PatentDB.ru — поиск по патентным документам

Кремнийорганические соединения

Патент 2348642

Авторы

Правообладатели

Классы МПК

Кремнийорганические соединения

Изобретение относится к кремнийорганическим соединениям и их применению. Предложены кремнийорганические соединения общей формулы I которые получают катализированным взаимодействием силанов общей формулы II со спиртами общей формулы R'-OH при отщеплении RIV-OH, при этом молярное соотношение между R'-OH и RIVО-группами составляет по меньшей мере 1, и RIV-OH в непрерывном или периодическом режиме отделяют от реакционной смеси. Предлагаемые в изобретении кремнийорганические смеси могут применяться в качестве промоторов адгезии в каучуковых смесях с упрочняющими наполнителями. 5 н. и 8 з.п. ф-лы, 20 табл.

Реферат

Изобретение относится к кремнийорганическим соединениям, к способу их получения и к их применению.

Полисульфаналкилтриалкоксисиланы, такие, например, как бис[3-триэтоксисилилпропил]тетрасульфан или бис[3-триэтоксисилилпропил]дисульфан, и меркаптоалкилтриалкоксисиланы, такие, например, как 3-меркаптопропилтриметоксисилан или 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, применяют в качестве промоторов адгезии между неорганическими материалами, например стекловолокном, металлами или оксидными наполнителями, и органическими полимерами, например дуропластами, термопластами и эластомерами (Angew. Chem. 98, 1986, сс.237-253).

Указанные промоторы адгезии, соответственно аппреты или связующие агенты образуют стабильные химические связи как с наполнителем, так и с полимером и обеспечивают тем самым хорошее взаимодействие между поверхностью наполнителя и полимером. Они снижают вязкость смеси и способствуют лучшей дисперсности наполнителя в процессе смешения.

Известно далее, что применение коммерчески доступных силановых промоторов адгезии (заявка DE 2255577) с тремя алкоксизаместителями у атома кремния приводит в процессе связывания с наполнителем и после него к высвобождению значительных количеств спирта, а поскольку, как правило, применяют триметокси- и триэтоксизамещенные силаны, соответствующие спирты - метанол и этанол - высвобождаются при этом в весьма значительных количествах (D. Berkemeier, W. Hader, M. Rinker, G. Heiss, "Mixing of silica compounds from the viewpoint of a manufacturer of internal mixers", Gummi, Fasern, Kunststoffe 54(1), 2001, сс.17-22).

Известно далее, что гидролизная активность метокси- и этоксизамещенных силанов выше по сравнению с соответствующими длинноцепочечными алкоксизамещенными силанами (E.R.Pohl, F.D.Osterholtz, J.Adhesion Sci. Technology 6(1), 1992, сс.127-149) и благодаря этому они могут быстрее связываться с наполнителем, каковой фактор по соображениям рентабельности не позволяет до настоящего времени отказаться от применения метокси- и этоксизамещенных силанов.

Из заявки DE 10163941 известны кремнийорганические соединения общей формулы [RO(R'O)2Si-R'']nXm и [R'O(RO)2Si-R'']nXm.

Один из существенных недостатков, с которым приходится сталкиваться при применении известных аппретов на основе алкоксисиланов, состоит в высвобождении стехиометрических количеств летучих спиртов, таких как метанол и этанол, выбрасываемых в окружающую среду в процессе связывания алкоксисилана с наполнителем и после него.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача получить кремнийорганические соединения, которые при связывании с наполнителем не высвобождали бы летучие спирты и в то же время сохраняли высокую реакционную способность по отношению к наполнителю.

Объектом изобретения в соответствии с этим являются кремнийорганические соединения общей формулы I

где

R имеет идентичные или разные значения и представляет собой R′O-группу или С1-С12алкильную группу, предпочтительно метильную либо этильную группу,

R' имеет идентичные или разные значения и представляет собой C12-C24 разветвленную или неразветвленную, с одинарной связью алкильную либо алкенильную группу, арильную группу, аралкильную группу или R'''3Si, где R''' обозначает C1-С30 разветвленную или неразветвленную алкильную либо алкенильную группу, аралкильную группу или арильную группу, предпочтительно C1-C8 группу,

R'' представляет собой разветвленную или неразветвленную, насыщенную или ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанную алифатическую, ароматическую, с двойной связью C1-С30углеводородную группу,

Х представляет собой SH при n=1 и m=l, SCN при n=1 и m=1 или S при n=2 и m=1-14 и их смеси.

В предлагаемом согласно изобретению кремнийорганическом соединении общей формулы I R предпочтительно может представлять собой одну или две алкильные группы.

R'' может представлять собой СН2, СН2СН2, СН2СН2СН2, СН2СН2СН2СН2, СН(СН3), СН2СН(СН3), СН(СН3)СН2, С(СН3)2, CH(С2Н5), СН2СН2СН(СН3), СН2СН(СН3)СН2 или

Предлагаемые в изобретении кремнийорганические соединения формулы I могут представлять собой [(CyH2y+1O)(R)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)(R)2], [(CyH2y+1O)2(R)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)(R)2],

[(CyH2y+1O)3Si(CH2)3]Sm(CH2)3Si(CyH2y+1O)(R)2], [(CyH2y+1O)(R)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)2(R)], [(CyH2y+1O)2(R)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)2(R)], [(CyH2y+1O)3Si(CH2)3]Sm(CH2)3Si(CyH2y+1O)2(R)], [(CyH2y+1O)(R)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)3],

[(CyH2y+1O)2(R)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)3] или

[(CyH2y+1O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CyH2y+1O)3],

при этом у имеет идентичные или разные значения и обозначает число в пределах от 12 до 24, или могут представлять собой смеси отдельных силанов из числа вышеприведенных.

Предлагаемые в изобретении кремнийорганические соединения могут представлять собой далее [(С12Н25O)3Si(СН2)3]Sm[(СН2)3Si(С12Н25O)3],

[(С14Н29O)3Si(СН2)3]Sm[(СН2)3Si(С14Н29O)3],

[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(C16H33O)3],

[(С18Н37O)3Si(СН2)3]Sm[(СН2)3Si(С18Н37O)3],

[(С12Н25O)3Si(СН2)3]Sm[(СН2)3Si(С12Н25O)3],

[(С14Н29O)3Si(СН2)3]Sm,[(СН2)3Si(С14Н29O)3],

[(С16Н33О)3Si(СН2)3]Sm(СН2)3Si(С16Н33О)3],

[(С18Н37O)3Si(СН2)3]Sm[(СН2)3Si(С18Н37O)3],

[(C12H25O)2(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)2],

[(C12H25O)(C14H29O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C14H29O)],

[(C12H25O)(C14H21O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C12H25O)],

[(C12H25O)(C16H33O)(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C12H25O)(C16H33O)],

[(С12Н25O)(С18Н37O)(СН3)Si(СН2)3]Sm[(СН2)3Si(СН3)(С12Н25O)(С18Н37O)],

[(С12Н25O)(С18Н37O)(СН3)Si(СН2)3]Sm[(СН2)3Si(СН3)(С12Н25O)(С18Н37O)],

[(С14Н29O)2(СН3)Si(СН2)3]Sm[(СН2)3]Si(СН3)(С14Н29O)2],

[(С14Н29O)(С16Н33О)(СН3)Si(СН2)3]Sm[(СН2)3Si(СН3)(С14Н29O)(С16Н33О)],

[(С14Н29O)(С18Н37O)(СН3)Si(СН2)3]Sm[(СН2)3Si(СН3)(С14Н29O)(С18Н37O)],

[(С16Н33О)2(СН3)Si(СН2)3]Sm[(СН2)3Si(СН3)(С16Н33О)2],

[(С16Н33О)(С18Н37O)(СН3)Si(СН2)3]Sm[(СН2)3Si(СН3)(С16Н33О)(С18Н37O)],

[(C18H37O)2(CH3)Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)(C18H37O)2],

[(C12H25O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C12H25O)],

[(C12H25O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C14H29O)],

[(С12Н25O)(СН3)2Si(СН2)3]Sm[(СН2)3Si(СН3)2(С16Н33О)],

[(С12Н25O)(СН3)2Si(СН2)3]Sm[(СН2)3Si(СН3)2(С18Н37O)],

[(C14H29O)(CH3)2Si(CH2)3]Sm[(CH2)3Si(CH3)2(C14H29O)],

[(С14Н29O)(СН3)2Si(СН2)3]Sm[(СН2)3Si(СН3)2(С16Н33О)],

[(С14Н29O)(СН3)2Si(СН2)3]Sm[(СН2)3Si(СН3)2(С18Н37O)],

[(С16Н33О)(СН3)2Si(СН2)3]Sm[(СН2)3Si(СН3)2(С16Н33О)],

[(С16Н33О)(СН3)2Si(СН2)3]Sm[(СН2)3Si(СН3)2(С18Н37O)],

[(С18Н37O)(СН3)2Si(СН2)3]Sm[(СН2)3Si(СН3)2(С18Н37O)], (С12Н25O)3Si-(СН2)3-SH,

(C12H25O)2(C14H29O)Si(CH2)3-SH,(C12H25O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-SH,

(C12H25O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-SH,(C12H25O)(C14H29O)(C6H33O)Si-(CH2)3-SH,

(C12H25O)(C14H29O)(C18H37O)Si-(CH2)3-SH,

(C12H25O)(C16H33O)(C18H37O)Si-(CH2)3-SH, (C14H29O)3Si-(CH2)3-SH,

(C14H29O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-SH, (C14H29O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-SH,

(C14H29O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-SH, (C14H29O)(C16H33O)(C18H37O)Si-(CH2)3-SH,

(C16H33O)3Si-(CH2)3-SH, (C16H33O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-SH,

(C16H33O)2(C14H29O)Si-(CH2)3-SH, (C16H33O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-SH,

(C18H37O)3Si-(CH2)3-SH, (C18H37O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-SH,

(C18H37O)2(C14H29O)Si-(CH2)3-SH, (C18H37O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-SH,

(C12H25O)2(CH3)Si-(CH2)3-SH, (C12H25O)(C14H29O)(CH3)Si-(CH2)3-SH,

(C12H25O)(C16H33O)(CH3)Si-(CH2)3-SH, (C12H25O)(C18H37O)(CH3)Si-(CH2)3-SH,

(С14Н29O)2(СН3)Si-(СН2)3-SH, (С14Н29O)(С16Н33О)(СН3)-Si-(СН2)3-SH,

(С14Н29O)(С18Н37O)(СН3)Si-(СН2)3-SH, (С16Н33О)2(СН3)-Si-(СН2)3-SH,

(С16Н33О)(С18Н37O)(СН3)Si-(СН2)3-SH, (С18Н37O)2(СН3)-Si-(СН2)3-SH,

(C12H25O)(CH3)2-Si-(CH2)3-SH, (C14H29O)(CH3)2-Si-(CH2)3-SH,

(С16Н33О)(СН3)2-Si-(СН2)3-SH, (С18Н37O)(СН3)2-Si-(СН2)3-SH,

(C12H25O)2(C14H29O)Si-(CH2)3-SCN, (C12H25O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-SCN,

(C12H25O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-SCN, (C14H29O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-SCN,

(C14H29O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-SCN, (C14H29O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-SCN,

(C16H33O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-SCN, (C16H33O)2(C14H29O)Si-(CH2)3-SCN,

(C16H33O)2(C18H37O)Si-(CH2)3-SCN, (C18H37O)2(C12H25O)Si-(CH2)3-SCN,

(C18H37O)2(C14H29O)Si-(CH2)3-SCN или (C18H37O)2(C16H33O)Si-(CH2)3-SCN.

Из предлагаемых в изобретении силанов формулы I за счет добавления воды можно легко образовывать продукты конденсации, т.е. олиго- и полисилоксаны. Олиго- и полисилоксаны можно получать путем олигомеризации или соолигомеризации соответствующих алкоксисилановых соединений общей формулы I за счет добавления воды и введения известных специалистам в данной области добавок с использованием при этом также известных им методов.

Эти олигомерные или полимерные силоксаны соединений формулы I могут применяться в качестве аппретов в тех же целях, что и мономерные соединения формулы I.

Предлагаемые в изобретении кремнийорганические соединения могут применяться также в виде смесей подобных кремнийорганических соединений, например в виде смесей кремнийорганических соединений общей формулы I либо в виде смесей олигомерных или полимерных силоксанов кремнийорганических соединений общей формулы I, либо в виде смесей кремнийорганических соединений общей формулы I со смесями олигомерных или полимерных силоксанов кремнийорганических соединений общей формулы I.

Еще одним объектом изобретения является способ получения предлагаемых в нем кремнийорганических соединений, который отличается тем, что силаны общей формулы II

где

R'' имеет указанные выше значения,

RV имеет идентичные или разные значения и представляет собой RIVО- или С1-С12алкильную группу, предпочтительно метильную либо этильную группу,

RIV имеет идентичные или разные значения и представляет собой метильную либо этильную группу,

подвергают катализированному взаимодействию со спиртами общей формулы R'-OH, в которой R′ имеет указанные выше значения, при отщеплении группы RIV-ОН, при этом молярное соотношение между R'-OH и RIV-O-группами составляет по меньшей мере 1, предпочтительно по меньшей мере 1,2, и RIV-ОН-группу непрерывно либо периодически отделяют от реакционной смеси.

По образовавшимся алкоксисиланам с помощью 29Si-ЯМР-спектроскопии высокого разрешения или ГПХ (гель-проникающей хроматографии) можно точно определить состав полученных смесей веществ касательно относительного распределения алкоксизаместителей между собой.

Образующуюся смесь гомологических алкоксисилановых соединений можно использовать как таковую в целом или разделенной на отдельные соединения либо на соответствующие выделенные фракции.

Используемые при переэтерификации спирты R'-OH могут применяться как в виде смесей различных спиртов, так и в виде чистых веществ. В качестве спиртов R'-OH приемлемы среди прочих додеканол, тетрадеканол, гексадеканол, октадеканол, 1-эйкозанол или природные вещества с функционализованными гидроксильными группами.

Соединения, используемые при переэтерификации в качестве катализаторов, могут содержать соответствующие металлы либо не содержать никаких металлов.

В качестве последних, т.е. неметаллических соединений, могут применяться органические кислоты, такие, например, как трифторуксусная кислота, трифторметансульфоновая кислота или n-толуолсульфоновая кислота, триалкиламмониевые соединения R3NH+X- или основания, такие, в частности, как триалкиламины NR3.

Металлсодержащие соединения, используемые при переэтерификации в качестве катализаторов, можно выбирать из числа соединений на основе переходных металлов.

В качестве соединений металлов для катализаторов могут использоваться хлориды металлов, оксиды металлов, оксихлориды металлов, сульфиды металлов, сульфохлориды металлов, алкоголяты металлов, оксиалкоголяты металлов, амиды металлов, имиды металлов или соединения переходных металлов с образующими многократные связи лигандами.

Так, например, в качестве соединений металлов могут применяться следующие:

- галогениды, амиды или алкоголяты элементов 3-й главной подгруппы (М3+=В, Al, Ga, In, Tl: М3+(OMe)3, М3+(OEt)3, M3+(OC3H7)3, M3+(OC4H9)3),

- галогениды, оксиды, сульфиды, имиды, алкоголяты, амиды, тиоляты и комбинации названных классов заместителей с многочисленными связанными лигандами в соединениях группы лантаноидов (редкоземельные элементы Периодической системы, порядковые номера 58-71),

- галогениды, оксиды, сульфиды, имиды, алкоголяты, амиды, тиоляты и комбинации названных классов заместителей с образующими многократные связи лигандами в соединениях элементов 3-й побочной подгруппы (М3+=Sc, Y, La: M3+=(OMe)3, М3+=(OEt)3, M3+(OC3H7)3, M3+(OC4H9)3, срМ3+(Cl)2, срМ3+(ОМе)2, срМ3+(OEt)2, cpM3+(NMe2)2, где ср здесь и далее обозначает циклопентадиенил),

- галогениды, сульфиды, амиды, тиоляты или алкоголяты элементов 4-й главной подгруппы (М4+=Si, Ge, Sn, Pb: M4+(OMe)4, M4+=(OEt)4, M4+(OC3H7)4, M4+(OC4H9)4; М2+=Sn, Pb: M2+(OMe)2, M2+(OEt)2, М2+(ОС3Н7)2, M2+(OC4H9)2, дилаурат олова, диацетат олова, Sn(OBu)2),

- галогениды, оксиды, сульфиды, имиды, алкоголяты, амиды, тиоляты и комбинации названных классов заместителей с образующими многократные связи лигандами в соединениях элементов 4-й побочной подгруппы (М4+=Ti, Zr, Hf: M4+(F)4, M4+(Cl)4, M4+(Br)4, M4+(I)4; M4+(OMe)4, M4+(OEt)4, М4+(ОС3H7)4, M4+(OC4H9)4, cp2Ti(Cl)2, cp2Zr(Cl)2, cp2Hf(Cl)2, cp2Ti(OMe)2, cp2Zr(OMe)2, cp2Hf(OMe)2, cpTi(Cl)3, cpZr(Cl)3, cpHf(Cl)3; cpTi(ОМе)3, cpZr(OMe)3, cpHf(OMe)3, M4+(NMe2)4, M4+(NEt2)4, M4+(NHC4H9)4),

- галогениды, оксиды, сульфиды, имиды, алкоголяты, амиды, тиоляты и комбинации названных классов заместителей с образующими многократные связи лигандами в соединениях элементов 5-й побочной подгруппы (М5+, М4+ или М3+=V, Nb, Та: M5+(OMe)5, M5+(OEt)5, M5+(OC3H7)5, M5+(OC4H9)5, M3+O(OMe)3, М3+O(OEt)3, M3+O(OC3H7)3, M3+O(OC4H9)3, cpV(OMe)4, cpNb(ОМе)3, срТа(ОМе)3; cpV(OMe)2, cpNb(ОМе)3, срТа(ОМе)3),

- галогениды, оксиды, сульфиды, имиды, алкоголяты, амиды, тиоляты и комбинации названных классов заместителей с образующими многократные связи лигандами в соединениях элементов 6-й побочной подгруппы (М6+, М5+ или М4+=Cr, Mo, W: М6+(ОМе)6, М6+(OEt)6, M6+(OC3H7)6, M6+(OC4H9)6, M6+O(OMe)4, М6+O(OEt)4, М6+O(OC3H7)4, M6+O(OC4H9)4, M6+O2(OMe)2, М6+O2(OEt)2, M6+O2(OC3H7)2, M6+O2(OC4H9)2, M6+O2(OSiMe3)2) или

- галогениды, оксиды, сульфиды, имиды, алкоголяты, амиды, тиоляты и комбинации названных классов заместителей с образующими многократные связи лигандами в соединениях элементов 7-й побочной подгруппы (М7+, М6+, М5+ или М4+=Mn, Re: M7+O(OMe)5, M7+O(OEt)5, M7+O(ОС3Н7)5, M7+O(OC4H9)5, M7+O2(OMe)3, M7+O2(OEt)3, М7+O2(ОС3Н7)3, M7+O2(OC4H9)3, M7+O2(OSiMe3)3, M7+O3(OSiMe3), М7+O3(СН3)).

Соединения металлов, в том числе переходных металлов, могут иметь свободное место координации у металла.

В качестве катализаторов возможно также использование соединений металлов, в том числе переходных металлов, которые за счет добавления воды преобразуют в гидролизуемые соединения таких металлов.

Согласно одному из особых вариантов осуществления изобретения в качестве катализаторов можно использовать титанаты, такие, например, как тетра-н-бутилортотитанат или тетраизопропилортотитанат.

Реакцию можно проводить при температурах в интервале от 20 до 200°С, предпочтительно от 50 до 150°С, особенно предпочтительно от 70 до 130°С. Во избежание реакций конденсации может оказаться целесообразным проводить реакцию в безводной атмосфере, в идеальном случае в атмосфере инертного газа.

Реакцию можно проводить при нормальном давлении или пониженном давлении. Реакцию можно проводить в непрерывном либо периодическом режиме.

Предлагаемые в изобретении кремнийорганические соединения могут применяться в качестве промоторов адгезии между неорганическими материалами (например, стекловолокном, металлами, оксидными наполнителями, кремниевыми кислотами) и органическими полимерами (например, дуропластами, термопластами, эластомерами), соответственно в качестве сшивающих агентов и модификаторов поверхности. Кремнийорганические соединения по изобретению могут применяться в качестве аппретов в каучуковых смесях с наполнителем, например, для протекторов шин.

Еще одним объектом изобретения являются каучуковые смеси и вулканизаты, которые отличаются тем, что они содержат каучук, наполнитель, такой, например, как осажденная кремниевая кислота, необязательно дополнительные ингредиенты, а также по меньшей мере одно предлагаемое в изобретении кремнийорганическое соединение.

Предлагаемые в изобретении кремнийорганические соединения можно применять в количествах от 0,1 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 25 мас.%, особенно предпочтительно от 1 до 20 мас.%, в пересчете на количество используемого каучука.

Кремнийорганические соединения по изобретению, равно как и наполнители предпочтительно добавлять при температуре массы в интервале от 100 до 200°С. Вместе с тем процесс добавления можно проводить и при более низких температурах (в интервале от 40 до 100°С), например, совместно с другими дополнительными ингредиентами.

Кремнийорганические соединения по изобретению можно вводить в процесс смешения как в чистом виде, так и нанесенными на инертный органический либо неорганический носитель, а также после предварительного взаимодействия с органическим либо неорганическим носителем. Предпочтительными носителями являются осажденные или пирогенные кремниевые кислоты, воски, термопласты, природные или синтетические силикаты, природные или синтетические оксиды, в частности оксид алюминия, или различные типы сажи.

Кроме того, предлагаемые в изобретении кремнийорганические соединения можно вводить в процесс смешения также после их предварительного взаимодействия с используемым наполнителем.

В качестве наполнителей для предлагаемых в изобретении каучуковых смесей могут использоваться следующие из них:

- сажа: используемые в указанных целях типы сажи получены по способам получения пламенной, печной, газовой или термической сажи и обладают БЭТ-поверхностью (удельная поверхность, определяемая методом Браунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) от 20 до 200 м2/г, эти типы сажи необязательно могут содержать также гетероатомы, например Si;

- аморфные кремниевые кислоты, полученные, например, осаждением растворов силикатов или пламенным гидролизом галогенидов кремния с удельной поверхностью от 5 до 1000, предпочтительно от 20 до 400 м2/г (БЭТ-поверхность) и с размером первичных частиц от 10 до 400 нм, эти кремниевые кислоты необязательно могут быть представлены также в виде смешанных оксидов с оксидами других металлов, такими как Al-, Mg-, Са-, Ва-, Zn-оксидами и оксидами титана;

- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия, силикаты щелочно-земельных металлов, такие как силикат магния или силикат кальция, с БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м2/г и диаметром первичных частиц от 10 до 400 нм;

- синтетические или природные оксиды и гидроксиды алюминия;

- природные силикаты, такие как каолин, и другие встречающиеся в природе кремниевые кислоты;

- стекловолокно и стекловолокнистые продукты (стекломаты, стекложгуты) или стеклянные микрошарики.

Аморфные кремниевые кислоты, полученные осаждением растворов силикатов, с БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м2/г предпочтительно применять в количествах от 5 до 150 мас. частей, в каждом случае в пересчете на 100 частей каучука.

Вышеуказанные наполнители могут применяться индивидуально либо в соответствующей смеси. В особенно предпочтительном варианте осуществления способа для получения таких смесей можно использовать от 10 до 150 мас. частей светлых наполнителей, необязательно вместе с 0-100 мас. частями сажи, а также от 1 до 20 мас. частей одного из предлагаемых в изобретении кремнийорганических соединений, в каждом случае в пересчете на 100 частей каучука.

Для получения предлагаемых в изобретении каучуковых смесей наряду с природным каучуком пригодны также синтетические каучуки.

Предпочтительные синтетические каучуки описаны, например, у W. Hofmann в Kautschuktechnologie, изд-во Genter Verlag, Stuttgart, 1980. Они включают, в частности, полибутадиен (СКД), полиизопрен (СКИ), сополимеры стирола и бутадиена (СКС) с содержанием стирола от 1 до 60, предпочтительно от 2 до 50 мас.%, хлоропрен (ХП), сополимеры изобутилена и изопрена (СКИИ), сополимеры бутадиена и акрилонитрила (СКН) с содержанием акрилонитрила от 5 до 60, предпочтительно от 10 до 50 мас.%, частично либо полностью гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (Г-СКН), сополимеры этилена, пропилена и диена (СКЭПТ), а также смеси этих каучуков. Для изготовления протекторов автомобильных шин интерес представляют прежде всего получаемые анионной полимеризацией Р-СКС-каучуки (получаемые полимеризацией в растворе СКС) с температурой стеклования выше -50°С, а также их смеси с диеновыми каучуками.

Предлагаемые в изобретении каучуковые вулканизаты могут дополнительно содержать и другие ингредиенты, такие как ускорители реакции, противостарители, термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиозонанты, технологические добавки, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, порообразователи, красители, пигменты, воски, наполнители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов, а также активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль и гексантриол, известные в промышленности по производству каучука. Вышеназванные дополнительные ингредиенты могут применяться в известных количествах, зависящих, в частности, от целевого применения продукта. В норме такие количества составляют, например, от 0,1 до 50 мас.%, в пересчете на каучук. В качестве сшивающих агентов могут применяться сера или вещества, являющиеся донорами серы. Предлагаемые в изобретении каучуковые смеси могут содержать, кроме того, ускорители вулканизации. В качестве примеров пригодных для таких целей ускорителей вулканизации можно назвать меркаптобензтиазолы, сульфенамиды, гуанидины, тиурамы, дитиокарбаматы, тиомочевины и тиокарбонаты. Ускорители вулканизации и серу применяют в количествах от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%, в пересчете на каучук.

Вулканизацию каучуковых смесей согласно изобретению можно осуществлять при температурах в интервале от 100 до 200°С, предпочтительно от 130 до 180°С, при необходимости под давлением от 10 до 200 бар. Смешение каучуков с наполнителем, дополнительными ингредиентами (в случае их использования) и кремнийорганическим соединением по изобретению можно проводить в известных смесительных устройствах, таких как валковые мешалки, смесители закрытого типа и шнековые смесители.

Предлагаемые в изобретении каучуковые смеси могут применяться для изготовления формованных изделий, например для изготовления пневматических шин, протекторов шин, оболочек кабелей, шлангов, приводных ремней, конвейерных лент, покрытий для различных валков, шин, подошв для обуви, уплотнительных колец и амортизационных элементов.

Преимущество предлагаемых в изобретении кремнийорганических соединений состоит в том, что удается избежать высвобождения легколетучего спирта, обычно метанола или этанола, при одновременном сохранении высокой реакционной способности по отношению к неорганическому наполнителю. Соединение алкоксисилана с наполнителем происходит в течение вполне приемлемого с экономической точки зрения промежутка времени.

В отличие от летучих, короткоцепочечных спиртов из уровня техники нелетучие, длинноцепочечные спирты достаточно быстро гидролизуются и отщепляются от скелета силана, что позволяет обеспечить в процессе смешения достаточно эффективное соединение предлагаемых в изобретении кремнийорганических соединений с наполнителем. Благодаря этому в каучуковых вулканизатах согласно изобретению удается достичь высокой степени армирования, как это проиллюстрировано в представленных ниже примерах.

Примеры

Пример 1

С использованием роторного испарителя в 1-литровой колбе 119,2 г 3-меркаптопропил(триэтокси)силана нагревают совместно с 288,2 г смеси из додеканола (70 мас.%) и тетрадеканола (30 мас.%) и с 0,12 г тетрабутилортотитаната в течение 240 мин до 120°С. Образующийся при этом этанол отгоняют под вакуумом при давлении 50-120 мбар в течение 240 мин. После охлаждения получают 349,6 г бесцветной, высоковязкой жидкости. При проведении реакции образуется более 50 мол.% не содержащего этанол соединения (С12H25О/С14Н29О)3Si-C3Н6-SH, что подтверждается данными 1Н- и 29Si-ЯМР-спектроскопии. В результате реакции из органоалкоксисилана удается удалить 84% этанола.

Пример 2

С использованием роторного испарителя в 1-литровой колбе 119,2 г 3-меркаптопропил(триэтокси)силана нагревают совместно с 288,2 г смеси из додеканола (70 мас.%) и тетрадеканола (30 мас.%) и с 0,24 г тетрабутилортотитаната в течение 240 мин до 120°С. Образующийся при этом этанол отгоняют под вакуумом при давлении 50-120 мбар в течение 240 мин. После охлаждения получают 347,4 г бесцветной, высоковязкой жидкости. При проведении реакции образуется более 65 мол.% не содержащего этанол соединения (С12Н25O/С14Н29O)3Si-С3Н6-SH, что подтверждается данными 1Н- и 29Si-ЯМР-спектроскопии. В результате реакции из органоалкоксисилана удается удалить 90% этанола.

Пример 3

С использованием роторного испарителя в 1-литровой колбе 178,8 г 3-меркаптопропил(триэтокси)силана нагревают совместно с 435,2 г смеси из додеканола (70 мас.%) и тетрадеканола (30 мас.%) и с 0,36 г тетрабутилортотитаната в течение 240 мин до 140°С. Образующийся при этом этанол отгоняют под вакуумом при давлении 120 мбар в течение 240 мин. После охлаждения получают 521,6 г бесцветной, высоковязкой жидкости. При проведении реакции образуется более 65 мол.% не содержащего этанол соединения (C12H25O/C14H29O)3Si-C3H6-SH, что подтверждается данными 1Н- и 29Si-ЯМР-спектроскопии. В результате реакции из органоалкоксисилана удается удалить 90% этанола.

Пример 4

С использованием роторного испарителя в 1-литровой колбе 178,8 г 3-меркаптопропил(триэтокси)силана нагревают совместно с 435,2 г смеси из додеканола (70 мас.%) и тетрадеканола (30 мас.%) и с 0,36 г тетрабутилортотитаната в течение 360 мин до 140°С. Образующийся при этом этанол отгоняют под вакуумом при давлении 120 мбар в течение 360 мин. После охлаждения получают 522,7 г бесцветной, высоковязкой жидкости. При проведении реакции образуется более 65 мол.% не содержащего этанол соединения (С12Н25О/С14H29О)3Si-С3Н6-SH, что подтверждается данными 1Н- и 29Si-ЯМР-спектроскопии. В результате реакции из органоалкоксисилана удается удалить 90% этанола.

Пример 5

С использованием роторного испарителя в 1-литровой колбе 119,2 г 3-меркаптопропил(триэтокси)силана нагревают совместно с 321,6 г тетрадеканола и 0,12 г тетрабутилортотитаната в течение 150 мин до 120°С. Образующийся при этом этанол отгоняют под вакуумом при давлении 50-120 мбар в течение 150 мин. После охлаждения получают 388 г бесцветной, высоковязкой жидкости. При проведении реакции образуется более 25 мол.% не содержащего этанол соединения (C14H29O)3Si-C3H6-SH, что подтверждается данными 1Н- и 29Si-ЯМР-спектроскопии. В результате реакции из органоалкоксисилана удается удалить 75% этанола.

Пример 6

С использованием роторного испарителя в 1-литровой колбе 119,2 г 3-меркаптопропил(триэтокси)силана нагревают совместно с 321,6 г тетрадеканола и 0,24 г тетрабутилортотитаната в течение 150 мин до 120°С. Образующийся при этом этанол отгоняют под вакуумом при давлении 50-120 мбар в течение 150 мин. После охлаждения получают 388,7 г бесцветной, высоковязкой жидкости. При проведении реакции образуется более 25 мол.% не содержащего этанол соединения (C14H29О)3Si-C3H6-SH, что подтверждается данными 1H- и 29Si-ЯМР-спектроскопии. В результате реакции из органоалкоксисилана удается удалить 75% этанола.

Пример 7

С использованием роторного испарителя в 1-литровой колбе 200 г бис[диэтоксиметилсилилпропил]дисульфана ([(EtO)2(Ме)Si-С3Н6-]2S2) нагревают совместно с 350,3 г додеканола и 0,4 г тетрабутилортотитаната в течение 120 мин до 115°С. Образующийся при этом этанол отгоняют под вакуумом при давлении 50-120 мбар в течение 120 мин. После охлаждения получают 455,6 г бесцветной, высоковязкой жидкости. При проведении реакции образуется более 80 мол.% не содержащего этанол соединения [(C12H25O)2MeSi-С3Н6-]2S2), что подтверждается данными 1Н- и 29Si-ЯМР-спектроскопии. В результате реакции из органоалкоксисилана удается удалить 90% этанола.

Пример 8

С использованием роторного испарителя в 1-литровой колбе 200 г бис[диэтоксиметилсилилпропил]дисульфана ([(EtO)2(Ме)Si-С3Н6-]2S2) нагревают совместно с 350,3 г додеканола и 0,4 г тетрабутилортотитаната в течение 180 мин до 115°С. Образующийся при этом этанол отгоняют под вакуумом при давлении 50-120 мбар в течение 180 мин. После охлаждения получают 472,2 г бесцветной, высоковязкой жидкости. При проведении реакции образуется более 80 мол.% не содержащего этанол соединения [(C12H25O)2MeSi-С3Н6-]2S2, что подтверждается данными 1Н- и 29Si-ЯМР-спектроскопии. В результате реакции из органоалкоксисилана удается удалить 92% этанола.

Пример 9

С использованием роторного испарителя в 1 -литровой колбе 200 г бис[диэтоксиметилсилилпропил]дисульфана ([(EtO)2(Ме)Si-С3Н6-]2S2) нагревают совместно с 350,3 г додеканола и 0,224 г n-толуолсульфоновой кислоты в течение 120 мин до 115°С. Образующийся при этом этанол отгоняют под вакуумом при давлении 50-120 мбар в течение 120 мин. После охлаждения получают 471,2 г бесцветной, высоковязкой жидкости. При проведении реакции образуется более 80 мол.% не содержащего этанол соединения [(C12H25O)2MeSi-С3Н6-]2S2, что подтверждается данными 1Н- и 29Si-ЯМР-спектроскопии. В результате реакции из органоалкоксисилана удается удалить 92% этанола.

Пример 10

С использованием роторного испарителя в 1-литровой колбе 200 г бис[диэтоксиметилсилилпропил]дисульфана ([(EtO)2(Ме)Si-С3Н6-]2S2) нагревают совместно с 350,3 г додеканола и 0,224 г n-толуолсульфоновой кислоты в течение 180 мин до 115°С. Образующийся при этом этанол отгоняют под вакуумом при давлении 50-120 мбар в течение 180 мин. После охлаждения получают 472,9 г бесцветной, высоковязкой жидкости. При проведении реакции образуется более 80 мол.% не содержащего этанол соединения [(C12H25O)2MeSi-С3Н6-]2S2, что подтверждается данными 1Н- и 29Si-ЯМР-спектроскопии. В результате реакции из органоалкоксисилана удается удалить 93% этанола.

Пример 11

С использованием перегонного аппарата в 1-литровой колбе 159,8 г бис[триэтоксисилилпропил]тетрасульфана (Si 69) нагревают совместно с 385,9 г тетрадеканола и 0,58 г n-толуолсульфоновой кислоты в течение 240 мин до 95-100°С. Образующийся при этом этанол отгоняют. После охлаждения получают 471,6 г желтой, высоковязкой жидкости. При проведении реакции образуется более 65 мол.% не содержащих этанол соединений [(C14H29O)3Si-C3H6-]2Sx, что подтверждается данными 1Н- и 29Si-ЯМР-спектроскопии. В результате реакции из органоалкоксисилана удается удалить 90% этанола.

Пример 12

С использованием перегонного аппарата в 1-литровой колбе 159,8 г бис[триэтоксисилилпропил]тетрасульф