2346960 - Способ получения полиорганосилоксанов

Способ получения полиорганосилоксанов

Иллюстрации

Показать все

Изобретение относится к синтезу высокомолекулярных органосилоксанов. Технический результат - получение полиорганосилоксанов разнообразного состава в широком диапазоне молекулярных масс, обладающих повышенной термо- и морозостойкостью. Предложен способ получения кремнийорганических жидкостей формулы (I) воздействием на смесь органоциклотрисилоксанов при температуре 50-120°С катализатора гидроксида или силоксандиолята натрия, взятого в количестве от 0,004 до 0,1 мас.% в пересчете на вводимую щелочь, в присутствии активатора - ацетона в количестве до 0,15 мас.% и воды в количестве 0,005-2,0 мас.% в среде инертного газа при давлении 1-2 атм. Нейтрализацию катализатора осуществляют при температуре (20-25)°С углекислым газом при давлении от 2 до 4 атм. Способ позволяет получать полиорганосилоксаны как разнообразного состава, так и широчайшего диапазона молекулярных масс, применимые в качестве основы для демпфирующих жидкостей, резин, герметиков, покрытий и пр.

где R=CH₃-, R'=C₆H₅-, CF₃СН₂СН₂-; R''=CH₂=CH-; k=1-1500; l=1-2000; m=0,1-3; n=3-500. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Реферат

Изобретение относится к синтезу высокомолекулярных соединений, которые могут быть использованы в качестве основы материалов, предназначенных для применения в авиационной, автомобильной, кабельной и других областях промышленности.

Известен способ получения полиметил-3,3,3-трифторпропилсилоксанов со степенью полимеризации около 6000, что соответствует молекулярной массе около 1000 тыс.

где R=СН₃-; -СН₂-СН₂-CF₃

n=300-1000

(Пат. США № 3002951, кл.260-46.5, 1969),

заключающийся в сополимеризации при нагревании в присутствии щелочного катализатора 1,3,5-триметил-1,3,5-трис-(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксана (далее по тексту именуемого Ф-3) с соответствующим количеством метилвинилциклотрисилоксана. Однако указанный способ не позволяет получать полимеры заранее заданной молекулярной массы и разнообразного состава.

Наиболее близким аналогом является способ полимеризации 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(гексафторалкил)циклотрисилоксана и 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксана при молекулярном соотношении 1:0,0015-0,009 при 100-120°С в токе азота в присутствии катализатора метил(3,3,3-трифторпропил)силоксандиолята натрия, взятом в количестве 0,004-0,007 мас.% в расчете на гидроксид натрия. Катализатор в полимере дезактивируют известным способом (например, нейтрализуют раствором хлористого аммония), полимер затем промывают водой и сушат (Пат. RU № 2078097, 1995)

где n=1-3.

Указанный способ также не позволяет целенаправленно получать полимеры с заранее заданной молекулярной массой, к тому же предложенный способ последующей обработки полимера весьма энерготрудоемкий и экологически не безопасный.

Технической задачей и положительным результатом изобретения является создание универсального способа, позволяющего получать полиорганосилоксаны как разнообразного состава, так и с различными молекулярными массами. При этом способ позволяет повысить экологическую безопасность процесса (отсутствие отходов) и сократить энерго- и трудозатраты при его реализации (сокращение энергозатрат и трудоемкости на стадии нейтрализации катализатора; исключение стадии отмывки полимера и его обезлетучивания).

Это в способе получения полиорганосилоксанов общей формулы

где R=СН₃-; R¹=C₆H₅-; CF₃CH₂CH₂-; R²=СН₂=СН-

k=1-1500; l=1-2000; m=0, 1-3; n=3-500,

k, l, m - числа структурных единиц соответствующего звена общей формулы;

n - количество структурных единиц суммы звеньев,

достигается проведением сополимеризации органоциклотрисилоксанов различного состава при воздействии катализатора гидроксида или силоксандиолята натрия в количестве от 0,005 до 0,1 мас.% в пересчете на вводимую щелочь (гидроксид натрия) в присутствии до 0,15 мас.% активатора-ацетона и от 0,005 до 2 мас.% воды при температуре от 50 до 120°С и давлении от 1 до 2 атм. Нейтрализацию катализатора в полученном полиорганосилоксане осуществляют углекислым газом при температуре (20-25)°С и давлении от 2 до 4 атм.

Среднечисленную (М_n) молекулярную массу определяют методом вискозиметрии. Состав полиорганосилоксанов подтверждают методом ЯМР ¹H спектроскопии, исходя из соотношения площадей сигналов протонов СН₃-; СН₂=СН-; -СН₂-СН₂-CF_3. Спектры снимают для 3-5% растворов полиорганосилоксанов в дейтероацетоне с интегральным обсчетом сигналов протонов указанных групп.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1. При перемешивании при температуре 120°С в слабом токе аргона (давление 1 атм) проводят сополимеризацию гексаметилциклотрисилоксана (далее по тексту именуемого Д-3) и 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотрисилоксана (далее по тексту именуемого В-3). Для этого к смеси 222 г Д-3 и 0,516 г В-3 (на 1 моль Д-3 - 0,002 моля В-3, содержание метилвинилсилоксановых звеньев в смеси 0,6 мол.%) добавляют 0,576 г диметилсилокандиолята натрия (далее по тексту ПСДН) (0,01 мас.% в пересчете на 100% гидроксид натрия) и нагревают смесь в течение трех часов при 120°С. Получают 220 г полимера с молекулярной массой 680 тыс., который нейтрализуют углекислым газом при температуре 20°С и давлении 2 атм в течение 4 часов. Структуру полученного полимера подтверждают ЯМР ¹Н (в CCl₄, δ м.д.): 0,0 (6Н - 135045 (CH₃)₂SiO-); 2,4 45 (3Н СН₂=СН-).