Способ гомо- или сополимеризации сопряженных олефинов

Способ гомо- или сополимеризации сопряженных олефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Данное изобретение относится к металлокомплексным композициям, их получению и их применению в качестве катализаторов для получения полимеров (гомо) полимеризацией этиленненасыщенных аддитивно-полимеризуемых мономеров или сополимеризацией этиленненасыщенных аддитивно-полимеризуемых мономеров с, по меньшей мере, одним другим типом этиленненасыщенного аддитивно-полимеризуемого мономера.

Данное изобретение, в частности, относится к металлокомплексным композициям, их получению и их применению в качестве катализаторов для получения полимеров сопряженных диенов полимеризацией сопряженных этиленненасыщенных аддитивно-полимеризуемых мономеров или сополимеризацией сопряженных этиленненасыщенных аддитивно-полимеризуемых мономеров с, по меньшей мере, одним другим типом этиленненасыщенного аддитивно-полимеризуемого мономера.

Используемые металлокомплексные композиции представляют собой соединения металлов 3 группы, включающей лантаноиды и актиноиды, предпочтительно соединения лантаноидов, более предпочтительно соединения неодима в комбинации с соединением(ями) активатора и необязательно носителем катализатора.

Изобретение, в частности, относится к комплексам металлов, содержащим, по меньшей мере, одну связь металл-азот или металл-фосфор и, кроме нее, по меньшей мере, одну металл-галогенидную связь, в частности, по меньшей мере, одну связь металл-азот и, по меньшей мере, одну металл-галогенидную связь, и к получению катализатора и применению полученного катализатора для получения гомо- или сополимеров сопряженных диенов предпочтительно, но без ограничения, гомополимеризацией 1,3-бутадиена или сополимеризацией 1,3-бутадиена со стиролом или изопреном. Более предпочтительно, полидиен или полидиеновые последовательности сополимера преимущественно состоят из цис-звеньев.

Полимеры, полученные из сопряженных этиленненасыщенных аддитивно-полимеризуемых мономеров, и металлокомплексные катализаторы для их получения являются известными.

Знание молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимера, а также микроструктуры полидиеновой части, например соотношения цис-1,4-, транс-1,4- и 1,2-полибутадиена в случае полибутадиена, является критическим для получения полимеров с требуемыми свойствами. Несмотря на то, что в немногих патентах описаны некоторые свойства полученного полидиена, были предприняты незначительные попытки повысить активность полимеризации и изменить молекулярную массу полимера с одновременным сохранением преимущественной цис-селективности полимера.

Важно признать, что тип и структура лиганда в комплексе металла могут оказывать преобладающее влияние на микроструктуру полимера, тогда как различные смеси комплекса металла (предварительный катализатор) с сокатализатором могут оказывать преобладающее влияние на молекулярную массу полимера и на полимеризационную активность реакции полимеризации. Требуемая высокая цис-селективность полидиена может быть достигнута выбором подходящих предварительных катализаторов в комбинации с определенными активаторами, тогда как обмен предварительных катализаторов при идентичных условиях реакции, включающих использование активирующего компонента, приводит к повышенному содержанию транс-фракций. С другой стороны, желательно изменить молекулярную массу полидиенов и полимеризационную активность реакции полимеризации выбором подходящих типов и количеств сокатализаторов. Кроме того, имеется потребность в предшественниках катализаторов и катализаторах, которые являются устойчивыми в сухом состоянии и в растворе при комнатной температуре и при повышенных температурах с тем, чтобы с указанными соединениями можно было более легко обращаться и хранить. Желательно также иметь компоненты катализатора, которые могут быть непосредственно инжектированы в реактор полимеризации без потребности в «старении» (перемешивание, встряхивание или хранение) катализатора или компонентов катализатора в течение продолжительного периода времени. Для процесса полимеризации в растворе или непрерывного процесса полимеризации жидкий или растворенный катализатор или компоненты катализатора являются более подходящими для надлежащего дозирования в реактор полимеризации. Кроме того, весьма желательно иметь высокоактивный катализатор полимеризации сопряженных диенов, который является устойчивым и эффективным в широком температурном диапазоне в течение продолжительного периода времени без дезактивации. Выгодно также, чтобы полидиены с высоким цис-содержанием и высокой молекулярной массой могли быть получены эффективно. Высокомолекулярные полибутадиены с высоким содержанием фракции цис-1,4-полибутадиена являются представляющими интерес материалами для производства протектора шин и боковых стенок шин.

В соответствии с настоящим изобретением для полимеризации одного типа этиленненасыщенного аддитивно-полимеризуемого мономера или сополимеризации одного типа этиленненасыщенного аддитивно-полимеризуемого мономера с, по меньшей мере, одним другим типом этиленненасыщенного аддитивно-полимеризуемого мономера предложены комплексы металла.

В соответствии с настоящим изобретением в одном варианте предложены комплексы металлов, соответствующие одной из формул Ia и Ib:

в которых:

М^I представляет собой лантан, церий, празеодим, неодим, прометий или металл из 3 группы Периодической таблицы элементов или актиноиды;

М^II представляет собой металл из одной 1 или 2 группы Периодической таблицы элементов;

Т представляет собой азот или фосфор;

R^A, R^B, R^C и R^D в каждом случае независимо представляют собой водород или группу, имеющую от 1 до 80 атомов, не считая водород, которая представляет собой гидрокарбил, гидрокарбилсилил, галогензамещенный гидрокарбил, гидрокарбилоксизамещенный гидрокарбил, гидрокарбиламинозамещенный гидрокарбил или гидрокарбилсилилзамещенный гидрокарбил;

в которых ни одна из групп R^A и/или R^B не связана с любой из групп R^C и/или R^D, кроме как посредством Т-М^I-Т связующей группы;

Х в каждом случае независимо представляет собой анионную лигандную группу, имеющую до 60 атомов, однако при условии, что отсутствует случай, в котором Х представляет собой амидную группу, фосфидную группу, циклическую, делокализованную ароматическую группу, которая π-связана с M^I или M^II, или аллильную делокализованную группу, которая π-связана с M^I или M^II;

D в каждом случае независимо представляет собой нейтральный лиганд основания Льюиса, имеющий до 30 неводородных атомов;

s представляет собой число, равное 0 или 1;

o представляет собой число, равное 1 или 2;

p представляет собой число, равное 1, 2, 3 или 4;

t является одним из чисел от 0 до 5; и

y является одним из чисел от 1 до 20.

Формульная масса комплекса металла предпочтительно составляет менее 25000 г/моль, более предпочтительно менее 20000 г/моль.

В соответствии с настоящим изобретением дополнительно предложены комплексы металлов, полученные в результате взаимодействия одного эквивалента соединения лантаноида или актиноида, являющегося металлом 3 группы, соответствующего формуле II, с более чем одним и менее чем с тремя эквивалентами комплексов металлов 1 или 2 группы, соответствующих формулам IIIa и/или IIIb:

M^I(X)₃*tD

Формула II

где: M^I, M^II, T, R^A, R^B, R^C, R^D, t, D и Х являются такими, как определено выше;

n представляет собой число, равное нулю или 1; и

u представляет собой число, равное единице или двум.

В соответствии с настоящим изобретением дополнительно предложен способ получения комплексов металлов, соответствующих одной из формул Ia и Ib, в которых М^I, M^II, T, R^A, R^B, R^C, R^D, X, D, o, s, p, t и y являются такими, как определено выше, и где ни одна из групп R^A и/или R^B не связана с любой из групп R^C и/или R^D, кроме как посредством Т-М^I-Т связующей группы, включающий контактирование соединения, соответствующего формуле II, в которой M^I, X, t и D являются такими, как определено выше, с более чем одним и менее чем с тремя эквивалентами соединений металлов 1 или 2 группы, соответствующих формуле IIIa и/или IIIb, где М^I, M^II, T, R^A, R^B, R^C, R^D, t, D и X являются такими, как определено выше, n представляет собой число, равное нулю или 1, и u представляет собой число, равное единице или двум.

В другом варианте в соответствии с настоящим изобретением предложены комплексы металлов, соответствующие формуле VII:

в которой:

M^I представляет собой металл из 3, 4 или 5 группы Периодической таблицы элементов, лантаноидный металл или актиноидный металл;

M^II представляет собой металл из одной 1 или 2 группы Периодической таблицы элементов;

Т представляет собой азот или фосфор;

Р представляет собой атом углерода, атом азота или атом фосфора;

R¹, R², R³, R⁵ и R⁶ в каждом случае независимо представляют собой водород, атом галогенида или группу, имеющую от 1 до 80 атомов, не считая водород, которая представляет собой гидрокарбил, гидрокарбилсилил, галогензамещенный гидрокарбил, гидрокарбилоксизамещенный гидрокарбил, гидрокарбиламинозамещенный гидрокарбил или гидрокарбилсилилзамещенный гидрокарбил; и группы R¹, R² и R³ могут быть связаны друг с другом;

Y представляет собой двухвалентную мостиковую группу, соединяющую две группы, при этом Y является группой, имеющей от 1 до 80 атомов, не считая водород, которая представляет собой гидрокарбил, гидрокарбилсилил, галогензамещенный гидрокарбил, гидрокарбилоксизамещенный гидрокарбил, гидрокарбиламинозамещенный гидрокарбил или гидрокарбилсилилзамещенный гидрокарбил, Y предпочтительно представляет собой (CR¹¹ ₂)_а, или (CR¹³ ₂)_bO(CR¹⁴ ₂)_c, или (CR¹⁵ ₂)_dS(CR¹⁶ ₂)_e, или 1,2-дизамещенную ароматическую кольцевую систему, в которой R¹¹, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ и R¹⁶ представляют собой группу, имеющую от 1 до 80 атомов, не содержащую водород, которая представляет собой гидрокарбил, гидрокарбилсилил, галогензамещенный гидрокарбил, гидрокарбилоксизамещенный гидрокарбил, гидрокарбиламинозамещенный гидрокарбил или гидрокарбилсилилзамещенный гидрокарбил;

Х¹, Х² в каждом случае независимо представляют собой анионные лигандные группы, имеющие до 60 атомов, однако при условии, что отсутствует случай, в котором Х¹ или Х² представляет собой делокализованную ароматическую группу, которая π-связана с М, или аллильную делокализованную группу, которая π-связана с М;

D в каждом случае независимо представляет собой нейтральный лиганд основания Льюиса, имеющий до 30 неводородных атомов;

s представляет собой число, равное 0, 1, 2, 3 или 4 (предпочтительно 0, 1, 3 или 4);

o представляет собой число, равное 1 или 2;

k представляет собой число, равное 0, 1, 2, 3 или 4;

i, ii в каждом случае независимо представляют числа 0, 1, 2, 3 или 4;

p представляет собой число, равное 1 или 2;

m представляет собой числа, равные 0 или 1;

a, b, c, d и e в каждом случае независимо представляют собой числа 1, 2, 3 или 4;

t является одним из чисел от 0 до 5; и

y является одним из чисел от 1 до 20.

i и ii в каждом случае независимо предпочтительно представляют собой числа 0, 1, 2 или 3; и сумма i и ii предпочтительно представляет собой одно из чисел 1, 2, 3 или 4 и поэтому не может быть нулем (i+ii≠0).

Формульная масса комплекса металла предпочтительно составляет менее 25000 г/моль, более предпочтительно менее 20000 г/моль.

В соответствии с настоящим изобретением дополнительно предложены комплексы металла, полученные в результате взаимодействия соединения, соответствующего формуле VIII, с соединением, соответствующим формуле IX:

M^I(X¹)₃*tD

Формула VIII

в которых: М^I, M^II, T, R¹, R², R³, R⁵, R⁶, Y, P, D, X¹, m и t являются такими, как определено выше.

В соответствии с настоящим изобретением дополнительно предложен способ получения комплексов металлов, соответствующих одной из формул VIIa, VIIb и VIIc:

в которых:

M^II, T, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, Y, P, D, X¹, Х², k, s, p, t, o и y являются такими, как определено выше;

М^I представляет собой металл из 3 группы Периодической таблицы элементов, лантаноидный металл или актиноидный металл;

i и ii в каждом случае независимо являются такими, как определено выше, и предпочтительно представляют собой числа 0, 1, 2 или 3; и сумма i и ii предпочтительно представляет собой одно из чисел 1, 2, 3 или 4 и поэтому не может быть нулем (i+ii≠0); и

C представляет собой атом углерода; включающий:

контактирование соединения, соответствующего формуле VIII:

M^I(X¹)₃*tD

Формула VIII

в которой: M^I, D, t и Х¹ являются такими, как определено выше, с одним из соединений, соответствующих формулам IXa, IXb или IXc:

в которых: M^II, T, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, Y, D и t являются такими, как определено выше, и С представляет собой атом углерода.

В соответствии с изобретением Х¹ предпочтительно представляет собой атом фторида, хлорида, бромида или йодида и Т представляет собой атом азота.

Еще более предпочтительно М^II представляет собой атом металла 1 группы Периодической таблицы элементов.

В предпочтительном варианте соединение, соответствующее формуле VIII

M^I(X¹)₃*tD

Формула VIII

в которой M^I, D и t являются такими, как определено выше, и группы Х¹ представляют собой фторид, хлорид, бромид или йодид или гидрокарбильную группу, гидрокарбилсилильную группу, галогензамещенную гидрокарбильную группу или группу -OR, где R в каждом случае независимо представляет собой водород или группу, имеющую от 1 до 80 атомов, не считая водород, которая представляет собой гидрокарбил, гидрокарбилсилил, галогензамещенный гидрокарбил, гидрокарбилоксизамещенный гидрокарбил, ацилзамещенный гидрокарбил, арилкарбонилзамещенный гидрокарбил, гидрокарбиламинозамещенный гидрокарбил, гидрокарбилсилилзамещенный гидрокарбил, ацил или арилкарбонил, контактирует с соединениями, соответствующими одной из формул IXd/e или IXf:

в которых: M^II, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, D, N и t являются такими, как определено выше, и R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ в каждом случае независимо представляют собой водород, атом галогенида или группу, имеющую от 1 до 80 атомов, не считая водород, которая представляет собой гидрокарбил, гидрокарбилсилил, галогензамещенный гидрокарбил, гидрокарбилоксизамещенный гидрокарбил, гидрокарбиламинозамещенный гидрокарбил или гидрокарбилсилилзамещенный гидрокарбил, в растворителе.

В предпочтительном варианте один эквивалент соединения, соответствующего формуле VIII

M^I(X¹)₃*tD

Формула VIII

в которой D и t являются такими, как определено выше, M^I представляет собой лантаноидный металл; Х¹ представляет собой атом фторида, хлорида, бромида или йодида, контактирует с одним из соединений, соответствующих формулам IXd/e и IXf (см. выше), в которых M^II, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, D, N и t являются такими, как определено выше, и R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ в каждом случае независимо представляют собой водород, группу, имеющую от 1 до 80 атомов, не считая водород, которая представляет собой гидрокарбил, гидрокарбилсилил, галогензамещенный гидрокарбил, гидрокарбилоксизамещенный гидрокарбил, гидрокарбиламинозамещенный гидрокарбил или гидрокарбилсилилзамещенный гидрокарбил, в растворителе.

В соответствии с изобретением M^I предпочтительно представляет собой один из следующих металлов: неодим, лантан, церий, празеодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий или диспрозий; еще более предпочтительно M^I представляет собой неодим.

Представленные выше комплексы металлов применимы для полимеризации одного типа этиленненасыщенного аддитивно-полимеризуемого мономера или сополимеризации одного типа этиленненасыщенного аддитивно-полимеризуемого мономера с, по меньшей мере, одним другим типом этиленненасыщенного аддитивно-полимеризуемого мономера, которые будут описаны далее.

В соответствии с настоящим изобретением дополнительно предложены катализаторы для полимеризации одного типа этиленненасыщенного аддитивно-полимеризуемого мономера или сополимеризации одного типа этиленненасыщенного аддитивно-полимеризуемого мономера с, по меньшей мере, одним другим типом этиленненасыщенного аддитивно-полимеризуемого мономера, содержащие:

1) комбинацию из одного или более вышеуказанных комплексов металлов и одного или более активаторов (сокатализаторов) и необязательно носителя (материала носителя), или

2) продукт реакции, образованный контактированием одного или более вышеуказанных комплексов металлов с одним или более активаторами и необязательно носителем, или

3) продукт, образованный тем, что подвергают один или более вышеуказанных комплексов металлов и необязательно носитель методикам активации.

В настоящем изобретении также предложен способ получения катализаторов для полимеризации одного типа этиленненасыщенного аддитивно-полимеризуемого мономера или сополимеризации одного типа этиленненасыщенного аддитивно-полимеризуемого мономера с, по меньшей мере, одним другим типом этиленненасыщенного аддитивно-полимеризуемого мономера, включающий: (1) контактирование одного или более вышеуказанных комплексов металлов с одним или более активаторами и необязательно носителем или (2) осуществление того, что подвергают один или более вышеуказанных комплексов металлов и необязательно носитель методикам активации.

В настоящем изобретении также предложен способ полимеризации, включающий контактирование одного или более этиленненасыщенных аддитивно-полимеризуемых мономеров, необязательно в присутствии инертного алифатического, алициклического или циклического или ароматического углеводорода, при условиях полимеризации с катализатором, содержащим:

1) комбинацию из одного или более вышеуказанных комплексов металлов и одного или более активаторов и необязательно носителя, или

2) продукт реакции, образованный контактированием одного или более вышеуказанных комплексов металлов с одним или более активаторами и необязательно носителем, или

3) продукт, образованный тем, что подвергают один или более вышеуказанных комплексов металлов и необязательно носитель методикам активации.

Полимеризация может быть осуществлена в растворе, суспензии, дисперсии или газовой фазе при рабочих условиях, и катализатор или его отдельные компоненты в зависимости от условий процесса могут быть использованы в гетерогенном состоянии, то есть на носителе, или в гомогенном состоянии. Катализатор может быть использован в комбинации с одним или более дополнительными катализаторами одного и того же или разного типа, или одновременно, или последовательно в одном и том же реакторе, и/или последовательно в отдельных реакторах. Катализатор может быть образован in situ в присутствии реакционной смеси, содержащей один или более этиленненасыщенных аддитивно-полимеризуемых мономеров, или перед добавлением в такую смесь.

Согласно настоящему изобретению предложены гомополимеры, содержащие один этиленненасыщенный аддитивно-полимеризуемый мономер, в частности один сопряженный этиленполиненасыщенный аддитивно-полимеризуемый мономер.

Кроме того, согласно настоящему изобретению предложены сополимеры, содержащие более одного этиленненасыщенного аддитивно-полимеризуемого мономера, в частности сопряженные этиленполиненасыщенные аддитивно-полимеризуемые мономеры в комбинации со вторым типом этиленненасыщенного аддитивно-полимеризуемого мономера.

Катализаторы для полимеризации этиленненасыщенных аддитивно-полимеризуемых мономеров, предпочтительно катализаторы для полимеризации сопряженных этиленполиненасыщенных аддитивно-полимеризуемых мономеров, в соответствии с настоящим изобретением обладают усовершенствованными каталитическими свойствами и являются в особенности применимыми при полимеризации сопряженных диенов. Кроме того, комплексы совместимы с алкилалюминиевыми соединениями и могут применяться в комбинации с указанными соединениями, которые могут быть использованы для удаления содержащихся в мономере примесей без оказания при этом неблагоприятных воздействий на их каталитические свойства.

Гомополимеры и сополимеры изобретения могут быть использованы в производстве многих профилированных изделий, отформованных деталей, пленок, пенопластов, мячей для гольфа, шин, шлангов, конвейеров и других ленточных изделий, прокладок, герметиков, плит и при модификации пластиков.

Все представленные в данном описании ссылки на Периодическую таблицу элементов относятся к Периодической таблице элементов, опубликованной и обеспеченной авторским правом CRC Press, Inc., 1989. Кроме того, любая ссылка на группу или группы относится к группе или группам, которые отражены в данной Периодической таблице элементов с использованием системы IUPAC для нумерации групп.

Выражение «нейтральный лиганд основания Льюиса» означает незаряженные группы, которые являются достаточно нуклеофильными для того, чтобы быть способными образовывать координационную связь с атомом металла комплекса металла изобретения. Предпочтительные нейтральные лигандные группы основания Льюиса, D, представляют собой монооксид углерода, ацетилацетонат, простые эфиры, простые тиоэфиры, простые полиэфиры, амины, полиамины, фосфины, фосфиты, полифосфиты, спирты, нитрилы, сложные эфиры, олефины и сопряженные диены. Комплексы металлов в соответствии с настоящим изобретением могут присутствовать в виде координационных комплексов нейтральных лигандов основания Льюиса.

В предпочтительном варианте комплексы металлов в соответствии с настоящим изобретением соответствуют одной из формул IVa или IVb:

в которых:

М^II представляет собой металл из одной 1 или 2 группы Периодической таблицы элементов;

Т представляет собой азот или фосфор;

М^I включает лантан, церий, празеодим, неодим или прометий;

R^A и R^B представляют собой гидрокарбил, в частности алкил, циклический алкил, арил, алкарил, в частности метил, этил, 1-метилэтил, 1,1-диметилэтил, циклогексил, фенил, 2,6-диалкилфенил, бензил, триметилсилил и гидрокарбилсилил; и два лиганда (R^A)(R^B)Т никаким образом не связаны друг с другом, кроме как посредством M^I связующей группы;

D в каждом случае независимо выбран из монооксида углерода; фосфинов PRⁱ ₃ и фосфитов P(ORⁱ)₃, где Rⁱ в каждом случае независимо представляет собой гидрокарбил, силил, в частности из триметилфосфина, триэтилфосфина, трибутилфосфина, трифенилфосфина и 1,2-бис(диметилфосфин)этана, 1,2-бис(дифенилфосфин)этана, бис(дифенилфосфин)метана, 1,3-бис(дифенилфосфин) пропана, триметилфосфита, триэтилфосфита, трибутилфосфита, трифенилфосфита; простых тиоэфиров, в частности диметилтиоэфира, метилфенилтиоэфира, диэтилтиоэфира; простых эфиров и простых полиэфиров, в частности тетрагидрофурана (ТГФ), диэтилового эфира (Et₂O), диоксана, 1,2-диметоксиэтана (DME); аминов и полиаминов, в частности пиридина, бипиридина, пирролидина, пиперидина, тетраметилэтилендиамина (TMEDA) и триэтиламина (ТЕА); олефинов, в частности этилена, пропилена, бутена, гексена, октена, стирола, дивинилбензола; сопряженных диенов, имеющих от 4 до 40 атомов углерода, в частности бутадиена, изопрена, 1,3-пентадиена, 2,4-гексадиена; спиртов, в частности метанола, этанола, пропанола, бутанола; нитрилов, в частности ацетонитрила, акрилонитрила, пропаннитрила, бензонитрила; сложных эфиров, в частности метилацетата, этилацетата, бутилацетата, метилакрилата, метилметакрилата, метилбензоата;

группы Х представляют собой фторид, хлорид, бромид или йодид или гидрокарбильную группу, гидрокарбилсилильную группу, галогензамещенную гидрокарбильную группу или группу -OR, где R в каждом случае независимо представляет собой водород или группу, имеющую от 1 до 80 атомов, не считая водород, которая представляет собой гидрокарбил, гидрокарбилсилил, галогензамещенный гидрокарбил, гидрокарбилоксизамещенный гидрокарбил, ацилзамещенный гидрокарбил, арилкарбонилзамещенный гидрокарбил, гидрокарбиламинозамещенный гидрокарбил, гидрокарбилсилилзамещенный гидрокарбил, ацил или арилкарбонил, и более предпочтительные группы представляют собой фторид, хлорид, бромид или йодид;

s представляет собой число, равное 0 или 1;

o представляет собой число, равное 1 или 2;

p представляет собой число, равное 1, 2, 3 или 4;

t является одним из чисел от 0 до 3; и

y представляет собой число 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.

Формульная масса комплекса металла предпочтительно составляет менее 20000 г/моль, более предпочтительно менее 15000 г/моль.

M^I предпочтительно включает лантан, церий, празеодим, неодим, прометий; более предпочтительно неодим.

M^II предпочтительно включает атом лития, натрия, калия или магния.

Т предпочтительно включает азот.

D предпочтительно включает тетрагидрофуран (ТГФ), диэтиловый эфир (Et₂O), диоксан, 1,2-диметоксиэтан (DME).

Х предпочтительно представляет собой атом фторида, хлорида, бромида или йодида и Т представляет собой атом азота.

M^II более предпочтительно представляет собой атом металла 1 группы Периодической таблицы элементов; и n является числом, равным нулю.

Более предпочтительно, R^A и R^C выбраны так, чтобы они были идентичны, и R^B и R^D выбраны так, чтобы они были идентичны.

В предпочтительном варианте соединение, соответствующее формуле II, в которой группы Х представляют собой фторид, хлорид, бромид или йодид или гидрокарбильную группу, гидрокарбилсилильную группу, галогензамещенную гидрокарбильную группу или группу -OR, где R в каждом случае независимо представляет собой водород или группу, имеющую от 1 до 80 атомов, не считая водород, которая представляет собой гидрокарбил, гидрокарбилсилил, галогензамещенный гидрокарбил, гидрокарбилоксизамещенный гидрокарбил, ацилзамещенный гидрокарбил, арилкарбонилзамещенный гидрокарбил, гидрокарбиламинозамещенный гидрокарбил, гидрокарбилсилилзамещенный гидрокарбил, ацил или арилкарбонил, контактирует с более чем одним и менее чем с тремя эквивалентами соединений металлов 1 или 2 группы, соответствующих формулам IIIa и IIIb, в растворителе.

Предпочтительные комплексы металлов в соответствии с настоящим изобретением представляют собой комплексы металлов, полученные в результате взаимодействия одного эквивалента соединения металла 3 группы, являющегося лантаноидом или актиноидом, соответствующего формуле II, с более чем 1,5 и менее 2,5 эквивалентами соединения(й) металла 1 группы, соответствующего(их) формуле IIIc:

в которой: М^I, M^II, T, R^А, R^В, t, D и X являются такими, как определено выше, и Т предпочтительно представляет собой азот.

Особенно предпочтительные комплексы металлов в соответствии с настоящим изобретением соответствуют формуле Va или Vb:

в которых: R^А, R^В и t являются такими, как определено выше;

М^I представляет собой лантан, церий, празеодим, неодим, прометий;

N представляет собой азот;

М^II представляет собой металл 1 группы Периодической таблицы элементов, М^II, в частности представляет собой литий, натрий или калий;

Х в каждом случае независимо представляет собой фторид, хлорид, бромид или йодид или группу -OR, где R в каждом случае независимо представляет собой водород или группу, имеющую от 1 до 80 атомов, не считая водород, которая представляет собой гидрокарбил, гидрокарбилсилил, галогензамещенный гидрокарбил, гидрокарбилоксизамещенный гидрокарбил, ацилзамещенный гидрокарбил, арилкарбонилзамещенный гидрокарбил, гидрокарбиламинозамещенный гидрокарбил, гидрокарбилсилилзамещенный гидрокарбил, ацил или арилкарбонил, и более предпочтительные группы представляют собой фторид, хлорид, бромид или йодид;

D представляет собой THF (ТГФ), DME, TEA, TMEDA, Et₂O;

o представляет собой число, равное 1;

p представляет собой число, равное 1;

s представляет собой число, равное 0 или 1; и

y представляет собой число, равное 1, 2, 3, 4, 5 или 6; и

два лиганда (R^А)(R^В)N никаким образом не связаны друг с другом, кроме как посредством М^I связующей группы.

Формульная масса комплекса металла предпочтительно составляет менее 15000 г/ моль, более предпочтительно менее 9000 г/моль.

Особенно предпочтительные комплексы металлов в соответствии с настоящим изобретением представляют собой комплексы металлов, полученные в результате взаимодействия одного эквивалента соединения лантаноида, соответствующего формуле II, с более чем 1,5 и менее 2,5 эквивалентами соединения(й), соответствующего(их) формуле IIIc, в которой M^II является металлом 1 группы.

В еще более предпочтительном варианте один эквивалент соединения, соответствующего формуле II, в которой M^I представляет собой неодим, t и D являются такими, как определено выше, и Х представляет собой атом фторида, хлорида, бромида или йодида, контактирует с более чем 1,5 и менее 2,5 эквивалентами соединения металла 1 группы, соответствующего формуле IIIc, в которой R^А и R^В являются такими, как определено выше, и M^II представляет собой атом металла 1 группы Периодической таблицы элементов, в растворителе.

Наиболее предпочтительные комплексы металлов в соответствии с настоящим изобретением соответствуют формуле VIa или VIb:

в которых:

R^А и R^В представляют собой алкил, циклический алкил, арил, алкарил, в частности метил, этил, 1-метилэтил, 1,1-диметилэтил, циклогексил, фенил, 2,6-диалкилфенил, бензил, триметилсилил и бензил(диметил)силил, трет-бутил(диметил)силил, н-бутил(диметил)силил; и R^А и R^В не связаны друг с другом, кроме как посредством N-связующей группы;

Nd представляет собой неодим;

M^II представляет собой литий, натрий или калий;

Х представляет собой фторид, хлорид, бромид или йодид;

D представляет собой ТГФ, DME или Et₂O;

t представляет собой число, равное 0, 1, 2 или 3;

s представляет собой число, равное 0;

y представляет собой число, равное 1, 2, 3 или 4; и

формульная масса комплекса металла предпочтительно составляет менее 6000 г/моль.

Комплекс металла предпочтительно не содержит лиганды со связью гапто-5, такие как, но без ограничения, циклопентадиенильный, инденильный или флуоренильный лиганды, а также лиганды со связью гапто-3, такие как, но без ограничения, аллильный или пентадиенильный лиганды.

Типичные, но неограничительные комплексы металлов в соответствии с изобретением включают следующие комплексы неодима:

литий[бис(N,N-диизопропиламидо)дифторнеодимат];

литий[бис(N,N-диизопропиламидо)дихлорнеодимат];

литий[бис(N,N-диизопропиламидо)дибромнеодимат];

литий[бис(N,N-диизопропиламидо)дийоднеодимат];

натрий[бис(N,N-диизопропиламидо)дифторнеодимат];

натрий[бис(N,N-диизопропиламидо)дихлорнеодимат];

натрий[бис(N,N-диизопропиламидо)дибромнеодимат];

натрий[бис(N,N-диизопропиламидо)дийоднеодимат];

калий[бис(N,N-диизопропиламидо)дифторнеодимат];

калий[бис(N,N-диизопропиламидо)дихлорнеодимат];

калий[бис(N,N-диизопропиламидо)дибромнеодимат];

калий[бис(N,N-диизопропиламидо)дийоднеодимат];

литий[бис(N,N-дипропиламидо)дифторнеодимат];

литий[бис(N,N-дипропиламидо)дихлорнеодимат];

литий[бис(N,N-дипропиламидо)дибромнеодимат];

литий[бис(N,N-дипропиламидо)дийоднеодимат];

натрий[бис(N,N-дипропиламидо)дифторнеодимат];

натрий[бис(N,N-дипропиламидо)дихлорнеодимат];

натрий[бис(N,N-дипропиламидо)дибромнеодимат];

натрий[бис(N,N-дипропиламидо)дийоднеодимат];

калий[бис(N,N-дипропиламидо)дифторнеодимат];

калий[бис(N,N-дипропиламидо)дихлорнеодимат];

калий[бис(N,N-дипропиламидо)дибромнеодимат];

калий[бис(N,N-дипропиламидо)дийоднеодимат];

литий[бис(N,N-диэтиламидо)дифторнеодимат];

литий[бис(N,N-диэтиламидо)дихлорнеодимат];

литий[бис(N,N-диэтиламидо)дибромнеодимат];

литий[бис(N,N-диэтиламидо)дийоднеодимат];

натрий[бис(N,N-диэтиламидо)дифторнеодимат];

натрий[бис(N,N-диэтиламидо)дихлорнеодимат];

натрий[бис(N,N-диэтиламидо)дибромнеодимат];

натрий[бис(N,N-диэтиламидо)дийоднеодимат];

калий[бис(N,N-диэтиламидо)дифторнеодимат];

калий[бис(N,N-диэтиламидо)дихлорнеодимат];

калий[бис(N,N-диэтиламидо)дибромнеодимат];

калий[бис(N,N-диэтиламидо)дийоднеодимат];

литий[бис(N-этилметиламидо)дифторнеодимат];

литий[бис(N-этилметиламидо)дихлорнеодимат];

литий[бис(N-этилметиламидо)дибромнеодимат];

литий[бис(N-этилметиламидо)дийоднеодимат];

натрий[бис(N-этилметиламидо)дифторнеодимат];

натрий[бис(N-этилметиламидо)дихлорнеодимат];

натрий[бис(N-этилметиламидо)дибромнеодимат];

натрий[бис(N-этилметиламидо)дийоднеодимат];

калий[бис(N-этилметиламидо)дифторнеодимат];

калий[бис(N-этилметиламидо)дихлорнеодимат];

калий[бис(N-этилметиламидо)дибромнеодимат];

калий[бис(N-этилметиламидо)дийоднеодимат];

литий[бис(N,N-диметиламидо)дифторнеодимат];

литий[бис(N,N-диметиламидо)дихлорнеодимат];

литий[бис(N,N-диметиламидо)дибромнеодимат];

литий[бис(N,N-диметиламидо)дийоднеодимат];

натрий[бис(N,N-диметиламидо)дифторнеодимат];

натрий[бис(N,N-диметиламидо)дихлорнеодимат];

натрий[бис(N,N-диметиламидо)дибромнеодимат];

натрий[бис(N,N-диметиламидо)дийоднеодимат];

калий[бис(N,N-диметиламидо)дифторнеодимат];

калий[бис(N,N-диметиламидо)дихлорнеодимат];

калий[бис(N,N-диметиламидо)дибромнеодимат];

калий[бис(N,N-диметиламидо)дийоднеодимат];

литий[бис(N,N-диметиламидо)дифторнеодимат];

литий[бис(N,N-диметиламидо)дихлорнеодимат];

литий[бис(N,N-диметиламидо)дибромнеодимат];

литий[бис(N,N-диметиламидо)дийоднеодимат];

натрий[бис(N,N-диметиламидо)дифторнеодимат];

натрий[бис(N,N-диметиламидо)дихлорнеодимат];

натрий[бис(N,N-диметиламидо)дибромнеодимат];

натрий[бис(N,N-диметиламидо)дийоднеодимат];

калий[бис(N,N-диметиламидо)дифторнеодимат];

калий[бис(N,N-диметиламидо)дихлорнеодимат];

калий[бис(N,N-диметиламидо)дибромнеодимат];

калий[бис(N,N-диметиламидо)дийоднеодимат];

литий[бис(N,N-диизобутиламидо)дифторнеодимат];

литий[бис(N,N-диизобутиламидо)дихлорнеодимат];

литий[бис(N,N-диизобутиламидо)дибромнеодимат];

литий[бис(N,N-диизобутиламидо)дийоднеодимат];

натрий[бис(N,N-диизобутиламидо)дифторнеодимат];

натрий[бис(N,N-диизобутиламидо)дихлорнеодимат];

натрий[бис(N,N-диизобутиламидо)дибромнеодимат];

натрий[бис(N,N-диизобутиламидо)дийоднеодимат];

калий[бис(N,N-диизобутиламидо)дифторнеодимат];

калий[бис(N,N-диизобутиламидо)дихлорнеодимат];

калий[бис(N,N-диизобутиламидо)дибромнеодимат];

калий[бис(N,N-диизобутиламидо)дийоднеодимат];

литий[бис(N,N-дибутиламидо)дифторнеодимат];

литий[бис(N,N-дибутиламидо)дихлорн