄-углеводородов граница согласно изобретению и одновременно поставленная в настоящей заявке для содержания бутена-1 граница.

Другими словами, пригодными согласно изобретению газовыми смесями 2 являются, например, такие, при которых одновременно имеется следующее:

- содержание С₄-углеводородов ≤3 об.% и общее содержание бутена-1 ≤1 об.%; или

- содержание С₄-углеводородов ≤2 об.% и общее содержание бутена-1 ≤1 об.%; или

- содержание С₄-углеводородов ≤3 об.% и общее содержание бутена-1 ≤0,5 об.%; или

- содержание С₄-углеводородов ≤2 об.% и общее содержание бутена-1 ≤0,5 об.%; или

- содержание С₄-углеводородов ≤3 об.% и общее содержание бутена-1 ≤0,75 об.%; или

- содержание С₄-углеводородов ≤2 об.% и общее содержание бутена-1 ≤0,75 об.%; или

- содержание С₄-углеводородов ≤3 об.% и общее содержание бутена-1 ≤0,4 об.%; или

- содержание С₄-углеводородов ≤2 об.% и общее содержание бутена-1 ≤0,4 об.%; или

- содержание С₄-углеводородов ≤1 об.% и общее содержание бутена-1 ≤0,4 об.%; или

- содержание С₄-углеводородов ≤3 об.% и общее содержание бутена-1 ≤0,3 об.%; или

- содержание С₄-углеводородов ≤2 об.% и общее содержание бутена-1 ≤0,3 об.%; или

- содержание С₄-углеводородов ≤1 об.% и общее содержание бутена-1 ≤0,3 об.% и т.д.

Особенно пригодными для способа согласно изобретению являются газовые смеси 2, для которых одновременно соблюдена дополнительно, по меньшей мере, одна поставленная в настоящей заявке граница для общего содержания бутенов в газовой смеси 2.

Другими словами, пригодными согласно изобретению газовыми смесями 2 являются, в частности, такие, для которых одновременно выполняется следующее:

- общее содержание С₄-углеводородов ≤3 об.%; общее содержание бутенов ≤1 об.% и содержание бутена-1 ≤1 об.%, или

- общее содержание С₄-углеводородов ≤3 об.%; общее содержание бутенов ≤1 об.% и содержание бутена-1 ≤0,75 об.%, или

- общее содержание С₄-углеводородов ≤3 об.%; общее содержание бутенов ≤1 об.% и содержание бутена-1 ≤0,5 об.%, или

- общее содержание С₄-углеводородов ≤3 об.%; общее содержание бутенов ≤1 об.% содержание бутена-1 ≤0,3 об.%, или

- общее содержание С₄-углеводородов ≤3 об.%; общее содержание бутенов ≤0,75 об.% и содержание бутена-1 ≤0,5 об.%, или

- общее содержание С₄-углеводородов ≤3 об.%; общее содержание бутенов ≤0,5 об.% и содержание бутена-1 ≤0,5 об.%, или

- общее содержание С₄-углеводородов ≤2 об.%; общее содержание бутенов ≤0,5 об.% и содержание бутена-1 ≤0,5 об.% и т.д.

Согласно изобретению особенно выгодным является способ, при котором имеется не только вышеприведенное сочетание общего содержания С₄-углеводородов и общего содержания бутенов, а также, в случае необходимости, бутена - 1 в газовой смеси 2, но и одновременно применяется газовая смесь 1', которая содержит еще, по меньшей мере, ≥0,1 об.%, или ≥0,2 об.%, или ≥0,3 об.%, или ≥0,4 об.%, или ≥0,5 об.%, или ≥0,6 об.%, или ≥0,8 об.%, или ≥1 об.%, или ≥2 об.%, или ≥3 об.%, или ≥5 об.%, или ≥10 об.%, или ≥15 об.%, или ≥20 об.%, или ≥25 об.%, или ≥30 об.%, (в большинстве случаев, однако, ≤80 об.%, или ≤70 об.%, или ≤60 об.%, или ≤50 об.%) отличных от пропана и пропилена, а также кислорода компонентов.

Проведенные в рамках настоящего изобретения исследования показали, что способ согласно изобретению в смысле предотвращения нежелательного полного сгорания пропилена при частичном окислении и/или аммокислении в общем выгоден, если содержание пропана в газовой смеси 2 сравнительно ограничено. Согласно изобретению содержание пропана в газовой смеси 2 предпочтительно составляет ≤60 об.% или ≤50 об.%. Особенно выгодным является содержание пропана в газовой смеси 2 от 20 до 40 об.%, например прибл. 30 об.%.

Если не принимать во внимание совместно применяемое, в случае необходимости, для получения нитрила содержание аммиака (т.е. не учитывать его также и в пересчете на об.%), пригодными для способа согласно изобретению газовыми смесями 2, как правило, являются такие, которые, с одной стороны, соблюдают границы согласно изобретению в отношении содержания общих С₄-углеводородов, предпочтительно дополнительно бутена-1 и особенно предпочтительно дополнительно общих бутенов, и, с другой стороны, имеют следующее содержание:

от 7 до 15 об.% O₂,

от 5 до 10 об.% пропилена,

от 15 до 40 об.% пропана, часто от 25 до 35 об.%,

от 25 до 60 об.% азота, часто от 40 до 60 об.%,

от 1 до 5 об.% суммы из СО, CO₂ и H₂O и

от 0 до 5 об.% прочих компонентов.

Вышесказанное действительно, в частности, тогда, когда газовая смесь 2 применяется для гетерогенно-катализируемого частичного окисления содержащегося в газовой смеси 2 пропилена для получения акролеина и/или акриловой кислоты.

Впрочем, для всех, включенных в способ согласно изобретению гетерогенно-катализируемых процессов частичного окисления и/или аммокисления пропилена пригодны в качестве газовых смесей 2, прежде всего такие, которые, если опять же не учитывать имеющееся, в случае необходимости, содержание NH₃ для получения нитрила, имеют следующий состав:

Н2O	≤60 об.%, в большинстве случаев ≤20 об.%, как правило, от 0 до 5 об.%;
N2	≤80 об.%, в большинстве случаев ≤70 об.%, как правило, от до 60 об.%;
O2	до 20 об.%, в большинстве случаев от 2 до 20 об.%, как правило, от 5 до 15 об.%;
СО	≤2 об.%, в большинстве случаев ≤1 об.%, как правило, от 0 до 0,5 об.%;
CO2	≤5 об.%, в большинстве случаев ≤3 об.%, как правило, от 0 до 2 об.%;
этан	≤10 об.%, в большинстве случаев ≤5 об.%, как правило, от 0 до 2 об.%;
этилен	≤5 об.%, в большинстве случаев ≤2 об.%, как правило, от 0 до 0,5 об.%;
метан	≤5 об.%, в большинстве случаев ≤2 об.%, как правило, от 0 до 0,2 об.%;
пропан	≤0, ≤50 об.%, в большинстве случаев от 10 до 50 об.%, как правило, от 20 до 40 об.%;
циклопропан	≤0,1 об.%, в большинстве случаев ≤0,05 об.%, как правило, от 0 до 150 об млн-1.
пропин	≤0,1 об.%, в большинстве случаев ≤0,05 об.%, как правило, от 0 до 150 об млн-1;
пропадиен	≤0,1 об.%, в большинстве случаев ≤0,05 об.%, как правило, от 0 до 150 об млн-1;
пропилен	≤0, ≤30 об.%, в большинстве случаев ≥2, ≤20 об.%, как правило, от 5 до 10 об.%;
Н2	≤30 об.%, в большинстве случаев ≤20 об.%, как правило, от 0 до 10 об.%;
изо-бутан	≤3 об.%, предпочтительно ≤2 об.%, часто от 0,1 до 1 об.%;
н-бутан	≤3 об.%, предпочтительно ≤2 об.%, часто от 0,1 до 1 об.%;
транс-бутен-2	≤1 об.%, предпочтительно ≤0,5 об.%, часто ≥0,003 об.%, ≤0,1об.%;
цис-бутен-2	≤1 об.%, предпочтительно ≤0,5 об.%, часто ≥0,003 об.%, ≤0,1 об.%;
бутен-1	≤1 об.%, предпочтительно ≤0,5 об.%, часто ≥0,003 об.%, ≤0,1 об.%
изо-бутен	≤1 об.%, предпочтительно ≤0,5 об.%, часто ≥0,003 об.%, ≤0,1 об.%;
бутадиен-1,3	≤1 об.%, предпочтительно ≤0,5 об.%, часто ≥0,003 об.%, ≤0,1 об.%;
бутадиен-1,2	≤1 об.%, предпочтительно ≤0,5 об.%, часто ≥0 до 0,1 об.%;
1-бутин	≤0,5 об.%, предпочтительно ≤0,3 об.%, часто от 0 до 0,1 об.% и
2-бутин	≤0,5 об.%, предпочтительно ≤0,3 об.%, часто от 0 до 0,1 об.%.

Пригодными согласно изобретению газовыми смесями 2 являются также и такие, которые выполняют не только вышеприведенные характеристики, но и одновременно еще и следующие характеристики:

прочие ненасыщенные С₄-углеводороды в целом ≤0,5 об.%, предпочтительно 0,3 об.%, часто от 0 до 0,1 об.%;

С₅-углеводороды в целом ≤0,1 об.%, в большинстве случаев ≤0,05 об.%, как правило, от 0 до 300 об. ч/млн;

С₆-до С₈-углеводороды в целом ≤200 об. ч/млн, в большинстве случаев ≤150 об. ч/млн, как правило, от 0 до 30 об. ч/млн;

ацетон ≤100 об. ч/млн;

С₁-до С₄-спирты ≤100 об. ч/млн;

С₂-до С₄-альдегиды ≤100 об. ч/млн;

ацетилен ≤10 об. ч/млн;

содержащие карбонильные группы соединения, в целом (рассчитанные как Ni(CO)₄≤100 об. ч/млн;

ионогенный хлор ≤1 мг/кг, как правило, от 0 до 0,2 мг/кг;

содержащие Cl соединения, в целом и выраженные как Cl≤1 мг/кг, как правило, от 0 до 0,2 мг/кг;

содержащие F соединения в целом и выраженные как F≤1 мг/кг, как правило, от 0 до 0,2 мг/кг и

содержащие S соединения в целом и выраженные как S≤10 мг/кг, часто от 0 до 1 мг/кг, как правило, от 0 до 0,1 мг/кг;

с условием, что во всех вышеприведенных случаях общее содержание всех С₄-углеводородов составляет предпочтительно ≤3 об.% (особенно предпочтительно ≤2 об.% и очень предпочтительно ≤1 об.%) и особенно предпочтительно одновременно общее содержание бутенов составляет ≤1 об.% (предпочтительно ≤0,75 об.% и особенно предпочтительно ≤0,5 об.%).

Не специфицированные (не охарактеризованные) соединения (компоненты) в газовых смесях 2 согласно изобретению предпочтительно не содержаться, т.е. не обнаруживаются.

Подобные газовые смеси 2 в рамках способа согласно изобретению, в частности, при применении вышеупомянутых способов разделения для перевода газовых смесей 1 в газовые смеси 1', могут быть получены по всем правилам и тогда, когда на первой стадии применяют сырые пропаны, которые содержат ≥100 вес.ч/млн, или ≥150 вес.ч/млн, или ≥200 вес.ч/млн С₄-углеводородов или, например, до 6 об.% С₄-углеводородов (например, 0,1 об.% или 0,5 об.% до 6 об.%), в частности, если они отвечают следующим требованиям:

содержание пропана ≥90 об.%, в большинстве случаев ≥93 об.%, как правило, ≥95 об.%;

содержание пропана и пропилена ≤99,75 об.%, или ≤99,5 об.%, в большинстве случаев ≤99 об.% или ≤98 об.%, как правило, ≤97 об.%;

общее содержание С₄-углеводородов ≤6 об.%, в большинстве случаев ≤5 об.%, как правило, ≤4 об.%; часто ≥0,5 об.% или ≥1 об.%, иногда ≥2 об.% или частично ≥3 об.%;

содержание бутена-1 ≤0,5 об.%, в большинстве случаев ≤0,3 об.%, как правило, ≤0,1 об.%; однако часто ≥5 об. ч/млн, иногда ≥10 об. ч/млн или частично ≥20 об. ч/млн;

общее содержание бутенов ≤0,5 об.%, в большинстве случаев ≤0,3 об.%, как правило, ≤0,1 об.%; однако часто ≥10 об. ч/млн, иногда ≥20 об. ч/млн или частично ≥30 об. ч/млн;

содержание этана ≤10 об.%, в большинстве случаев ≤5 об.%, как правило, 0 до 2 об.%;

содержание этилена ≤5 об.%, в большинстве случаев ≤2 об.%, как п