Нанокомпозиты с низкой проницаемостью

Нанокомпозиты с низкой проницаемостью

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

По настоящему изобретению предлагается нанокомпозит с низкой проницаемостью, который может быть использован для изготовления пневматических диафрагм и который представляет собой смесь эластомера, вулканизованного или невулканизованного, нанонаполнителя, такого как глина, и расслаивающей добавки, включающей длинноцепочечные третичные амины и функционализованные амины.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Нанокомпозиты представляют собой полимерные системы, содержащие неорганические частицы с по меньшей мере одним размером в нанометрическом диапазоне. Некоторые их примеры описаны в US 6060549, 6103817, 6034164, 5973053, 5936023, 5883173, 5807629, 5665183, 5576373 и 5576372. Неорганическими частицами обычного типа, используемыми в нанокомпозитах, являются филлосиликаты, неорганические вещества из общего класса так называемых "наноглин" или "глин". В идеальном варианте в нанокомпозите должна происходить интеркаляция, в процессе которой в пространство или галерею между поверхностями частиц глины внедряется полимер. В конечном счете необходимо расслаивание, при котором полимер полностью диспергируется с индивидуальными пластиночками глины нанометрического размера. Благодаря общему улучшению качеств пневматической диафрагмы из различных полимерных смесей, когда в них присутствуют глины, существует потребность располагать нанокомпозитом с низкой воздухопроницаемостью, в особенности динамически вулканизованным термопластичным нанокомпозитом, таким как используемый в изготовлении шин.

При приготовлении нанокомпозитов эластомер/глина используют ряд методов приготовления расслоенных глин. Один из наиболее распространенных методов основан на применении органически модифицированных монтмориллонитных глин. Органоглины готовят посредством раствора, основанного на ионообменных реакциях, в которых замещаются натриевые ионы, которые существуют на поверхности натриймонтмориллонита, с содержащими алкил- или ариламмониевые ионы соединениями. Один из недостатков этого метода заключается в ограниченной термостойкости аминов. Вторым является отсутствие химической связи с матрицей, часто приводящее к плохим механическим свойствам и увеличенному гистерезису. Третий состоит в негативном влиянии, которое высвобождающиеся амины и продукты деструкции оказывают на транспортировочные свойства.

Один метод улучшения эксплуатационных свойств органоглины состоит в применении для обработки глины функционализованных полимеров. Применимость этого технического приема ограничивается материалами, которые растворимы в воде, или материалами, которые можно вводить в реакцию полимеризации. Такое техническое решение используют при приготовлении найлоновых нанокомпозитов с применением, например, олигомерного и мономерного капролактама в качестве модификатора. В случаях полиолефиновых нанокомпозитов, таких как полипропиленовые нанокомпозиты, для достижения некоторого успеха в приготовлении нанокомпозитов используют полипропилены с привитым малеиновым ангидридом.

Известно, например, применение в качестве обладающей высокой ударопрочностью пластмассовой матрицы наполненного расслоенной глиной найлона, такого как описанный в патенте US 6060549, выданном на имя Li и др. Так, в частности, Li и др. описывают смесь термопластичной смолы, такой как найлон, и сополимера изоолефина с C₄ по C₇, пара-метилстирола и пара-галометилстирола, причем эта смесь также включает найлон, содержащий расслоенные глины, который используют в качестве обладающего высокой ударопрочностью материала. Далее, в японской выложенной заявке Р2000-160024, поданной Yuichi и др., описана термопластичная эластомерная композиция, которую можно использовать в качестве пневматической диафрагмы. Нанокомпозит по заявке Yuichi и др. включает смесь, аналогичную той, которая описана в патенте, выданном на имя Li и др.

Эластомерные нанокомпозитные внутренние оболочки шин и автомобильные камеры изготавливают с применением комплексообразующего агента и каучука, где этот агент способен взаимодействовать с каучуком, обладающим положительно заряженными группами, и равномерно диспергированным в нем слоистым силикатом (см., например, Kresge и др. US 5665183 и 5576373). Полезность этого технического приема для улучшения свойств пневматических диафрагм ограничена вследствие необходимости предварительного получения положительно заряженных реакционноспособных каучуковых компонентов.

Нанокомпозиты готовят также с применением неионогенных бромированных сополимеров изобутилена и пара-метилстирола и смесей этих сополимеров с другими полимерами (см., например, Elspass и др., US 5807629 и 6034164). Было установлено, что эффективность расслаивания глины, как это определяют по относительному уменьшению проницаемости, оказывается не настолько высокой, как достигаемая такими путями, которые включают ионное взаимодействие.

Таким образом, все еще существует проблема приготовления нанокомпозита, приемлемого для изготовления пневматической диафрагмы, в частности пневматической диафрагмы, материал которой включает галоидированный эластомер, такой как галобутилкаучук, галоидированные звездообразные каучуки и сополимеры (или сополимер) изоолефина с C₄ по C₇, пара-метилстирола и пара-галометилстирола или другой галоидированный эластомер.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Одним вариантом выполнения настоящего изобретения является нанокомпозит, включающий галоидированные эластомеры изоолефинов с C₄ по С₇ с (в одном варианте) пара-метилстиролом и пара-галометилстиролом, которые содержат малые количества реакционноспособного бромида, но которые активируют в отношении образования расслоенного нанокомпозита путем добавления функционализованной добавки. В другом варианте галоидированный эластомер представляет собой сополимер изоолефинов и мультиолефинов, таких как, например, изопрен или циклопентадиен. Такая добавка способна вступать в реакцию с бромидными участками в молекуле полимера с образованием комплексов, которые содействуют расслаиванию глины. Глину можно расслаивать перед смешением с сополимером в одном варианте и вводить в процесс ионообмена с противоионом в другом варианте.

Таким образом, один вариант выполнения изобретения представляет собой нанокомпозит, включающий глину, галоидированный эластомер, включающий звенья, дериватизированные из изоолефина с C₄ по C₇, и функционализованный амин, где этот функционализованный амин отвечает формуле NR²R³R⁴, в которой значения каждого из R², R³ и R⁴, которые одинаковы или различны, выбирают из водородного атома, алкила, алкена и арила с C₁ по C₂₀, замещенных алкила, алкена и арила с C₁ по С₂₀, остатков алифатического спирта и простого эфира с C₁ по С₂₀, карбоновой кислоты с C₁ по С₂₀, нитрила, оксиэтилированного амина, акрилата, сложного эфира и аммониевого иона.

Другой вариант выполнения изобретения представляет собой нанокомпозит, включающий глину и галоидированный эластомер, включающий звенья, дериватизированные из изоолефина с С₄ по C₇, где галоидированный эластомер также включает функционализованное амином мономерное звено, соответствующее формуле следующей группы, подвешенной к эластомеру Е:

в которой каждый из R и R¹, которые одинаковы или различны, обозначает водородный атом, алкил с C₁ по C₇, первичный или вторичный алкилгалогенид и в которой значения каждого из R², R³ и R⁴, которые одинаковы или различны, выбирают из водородного атома, алкила, алкена и арила с C₁ по C₂₀, замещенных алкила, алкена и арила с C₁ по C₂₀, остатков алифатического спирта и простого эфира с C₁ по C₂₀, карбоновой кислоты с C₁ по C₂₀, нитрила, оксиэтилированного амина, акрилата, сложного эфира и аммониевого иона.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

По настоящему изобретению предлагается нанокомпозит, включающий глину, целесообразно расслоенную глину, галоидированный эластомер, включающий звенья, дериватизированные из изоолефина с C₄ по C₇, и функционализованный амин. Перед смешением с глиной функционализованный амин можно вначале вводить в контакт или смешивать с галоидированным эластомером или можно подмешивать в сочетании со смешением с глиной. Целесообразно ассоциирование функционализованного амина с галоидированным эластомером, вследствие чего по меньшей мере один или несколько атомов галогена заменяют (или замещают) функционализованным амином с получением эластомера, обладающего функционализованным амином (или аминогруппой), подвешенным к эластомерной главной цепи. Под "ассоциированием" имеют в виду то, что функционализованный амин между амином и эластомером образует связь, такую как ковалентная или ионная связь.

Таким образом, один вариант нанокомпозита может быть описан как смесь одной или нескольких глин, целесообразно расслоенных глин, и по меньшей мере одного галоидированного эластомера, включающего звенья, дериватизированные из изоолефина с C₄ по C₇, где галоидированный эластомер также включает функционализованное амином мономерное звено, соответствующее формуле следующей группы, подвешенной к эластомеру Е:

где в структуре (1) каждый из R и R¹, которые одинаковы или различны, обозначает водородный атом, алкил с C₁ по C₇, первичный или вторичный алкилгалогенид и в которой значения каждого из R², R³ и R⁴, которые одинаковы или различны, выбирают из водородного атома, алкила, алкенов и арилов с C₁ по C₂₀, замещенных алкилов, алкенов и арилов с C₁ по C₂₀, остатков алифатических спиртов и простых эфиров с C₁ по C₂₀, остатков карбоновых кислот с C₁ по C₂₀, нитрилов, оксиэтилированных аминов, акрилатов, сложных эфиров и аммониевого иона. Так, например, значения любого одного из любых двух или всех R², R³ и R⁴ могут быть выбраны из алкила, такого как метил, этил, бутил, пропил, гексил, октил, децил, метокси, этокси, пропокси; спиртовой группы, такой как -СН₂СН₂OH, -СН₂,СН₂СН₂OH, -СН(СН₃)СН₂СН₂OH; акрилатной группы, такой как дополнительно представленная ниже структурой (2), и остатка оксиэтилированного амина, дополнительно представленного ниже структурой (3).

В одном варианте значения по меньшей мере одного из R², R³ и R⁴ выбирают из алкенов и арилов, замещенных алкилов, алкенов и арилов с C₁ по C₂₀, остатков алифатических спиртов и простых эфиров с C₁ по C₂₀, карбоновых кислот с C₁ по C₂₀, нитрилов, оксиэтилированных аминов, акрилатов, сложных эфиров и аммониевого иона. Тем не менее в еще одном варианте значения по меньшей мере одного из R², R³ и R⁴ выбирают из остатков алкенов с C₁ по C₂₀, алифатических спиртов с C₁ по C₂₀, алифатических простых эфиров с C₁ по C₂₀, карбоновых кислот с C₁ по C₂₀, нитрилов, оксиэтилированных аминов, акрилатов, сложных эфиров и аммониевых ионов. Однако в еще одном варианте значения по меньшей мере одного из R², R³ и R⁴ выбирают из остатков алифатических спиртов с C₁ по C₂₀, алифатических простых эфиров с C₁ по C₂₀, карбоновых кислот с C₁ по C₂₀, нитрилов, оксиэтилированных аминов, акрилатов, сложных эфиров и аммониевых ионов.

Функциональные группы, подвешенные к эластомеру Е, могут быть дополнительно проиллюстрированы приведенной ниже структурной формулой (2), в которой значения по меньшей мере одного из R², R³ и R⁴ выбирают из остатков алифатических спиртов и простых эфиров с C₁ по C₂₀, карбоновых кислот с C₁ по C₂₀, нитрилов, сложных эфиров, аммониевых ионов и акрилатных групп, где акрилатная группа отвечает следующей формуле:

в которой каждый из R⁵, R⁶ и R⁷, которые одинаковы или различны, обозначает водородный атом, алкил или алкенил с C₁ по C₇. Такие модификации, например БИМС полимеров, описаны Н.С.Wang и др. в работе Acrylate Ester Modifications of Isobutylene/para-methylstyrene Copolymer, Rubber World (октябрь, 1994 г.).

Оксиэтилированная аминовая функциональная группа может быть, кроме того, представлена как обладающая следующим строением:

где R⁸ обозначает алкил с C₁ по C₂₀ и где сумма х+у равна 2, 5, 10, 15 или 50. Конкретными неограничивающими примерами функционализованного амина и аминовой функциональной группы являются диметиламиноэтилакрилат, диметиламинометилакрилат, N-метиламинобис-2-пропанол, N-этиламинобис-2-пропанол, аллиламин, диметиламиноэтилметакрилат, диэтиламинопропанол, диэтилэтаноламин, дипропилэтаноламин, дибутилэтаноламин, диметиламино-1-пропанол, трипропаноламин, триэтаноламин, аминолауриновая кислота, бетаин и их сочетания. Объем изобретения не ограничен физической или дериватизированной формой функционализованного амина. Так, например, амин может быть твердым веществом, жидкостью, суспензией или раствором и может включать ионогенную соль или амин в форме свободного основания.

Галоидированный эластомер

Нанокомпозит по настоящему изобретению включает по меньшей мере один галоидированный эластомер, включающий дериватизированные из изоолефина с C₄ по C₇ звенья. Такой изоолефин может представлять собой соединение с C₄ по C₈, в одном варианте выбранное из изобутилена, изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена и 4-метил-1-пентена. Эластомер может также включать звенья, дериватизированные из другого мономера. В одном варианте галоидированный эластомер включает звено из по меньшей мере одного стирольного мономера, которым может быть любое замещенное стирольное мономерное звено, которое целесообразно выбирать из стирола, α-метилстирола и алкилстирола (орто-, мета- или пара-), где алкил выбирают из любого алкила с C₁ по C₅ и алкила с разветвленной цепью. В целесообразном варианте стирольный мономер представляет собой п-метилстирол. В другом варианте эластомер включает звенья из по меньшей мере одного мультиолефина, которым может быть диен с C₄ по C₁₄, сопряженный или несопряженный, в одном варианте выбранный из изопрена, бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, мирцена, 6,6-диметилфульвена, гексадиена, циклопентадиена, метилциклопентадиена и пиперилена.

В одном варианте галоидированный эластомер включает дериватизированное из изоолефина звено, звено, дериватизированное из мультиолефина, и звено, дериватизированное из стирола. В другом варианте галоидированный эластомер включает дериватизированное из изоолефина звено и звено, дериватизированное из стирола, однако в еще одном варианте галоидированный эластомер включает дериватизированное из изоолефина звено и звено, дериватизированное из мультиолефина.

В одном варианте выполнения изобретения галоидированные эластомеры представляют собой статистические эластомерные сополимеры изоолефина с C₄ по C₇, такого как изобутилен, и пара-алкилстирольного сомономера, предпочтительно пара-метилстирола, содержащего по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, пара-изомера, а также включают функционализованные сополимеры, в которых по меньшей мере некоторые алкильные замещающие группы, имеющиеся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу. В другом варианте выполнения изобретения сополимер представляет собой статистический эластомерный сополимер этилена или α-олефина с C₃ по C₆ и пара-алкилстирольного сомономера, предпочтительно пара-метилстирола, содержащего по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, пара-изомера; к приемлемым сополимерам относятся также функционализованные сополимеры, в которых по меньшей мере некоторые алкильные замещающие группы, имеющиеся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу. Предпочтительные материалы могут быть охарактеризованы как сополимеры, включающие следующие мономерные звенья, статистически размещенные вдоль полимерной цепи:

в которых каждый из R¹⁰ и R¹¹ независимо обозначает водородный атом, низший алкил, предпочтительно алкил с C₁ по C₇, или первичный или вторичный алкилгалогенид, а Х обозначает функциональную группу, такую как атом галогена. В предпочтительном варианте каждый из R¹⁰ и R¹¹ обозначает водородный атом. Вплоть до 60 мол.% пара-замещенных стирольных звеньев, входящих в сополимерную структуру, могут обладать вышеприведенной функционализованной структурой (5) в одном варианте и от 0,1 до 5 мол.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте содержание функционализованной структуры (5) составляет от 0,4 до 1 мол.%.

Функциональная группа Х может представлять собой атом галогена или сочетание атома галогена и какой-либо другой функциональной группы, такой, которую можно внедрять нуклеофильным замещением бензильного атома галогена другими группами, такими как остатки карбоновых кислот, солей карбоновых кислот, эфиров, амидов и имидов карбоновых кислот, гидроксильная, алкоксидная, феноксидная, тиолатная, тиоэфирная, ксантогенатная, цианидная, нитрильная, аминогруппа и их смеси. Эти функционализованные изоолефиновые сополимеры, способ их получения, способы функционализации и вулканизации более конкретно представлены в US 5162445, а в частности функционализованные амины, как они представлены выше.

Наиболее эффективными из таких функционализованных материалов являются эластомерные статистические сополимеры изобутилена и пара-метилстирола, включающие от 0,5 до 20 мол.% звеньев пара-метилстирола, в которых до 60 мол.% метильных замещающих групп, находящихся в бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, предпочтительно атом брома (пара-бромметилстирол), а также сочетание пара-бромметилстирольной и других функциональных групп, таких как остатки сложного эфира и простого эфира. Эти галоидированные эластомеры технически доступны как эластомеры EXXPRO™ (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас) и сокращенно обозначены как "БИМС".

В предпочтительном варианте функциональную группу выбирают с таким расчетом, чтобы, когда полимерные компоненты смешивают при высоких температурах, она могла взаимодействовать или образовывать полярные связи с функциональными группами, содержащимися в матричном полимере, например, такими как кислотные, амино- или гидроксильные функциональные группы.

Эти функционализованные сополимеры обладают по существу гомогенным композиционным распределением, вследствие чего содержание пара-алкилстирольных звеньев в по меньшей мере 95 мас.% полимера находится в 10%-ном диапазоне относительно среднего содержания пара-алкилстирольных звеньев в полимере. Целевые сополимеры характеризуются также узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), составляющим меньше 5, более предпочтительно меньше 2,5, предпочтительной средневязкостной молекулярной массой в интервале от 200000 до 2000000 и предпочтительной среднечисленной молекулярной массой в интервале от 25000 до 750000, как это определяют гельпроникающей хроматографией.

БИМС полимеры могут быть получены суспензионной полимеризацией мономерной смеси с использованием кислоты Льюиса в качестве катализатора, последующим галоидированием, предпочтительно бромированием, в растворе в присутствии галогена и инициатора свободно-радикальной полимеризации, такого как тепло, и/или свет, и/или химический инициатор, и необязательным последующим электрофильным замещением атома брома другим функциональным остатком.

Предпочтительными БИМС полимерами являются бромированные полимеры, которые обычно содержат от 0,1 до 5 мол.% бромметилстирольных групп в пересчете на общее количество дериватизированных из мономеров звеньев в полимере. В другом варианте содержание бромметильных групп составляет от 0,2 до 3,0 мол.%, от 0,3 до 2,8 мол.% в ином варианте, от 0,4 до 2,5 мол.% в еще одном варианте и, тем не менее, от 0,3 до 2,0 в другом варианте, где целевым интервалом может быть любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом. Если выразиться по-другому, то предпочтительные сополимеры содержат от 0,2 до 10 мас.% атомов брома в пересчете на массу полимера, от 0,4 до 6 мас.% атомов брома в другом варианте и от 0,6 до 5,6 мас.% в еще одном варианте и являются по существу свободными от кольцевых атомов галогена или атомов галогена в главной полимерной цепи. В одном варианте выполнения изобретения сополимер представляет собой сополимер из звеньев, дериватизированных из изоолефина с C₄ по C₇ (или изомоноолефина), звеньев, дериватизированных из пара-метилстирола, и звеньев, дериватизированных из пара-галометилстирола, причем дериватизированные из пара-галометилстирола звенья содержатся в сополимере в количестве от 0,4 до 3,0 мол.% в пересчете на общее число звеньев пара-метилстирола, а дериватизированные из пара-метилстирола звенья содержатся в количестве от 3 до 15 мас.% в пересчете на общую массу полимера в одном варианте и от 4 до 10 мас.% в другом варианте. В еще одном варианте пара-галометилстирол представляет собой пара-бромметилстирол.

Галоидированный эластомер, который может быть использован при выполнении настоящего изобретения, может также включать галоидированный бутилкаучуковый компонент. В том смысле, в котором оно использовано в настоящем описании, понятие "галоидированный бутилкаучук" относится как к бутилкаучуку, так и к так называемому "звездообразному" бутилкаучуку, описанному ниже. В одном варианте выполнения изобретения галоидированный каучуковый компонент представляет собой галоидированный сополимер изоолефина с C₄ по C₇ и мультиолефина. В другом варианте галоидированный каучуковый компонент представляет собой смесь полидиена или блок-сополимера и сополимера изоолефина с C₄ по C₇ и сопряженного или "звездообразного" бутильного полимера. Таким образом, галоидированный бутильный полимер, который может быть использован при выполнении настоящего изобретения, может быть представлен как галоидированный эластомер, включающий звенья, дериватизированные из изоолефина с C₄ по C₇, звенья, дериватизированные из мультиолефина, и звенья, дериватизированные из галоидированного мультиолефина, и включает как "галоидированный бутилкаучук", так и так называемый "галоидированный звездообразный" бутилкаучук.

В одном варианте галоидированный бутилкаучук представляет собой бромированный бутилкаучук, а в другом варианте представляет собой хлорированный бутилкаучук. Общие свойства и переработка галоидированных бутилкаучуков описаны в The Vanderbilt Rubber Handbook 105-122 (под ред. Robert F.Ohm., фирма R.T. Vanderbilt Co., Inc. 1990) и в Rubber Thechnology 311-321 (под ред. Maurice Morton, Chapman & Hall 1995). Бутилкаучуки, галоидированные бутилкаучуки и звездообразные бутилкаучуки описаны Edward Kresge и Н. С.Wang в 8 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Thechnology 934-955 (John Wiley & Sons, Inc. издание 4-ое, 1993).

Галогенированные каучуковые компоненты по настоящему изобретению включают, хотя ими их список не ограничен, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер), изобутилен-бромметилстирольные сополимеры, такие как изобутилен/мета-бромметилстирольный, изобутилен/пара-бромметилстирольный, изобутилен-хлорметилстирольный, галоидированный изобутилен-циклопентадиеновый, изобутилен/пара-хлорметилстирольный и т.п. галометилированные ароматические сополимеры, которые описаны в US 4074035 и US 4395506, сополимеры изопрена и галоидированного изобутилена, полихлоропрен и т.п., а также смеси любых из вышеперечисленных материалов. Некоторые варианты галоидированного каучукового компонента описаны также в US 4703091 и 4632963.

Более конкретно в качестве одного варианта бромированного каучукового компонента по изобретению используют галоидированный бутилкаучук. Такой галоидированный бутилкаучук получают галоидированием бутилкаучука. В предпочтительном варианте исходные материалы для полимеризации олефинов, используемые при получении галоидированного бутилкаучука по изобретению, представляют собой те олефиновые соединения, которые обычно применяют при получении каучуковых полимеров бутильного типа. В одном варианте бутильные полимеры получают реакцией в смеси сомономеров, в смеси, включающей по меньшей мере (1) изоолефиновый с C₄ по C₆ мономерный компонент, такой как изобутилен, и (2) мультиолефиновый или сопряженный диеновый мономерный компонент. Изоолефин составляет от 70 до 99,5 мас.% от общей массы смеси сомономеров в одном варианте и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Сопряженный диеновый компонент содержится в сомономерной смеси в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном варианте и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте от 8 до 0,5 мас.% сомономерной смеси приходятся на долю сопряженного диена.

Изоолефин представляет собой соединение с C₄ по C₆, такое как изобутилен, изобутен-2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефин представляет собой сопряженный диен с C₄ по C₁₄, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, циклопентадиен, гексадиен и пиперилен. Один вариант бутилкаучукового полимера по изобретению получают реакцией от 92 до 99,5 мас.% изобутилена и от 0,5 до 8 мас.% изопрена или, тем не менее, в другом варианте реакцией от 95 до 99,5 мас.% изобутилена и от 0,5 до 5,0 мас.% изопрена.

Галоидированный бутилкаучук получают галоидированием описанного выше бутилкаучукового продукта. Галоидирование можно проводить любым путем, и объем изобретения в настоящем описании каким-либо конкретным способом галоидирования не ограничен. Способы галоидирования полимеров, таких как бутильные полимеры, описаны в US 2631984, 3099644, 4554326, 4681921, 4650831, 4384072, 4513116 и 5681901. В одном варианте атом галогена находится в так называемых структурах II и III, как это обсуждается, например, в Rubber Technology на сс.298-299 (1995). В одном варианте бутилкаучук галоидируют в гексановом разбавителе при температуре от 4 до 60°С с использованием в качестве галоидирующего агента брома (Br₂) или хлора (Cl₂). Такой галоидированный бутилкаучук обладает вязкостью по Муни от 20 до 70 (ML 1+8 при 125°С) в одном варианте и от 25 до 55 в другом варианте. Массовое процентное содержание галогена составляет от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на массу галоидированного бутилкаучука в одном варианте и от 0,5 до 5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте массовое процентное содержание галогена в галоидированном бутилкаучуке составляет от 1 до 2,2 мас.%.

В другом варианте галоидированный бутил- или звездообразный бутилкаучук может быть получен галоидированием таким образом, что галоидирование по своей природе оказывается главным образом аллиловым. Этого, как правило, добиваются с помощью такого средства, как свободнорадикальное бромирование или свободнорадикальное хлорирование, или по таким методам, как повторная обработка электрофильно галоидированных каучуков, в частности нагреванием каучука с получением аллилового галоидированного бутилового и звездообразного бутилкаучука. Общие методы приготовления аллилового галоидированного полимера описаны Gardner и др. в US 4632963, US 4649178, US 4703091. Таким образом, в одном варианте выполнения изобретения галоидированный бутилкаучук представляет собой такой материал, у которого галоидированные мультиолефиновые звенья являются главным образом аллиловыми галоидированными звеньями и у которого содержание преимущественно аллиловой конфигурации достигает по меньшей мере 20 мол.% (относительно общего количества галоидированных мультиолефиновых звеньев) в одном варианте и по меньшей мере 30 мол.% в другом варианте. Такая система может быть отражена с помощью следующей структурной формулы (6), в которой Х обозначает атом галогена, целесообразно атом хлора или брома, а доля q составляет по меньшей мере 20 мол.% в пересчете на общее число молей галогена в одном варианте, по меньшей мере 30 мол.% в другом варианте и, тем не менее, от 25 до 90 мол.% в еще одном варианте:

Промышленным вариантом галоидированного бутилкаучука по настоящему изобретению является продукт Bromobutyl 2222 (фирма ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни составляет от 27 до 37 (ML 1+8 при 125°С, стандарт ASTM 1646, модифицированный метод), а содержание брома составляет от 1,8 до 2,2 мас.% в пересчете на продукт Bromobutyl 2222. Далее, продукт Bromobutyl 2222 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет от 28 до 40 дН·м, ML составляет от 7 до 18 дН·м (по стандарту ASTM D2084, модифицированный метод). Другой промышленный вариант галоидированного бутилкаучука представляет собой Bromobutyl 2255 (фирма ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни составляет от 41 до 51 (ML 1+8 при 125°С, по стандарту ASTM D1646, модифицированный метод), а содержание брома равно от 1,8 до 2,2 мас.%. Более того, продукт Bromobutyl 2255 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет от 34 до 48 дН·м, ML составляет от 11 до 21 дН·м (по стандарту ASTM D2084, модифицированный метод). Объем изобретения промышленным источником любого из галоидированных каучуковых компонентов не ограничен.

В качестве другого варианта бромированного каучукового компонента по изобретению используют разветвленный или "звездообразный" галоидированный бутилкаучук. В одном варианте этот звездообразный галоидированный бутилкаучук ("ЗОГБ") представляет собой композицию бутилкаучука (либо галоидированного, либо негалоидированного) и полидиена или блок-сополимера (либо галоидированного, либо негалоидированного). Способы галоидирования подробно изложены в US 4074035, 5071913, 5286804, 5182333 и 6228978. Объем изобретения каким-либо конкретным методом получения ЗОГБ не ограничен. Для получения ЗОГБ во время полимеризации с образованием бутильного или галоидированного бутилкаучука с бутильным или галоидированным бутилкаучуком можно смешивать полидиены/блок-сополимеры или агенты образования ответвлений (ниже в настоящем описании "полидиены"). В качестве агента образования ответвлений или полидиена может быть использован любой приемлемый агент образования ответвлений, и конкретным типом полидиена, используемого для получения ЗОГБ, объем изобретения не ограничен.

В одном варианте ЗОГБ как правило представляет собой композицию бутильного или галоидированного бутилкаучука, как это представлено выше, и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, включающей стирол, полибутадиен, полиизопрен, полипиперилен, натуральный каучук, бутадиен-стирольный каучук, этилен-пропилен-диеновый каучук, стирол-бутадиен-стирольный и стирол-изопрен-стирольный блок-сополимеры. Эти полидиены содержатся в пересчете на массовое процентное содержание мономера в количестве больше 0,3 мас.% в одном варианте, от 0,3 до 3 мас.% в другом варианте и, тем не менее, в еще одном варианте от 0,4 до 2,7 мас.%.

Промышленным вариантом 30ГБ по настоящему изобретению является продукт Bromobutyl 6222 (фирма ExxonMobil Chemical Company), обладающий вязкостью по Муни (ML 1+8 при 125°С, по стандарту ASTM D1646, модифицированный метод) от 27 до 37 и содержанием брома от 2,2 до 2,6 мас.% в пересчете на ЗОГБ. Более того, продукт Bromobutyl 6222 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет от 24 до 38 дН·м, ML составляет от 6 до 16 дН·м (стандарт ASTM D2084, модифицированный метод).

Галоидированный каучуковый компонент содержится в смеси по изобретению в количестве от 10 до 90 част./100 в одном варианте, от 20 до 80 част./100 в другом варианте и, тем не менее, от 30 до 70 част./100 в еще одном варианте, причем целевым интервалом может быть любое сочетание любого верхнего предела в частях на 100 част. с любым нижним пределом в частях на 100 част.

Глины

Нанокомпозиты по настоящему изобретению могут включать по меньшей мере один вышеупомянутый галоидированный эластомер, смешанный с помощью любого приемлемого средства с по меньшей мере одной набухающей глиной, либо предварительно смешанной, либо не смешанной с расслаивающей добавкой. Набухающие слоистые глинистые материалы, приемлемые для достижения целей настоящего изобретения, включают природные или синтетические филлосиликаты, преимущественно смектитовые глины, такие как монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, соконит, магадит, кенияит, стевенсит и т.п., а также вермикулит, галлуазит, алюминатоксиды, гидроталькит и т.п. Эти слоистые глины обычно включают частицы, содержащие множество силикатных пластиночек, толщина которых составляет от 8 до 12Å, тесно связанных между собой при расстояниях между слоями 4Å или меньше и содержащих замещаемые катионы, такие как Na⁺, Ca⁺², К⁺ и Mg⁺², которые находятся на межслойных поверхностях.

Слоистую глину можно подвергать интеркаляции и расслаиванию обработкой органическими веществами (вызывающими набухание или расслаивающими "агентами" или "добавками"), способными вступать в ионообменные реакции с катионами, находящимися на межслойных поверхностях слоистого силиката. Приемлемые расслаивающие добавки включают катионные поверхностно-активные вещества, такие как аммониевые, алкиламиновые и алкиламмониевые (первичные, вторичные, третичные и четвертичные), фосфониевые и сульфониевые производные алифатических, ароматических или арилалифатических аминов, фосфины и сульфиды. Целевыми аминовыми соединениями (или обладающими соответствующим аммониевым ионом) являются соединения формулы R¹²R¹¹R¹⁴N, у которых R¹², R¹³ и R¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, обозначают алкилы или алкены с C₁ по C₃₀ в одном варианте и алкилы или алкены с C₁ по C₂₀ в другом варианте. В одном варианте расслаивающий агент представляет собой так называемый длинноцепочечный третичный амин, в котором по меньшей мере R¹² обозначает алкил или алкен с С₁₄ по С₂₀.

Другой класс расслаивающих добавок включает те, которые могут быть ковалентно связанными с межслойными поверхностями. К ним относятся полисиланы строения -Si(R¹⁵)₂R¹⁶, где R в каждом случае одинаковы или различны, а их значения выбирают из алкила, алкокси и оксисилана, а R¹⁶ обозначает органический радикал, совместимый с матричным полимером композита.

Другие приемлемые расслаивающие добавки включают протонированные аминокислоты и их соли, содержащие от 2 до 30 углеродных атомов каждая, такие как 12-аминододекановая кислота, эпсилон-капролактам и т.п. материалы. Приемлемые вызывающие набухание агенты и способы интеркалирования слоистых силикатов описаны в US 4472538, 4810734, 4889885, а также WO 92/02582.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения расслаивающая добавка или добавки способны взаимодействовать с галогеновыми участками сополимера с образованием комплексов, которые содействуют расслаиванию глины. В одном варианте добавки включают все первичные, вторичные и третичные амины и фосфины, алкил- и арилсульфиды и тиолы, а также их полифункциональные варианты. Целесообразные добавки включают длинноцепочечные третичные амины, такие как N,N-диметилоктадециламин и N,N-диоктадецилметиламин, так называемые алкилметиламины дигидрированного таллового масла и т.п., и политетрагидрофуран с концевой аминогруппой, длинноцепочечные тиоловые и тиосульфатные соединения подобно гексаметилентиосульфату натрия.

Расслаивающая добавка, такая как представленная в настоящем описании, содержится в композиции в количестве, обеспечивающем достижение оптимальной способности удерживать воздух, как это определяют представленным в настоящем описании испытанием на проницаемость. Так, нап