Пленки с высоким сопротивлением раздиру из полиэтиленов, полученных с гафноценовым катализатором

Пленки с высоким сопротивлением раздиру из полиэтиленов, полученных с гафноценовым катализатором

Реферат

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к пленкам, которые проявляют превосходный баланс физических свойств. Эти пленки получают из полиэтиленов, обладающих широкими композиционным распределением (КР) и молекулярно-массовым распределением (ММР).

Описание существующего уровня техники

Известно, что из этиленовых полимеров, полученных с металлоценовыми катализаторами, формуют прочные пленки, как это определяют по сопротивлению удару падающего грузика (по грузику). Обычные линейные полиэтилены низкой плотности, полученные с катализаторами Циглера-Натта (ЛПЭНП Ц-Н), известны как обладающие хорошими перерабатываемостью, жесткостью и сопротивлением раздиру, как это определяют по давлениям в экструдере и нагрузке на электромотор, 1%-ному секущему модулю и сопротивлению раздиру по Элмендорфу. В идеальном варианте полиэтиленовая смола обладала бы перерабатываемостью ЛПЭНП Ц-Н и образовывала бы пленку, проявляющую сочетание прочности как у материала, полученного с металлоценом, и жесткости и сопротивления раздиру как у материала, полученного с катализатором Циглера-Натта. Существует возможность повышения прочности пленок (например, предела прочности при разрыве в ПрН) повышением степени ориентации в продольном направлении во время получения пленки экструзией с раздувкой. Однако обычные знания в технологии полиэтиленовой пленки говорят о том, что повышением степени ориентации пленок в продольном направлении (в ПрН) во время изготовления этих пленок обычно ухудшают другие физические свойства, такие как сопротивление раздиру в ПрН.

В работе в Polymer Engineerig and Science. mid-October 1994, vol.34, №19, содержание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки, авторы обсуждают взаимосвязь структурных свойств при переработке в полиэтиленовой пленке, полученной экструзией с раздувкой. Авторы предполагают, что сопротивление раздиру по Элмендорфу в ПрН, как было установлено, обратно пропорционально связано с коэффициентом вытяжки и усадкой в ПрН.

Более того, в работе в Polymer, 41 (2000) 9205-9217, содержание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки, авторы предполагают, что при высоких скоростях вытяжки в ПрН перед началом кристаллизации в ПрН обычно ориентируется большее число молекул и что это негативно сказывается на перспективе эксплуатационных свойств в отношении сопротивления раздиру в ПрН.

Металлоценовые каталитические компоненты можно объединять с получением композиций смесей, как изложено в публикации РСТ WO 90/03414 от 5 апреля 1990 г., содержание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки. Кроме того, для получения полимеров, обладающих широкими молекулярно-массовым распределением и/или полимодальным молекулярно-массовым распределением, можно использовать смешанные металлоцены, как изложено в патентах US №№4937299 и 4935474, причем содержание их обоих включено в настоящее описание в качестве ссылок.

В US 5514455 предполагается, что уменьшение толщины полиэтиленовых пленок приводит к повышению значений сопротивления раздиру. В этом документе говорится об использовании титаномагниевого катализатора для получения полиэтилена и о присутствии в полиэтилене титановых остатков. Сообщаемые в приведенных в описании примерах значения отношения сопротивление раздиру по Элмендорфу в продольном направлении (в ПрН) к сопротивлению раздиру в поперечном направлении (в ПпН) находятся в интервале от 0,1 до 0,3.

В описании к патенту US 5744551, содержание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки, предлагается сбалансированное улучшение свойства сопротивления раздиру. В этом документе также говорится об использовании титаномагниевого катализатора для получения полиэтилена и о присутствии титановых остатков в полиэтилене. Далее, в приведенных в описании примерах соотношения сопротивления раздиру в ПрН/ПпН находятся в интервале от 0,63 до 0,80.

В описании к патенту US 5382630, содержание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки, представлены смеси линейных этиленовых сополимеров, приготовленные из компонентов, которые могут обладать одинаковой молекулярной массой, но разным содержанием сомономерных звеньев, или одинаковым содержанием сомономерных звеньев, но разными молекулярными массами, или содержаниями сомономерных звеньев, которые с увеличением молекулярной массы возрастают. В US 5382630 предлагаются смеси полимодальных полиэтиленов, сопротивление раздиру которых можно регулировать. Однако в этом документе приведено только характеристическое сопротивление раздиру, и ничего не сказано о соотношениях сопротивления раздиру в ПрН/ПпН по Элмендорфу и о каких-либо других величинах, кроме характеристического сопротивления раздиру.

Кроме того, в описаниях к US 6242545 и US 6248845, а также в предварительных заявках US серийные номера 60/306503, поданной 19 июля 2001 г., и 60/306903, поданной 19 июля 2001 г., содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылок, патентообладатели/заявители сообщают о получении полиэтиленов либо широкого композиционного распределения с узкой молекулярной массой, либо широкого композиционного распределения с относительно широким молекулярно-массовым распределением. Однако в этих документах продемонстрировано улучшение сопротивления раздиру в ПрН литьевой пленки, но никакого заметного улучшения у пленки, полученной экструзией с раздувкой.

Следовательно, существует потребность в полиолефиновой пленке, более конкретно в полиэтиленовой пленке, полученной экструзией с раздувкой, которая обладает высоким сопротивлением раздиру в продольном направлении (сопротивлением раздиру в ПрН) и/или высоким сопротивлением раздиру в поперечном направлении (сопротивлением раздиру в ПпН), и/или высоким сопротивлением удару падающего грузика (по грузику), изготовленной из полиэтилена, который легче перерабатывать, чем прежние линейные полиэтилены низкой плотности, полученные с металлоценовым катализатором (ЛПЭНП-м). Другими словами, существует потребность в перерабатываемости, жесткости и сопротивлении раздиру ЛПЭНП Ц-Н в сочетании с сопротивлением удару грузика ЛПЭНП-м.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предлагаются полиэтиленовая пленка, обладающая балансом улучшенных физических и механических свойств, и способ ее получения. В одном варианте эта пленка обладает 1%-ным секущим модулем больше 25000 фунтов/кв.дюйм, сопротивлением удару грузика больше 500 г/мил и сопротивлением раздиру в ПрН больше 500 г/мил. В другом варианте пленка включает полимер на этиленовой основе, полученный в присутствии металлоцена на гафниевой основе в газофазном реакторе, работающем при температуре от 70 до 90°С и под абсолютным парциальным давлением этилена от 120 до 260 фунтов/кв. дюйм.

Тем не менее в еще одном варианте пленку получают экструзией полимера на этиленовой основе, полученного в присутствии металлоцена на гафниевой основе в газофазном реакторе, работающем при температуре от 70 до 90°С и под абсолютным парциальным давлением этилена от 120 до 260 фунтов/кв. дюйм, где пленка обладает 1%-ным секущим модулем больше 25000 фунтов/кв. дюйм, сопротивлением удару грузика больше 500 г/мил и сопротивлением раздиру в ПрН больше 500 г/мил.

Способ получения пленки, обладающей балансом улучшенных физических и механических свойств, включает реакцию дериватизированных из этилена звеньев и сомономера в присутствии металлоцена на гафниевой основе при температуре от 70 до 90°С, под абсолютным парциальным давлением этилена от 120 до 260 фунтов/кв.дюйм и при значении отношения сомономера к этилену от 0,01 до 0,02, с получением полимера на этиленовой основе. Этот способ далее включает экструзию полимера на этиленовой основе в условиях, достаточных для получения полиэтиленовой пленки, обладающей 1%-ным секущим модулем больше 25000 фунтов/кв.дюйм, сопротивлением удару грузика больше 500 г/мил и сопротивлением раздиру в ПрН больше 500 г/мил.

Подробное описание изобретения

Предлагаются пленки, обладающие уникальным балансом сопротивления раздиру в продольном направлении (в ПрН) и в поперечном направлении (в ПпН), и/или одновременное увеличение сопротивления раздиру в ПрН с увеличением усадки в ПрН. Было установлено, что эти улучшенные свойства обусловлены полимером, обладающим широкими распределением сомономерных звеньев (РСЗ) и молекулярно-массовым распределением (ММР). Далее, было установлено, что такого распределения сомономерных звеньев и молекулярно-массового распределения полимера достигают путем регулирования либо температуры в реакторе, либо парциального давления этилена, либо обоих параметров в присутствии металлоценового катализатора на гафниевой основе ("металлоцен" или "гафноцен") или гафноценовой каталитической системы.

Понятие "каталитическая система", используемое в настоящем описании, может охватывать один или несколько катализаторов полимеризации, активаторов, подложек/носителей или любое их сочетание, а понятия "катализатор" и "каталитическая система" предназначены для использования в настоящем описании как взаимозаменяемые. Понятие "нанесенный на носитель", используемое в настоящем описании, относится к одному или нескольким соединениям, которые наносят на подложку или носитель, вводят с ним в контакт, испаряют с ним, связывают с ним или внедряют в него, адсорбируют им или абсорбируют в него. Понятия "подложка" или "носитель", принимая во внимание цели настоящего описания, используют как взаимозаменяемые, ими обозначают любой материал носителя, предпочтительно пористый материал носителя, включая неорганические или органические материалы носителей. Неограничивающие примеры неорганических материалов носителей включают неорганические оксиды и неорганические хлориды. Другие носители включают смолистые материалы носителей, такие как полистирол, функционализованные и структурированные органические носители, такие как полистирол, дивинилбензол, полиолефины и другие полимерные соединения, цеолиты, тальк, глины и любой другой органический или неорганический материал носителя и т.п. и их смеси.

Каталитические компоненты и каталитические системы

Гафноцены в общем описаны, например, в 1 & 2 Metallocene-Based Polyolefins (John Scheirs & W.Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G.G.Hlatky in 181 Coordination Chem. Rev. 243-296 (1999) и, в частности, для применения в синтезе полиэтилена, в 1 Metallocene-Based Polyolefins 261-377 (2000). Гафноценовые соединения, которые представлены в настоящем описании, включают "полусандвичевые" и "полносандвичевые" соединения, содержащие один или несколько Ср лигандов (циклопентадиенил и лиганды, isolobal к циклопентадиенилу), связанных с по меньшей мере одним атомом гафния, и одну или несколько уходящих групп, связанных с по меньшей мере одним атомом гафния. В дальнейшем эти соединения упоминаются как "гафноцены", "металлоцены" или "металлоценовые каталитические компоненты". В отдельном варианте гафноцен может быть нанесен на материал носителя так, как дополнительно изложено ниже, и он может быть нанесен на носитель совместно или без другого каталитического компонента или компонентов.

В настоящем описании при ссылке на "группы" Периодической таблицы элементов использована "новая" схема нумерации для групп Периодической таблицы, которая приведена в работе CRC Handbook of Chemistry и Physics (David R. Lide ed., CRC Press 81^st ed. 2000).

Ср лиганды представляют собой одно или несколько колец или кольцевую систему (системы), по меньшей мере часть которой включает π-связанные кольцевые системы, такие как циклоалкадиенильные лиганды и гетероциклические аналоги. Такое кольцо (кольца) или кольцевая система (системы) как правило включает атомы, выбранные из группы, включающей атомы элементов групп с 13 по 16; а более конкретно атомы, которые образуют Ср лиганды, выбирают из группы, включающей атомы углерода, азота, кислорода, кремния, серы, фосфора, германия, бора, алюминия и их сочетания, причем углеродные атомы составляют по меньшей мере 50% кольцевых членов. Еще более конкретно Ср лиганд (лиганды) выбирают из ряда, включающего замещенные и незамещенные циклопентадиенильные лиганды и лиганды, isolobal к циклопентадиенилу, неограничивающие примеры которых включают циклопентадиенил, инденил, флуоренил и другие структуры. Другие неограничивающие примеры таких лигандов включают циклопентадиенил, циклопентафенантренил, инденил, бензинденил, флуоренил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенантринденил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-Н-циклопент[а]аценафтиленил, 7Н-дибензофлуоренил, индено[1,2-9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, их гидрированные варианты (в частности, 4,5,6,7-тетрагидроинденил или "Н₄инд"), их замещенные варианты (как это изложено более подробно ниже) и их гетероциклические варианты.

По одному объекту изобретения один или несколько металлоценовых каталитических компонентов по изобретению отвечают формуле (I):

в которой каждый Х химически связан с Hf, каждая Ср группа химически связана с Hf, a n обозначает 0 или целое число от 1 до 4 и в отдельном варианте либо 1, либо 2.

Лиганды, обозначенные в формуле (I) как Ср^A и Ср^B, могут быть одинаковыми или разными циклопентадиенильными лигандами или лигандами, isolobal к циклопентадиенилу, любой из которых или оба могут включать гетероатомы и любой из которых или оба могут быть замещенными группой R. В одном варианте Ср^A и Ср^B независимо выбирают из ряда, включающего циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил и замещенные производные каждого из них.

Каждый Ср^A и Ср^B формулы (I) может быть независимо незамещенным или замещенным любой одной или сочетанием замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R, используемых в структуре (I), включают водородные радикалы, алкилы, алкенилы, алкинилы, циклоалкилы, арилы, ацилы, ароилы, алкоксигруппы, арилоксигруппы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидные группы, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбомоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксигруппы, ациламиногруппы, ароиламиногруппы и их сочетания.

Более конкретные неограничивающие примеры алкильных заместителей R, ассоциируемых с формулами с (I) по (V), включают метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную, метилфенильную, трет-бутилфенильную группы и т.п., включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.п. Другие возможные радикалы включают замещенные алкилы и арилы, такие как, например, фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил и гидрокарбил, замещенные металлоидорганические радикалы, включающие триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включающие трис-(трифторметил)силил, метилбис-(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; дизамещенные борсодержащие радикалы, включающие, например, диметилбор; дизамещенные элементами группы 15 радикалы, включающие диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, и радикалы с элементами группы 16, включающие метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфид и этилсульфид. Другие заместители R включают олефины, такие как, хотя ими их список не ограничен, олефиновоненасыщенные заместители, содержащие лиганды с концевым винилом, например 3-бутенил, 2-пропенил, 5-гексенил и т.п. В одном варианте по меньшей мере две группы R, две смежные группы R в одном варианте связаны с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из ряда, включающего атомы углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их сочетания. Кроме того, замещающая группа группы R, такая как 1-бутанил, может образовывать с атомом гафния соединительную ассоциацию.

Значение каждого Х в вышеприведенной формуле (I) и в приведенных ниже формулах/структурах со (II) по (V) независимо выбирают из ряда, включающего любую уходящую группу в одном варианте; галоидные ионы, гидриды, алкилы с C₁ по C₁₂, алкенилы с С₂ по С₁₂, арилы с С₆ по C₁₂, алкиларилы с C₇ по С₂₀, алкоксигруппы с С₁ по C₁₂, арилоксигруппы с С₆ по C₁₆, алкиларилоксигруппы с С₇ по С₁₈, фторалкилы с C₁ по C₁₂, фторарилы с С₆ по C₁₂, гетероатомсодержащие углеводороды с C₁ по C₁₂ и их замещенные производные в более конкретном варианте; и, тем не менее, в более конкретном варианте гидрид, галоидные ионы, алкилы с C₁ по С₆, алкенилы с С₂ по С₆, алкиларилы с С₇ по C₁₈, алкоксигруппы с C₁ по С₆, арилоксигруппы с С₆ по С₁₄, алкиларилоксигруппы с С₇ по С₁₆, алкилкарбоксилаты с C₁ по С₆, фторированные алкилкарбоксилаты с C₁ по С₆, арилкарбоксилаты с С₆ по С₁₂, алкиларилкарбоксилаты с C₇ по C₁₈, фторалкилы с C₁ по С₆, фторалкенилы с С₂ по С₆ и фторалкиларилы с С₇ по С₁₈; тем не менее в еще более конкретном варианте гидрид, хлорид, фторид, метил, фенил, фенокси, бензокси, тозил, фторметилы и фторфенилы; однако в еще более конкретном варианте алкилы с C₁ по С₁₂, алкенилы с С₂ по С₁₂, арилы с С₆ по С₁₂, алкиларилы с C₇ по С₂₀, замещенные алкилы с С₁ по С₁₂, замещенные арилы с С₆ по C₁₂, замещенные алкиларилы с C₇ по С₂₀ и гетероатомсодержащие алкилы с C₁ по C₁₂, гетероатомсодержащие арилы с C₁ по C₁₂ и гетероатомсодержащие алкиларилы с C₁ по C₁₂; тем не менее в более конкретном варианте хлорид, фторид, алкилы с C₁ по С₆, алкенилы с C₂ по С₆, алкиларилы с C₇ no C₁₈, галоидированные алкилы с C₁ по С₆, галоидированные алкенилы с С₂ по С₆ и галоидированные алкиларилы с С₇ по С₁₈; тем не менее в более конкретном варианте фторид, метил, этил, пропил, фенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, фторметилы (моно-, ди- и трифторметилы) и фторфенилы (моно-, ди-, три-, тетра и пентафторфенилы).

Другие неограничивающие примеры групп Х в формуле (I) включают амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 20 углеродных атомов, фторированные углеводородные радикалы (в частности, -C₆F₅ (пентафторфенил)), фторированные алкилкарбоксилаты (в частности, CF₃С(O)O^-), гидриды, галоидные ионы и их сочетания. Другие примеры лигандов Х включают алкильные группы, такие как циклобутильный, циклогексильный, метильный, гептильный, толильный, трифторметильный, тетраметиленовый, пентаметиленовый, метилиденовый, метилокси, этилокси, пропокси, фенокси-, бис-(N-метиланилидный), диметиламидный, диметилфосфидный радикалы и т.п. В одном варианте две или большее число групп Х образуют часть конденсированного кольца или кольцевой системы.

По другому объекту выполнения изобретения металлоценовый каталитический компонент включает те материалы формулы (I), где Ср^A и Ср^B связаны между собой мостиком посредством по меньшей мере одной мостиковой группы (А), вследствие чего структура отвечает формуле (II):

Эти связанные мостиком соединения, представленные формулой (II), известны как "связанные мостиком металлоцены". Ср^A, Ср^B, Х и n в структуре (II) имеют значения, указанные выше для формулы (I); каждый Ср лиганд химически связан с Hf, а группа (А) химически связана с каждым Ср. Неограничивающие примеры мостиковой группы (А) включают двухвалентные углеводородные группы, содержащие по меньшей мере один атом элемента групп с 13 по 16, такой как, хотя ими их список не ограничен, по меньшей мере один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия, олова и их сочетаний; гетероатом может быть также замещенным алкилом с C₁ по С₁₂ или арилом до удовлетворения нейтральной валентности. Мостиковая группа (А) может также включать замещающие группы R, которые указаны выше (для формулы (I)), включая галорадикалы и железо. Более конкретные неограничивающие примеры мостиковой группы (А) представлены алкиленами с C₁ по С₆, замещенными алкиленами с С₁ по С₆, атомами кислорода и серы, R'₂C=, R'₂Si=, -Si(R')₂Si(R'₂)-, R'₂Ge=, R'P= (где символом "=" обозначены две химические связи), где значения R' независимо выбирают из группы, включающей гидрид, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил, замещенный галокарбил, гидрокарбилзамещенный металлоидорганический, галокарбилзамещенный металлоидорганический радикал, дизамещенный бор, дизамещенные атомы элементов группы 15, замещенные атомы элементов группы 16 и галоидный радикал; и где два или большее число групп R' могут быть связанными с образованием кольца или кольцевой системы. В одном варианте связанный мостиком металлоценовый каталитический компонент формулы (II) обладает двумя или большим числом мостиковых групп (А).

Другие неограничивающие примеры мостиковой группы (А) включают метилен, этилен, этилиден, пропилиден, изопропилиден, дифенилметилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, диметилсилил, диэтилсилил, метилэтилсилил, трифторметилбутилсилил, бис-(трифторметил)силил, ди(н-бутил)силил, ди(н-пропил)силил, ди(изопропил)силил, ди(н-гексил)силил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, циклогексилфенилсилил, трет-бутилциклогексилсилил, ди(трет-бутилфенил)силил, ди(п-толил)силил и соответствующие остатки, у которых атом Si замещен атомом Ge или С; диметилсилил, диэтилсилил, диметилгермил и диэтилгермил.

В другом варианте мостиковая группа (А) может быть также циклической, включающей, например, от 4 до 10 кольцевых членов, или от 5 до 7 в более конкретном варианте. Эти кольцевые члены могут быть выбраны из упомянутых выше элементов, из одного или нескольких элементов В, С, Si, Ge, N и О в конкретном варианте. Неограничивающими примерами кольцевых структур, которые могут содержаться в качестве части мостикового остатка, являются циклобутилиден, циклопентилиден, циклогексилиден, циклогептилиден, циклооктилиден и соответствующие кольца, у которых один или два углеродных атома замещены по меньшей мере одним из атомов Si, Ge, N и О, в частности Si и Ge. Расположение связей между кольцом и Ср группами может соответствовать либо цис- или транс-, либо сочетанию конфигураций.

Циклические мостиковые группы (А) могут быть насыщенными или ненасыщенными и/или нести один или несколько заместителей, и/или быть сконденсированными с одной или несколькими другими кольцевыми структурами. В случае наличия один или несколько заместителей выбирают из ряда, включающего гидрокарбил (в частности, алкил, такой как метил) и атом галогена (в частности, F, Cl) в одном варианте. Одна или несколько Ср групп, с которыми вышеуказанные циклические мостиковые остатки могут быть необязательно сконденсированными, могут быть насыщенными или ненасыщенными, их выбирают из ряда, включающего радикалы, содержащие от 4 до 10, более конкретно 5, 6 или 7 кольцевых членов (выбранных из группы, включающей С, N, О и S в конкретном варианте), такие как, например, циклопентил, циклогексил и фенил. Более того эти кольцевые структуры сами могут быть конденсированными, такими как, например, в случае нафтильной группы. Кроме того, эти (необязательно конденсированные) кольцевые структуры могут нести один или несколько заместителей. Иллюстративными, неограничивающими примерами этих заместителей служат гидрокарбильные (в частности, алкильные) группы и атомы галогенов.

В одном варианте лиганды Ср^A и Ср^B формул (I) и (II) друг от друга отличаются и одинаковы в другом варианте.

Некоторые конкретные неограничивающие примеры гафноценов включают

бис-(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдихлорид, бис-(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдифторид, бис-(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдиметил, бис-(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдигидрид, бис-(2-пропенилциклопентадиенил)гафнийдихлорид, бис-(2-пропенилциклопентадиенил)гафнийдифторид, бис-(2-пропенилциклопентадиенил)гафнийдиметил, бис-(н-бутилциклопентадиенил)гафнийдихлорид, бис-(н-бутилциклопентадиенил)гафнийдифторид, бис-(н-бутилциклопентадиенил)гафнийдиметил, бис-(3-бутенилциклопентадиенил)гафнийдихлорид, бис-(3-бутенилциклопентадиенил)гафнийдифторид, бис-(3-бутенилциклопентадиенил)гафнийдиметил, бис-(н-пентилциклопентадиенил)гафнийдихлорид, бис-(н-пентилциклопентадиенил)гафнийдифторид, бис-(н-пентилциклопентадиенил)гафнийдиметил, (н-пропилциклопентадиенил)(н-бутилциклопентадиенил)гафнийдихлорид или -диметил, бис-(триметилсилилметилциклопентадиенил)гафнийдихлорид, бис- [(2-триметилсилилэтил)циклопентадиенил]гафнийдихлорид или -диметил, бис-(триметилсилилциклопентадиенил)гафнийдихлорид или -диметил, или -дигидрид, бис-(2-н-пропилинденил)гафнийдихлорид или -диметил, бис-(2-н-бутилинденил)гафнийдихлорид или -диметил, диметилсилилбис-(н-пропилциклопентадиенил)гафнийдихлорид или -диметил, диметилсилилбис-(н-бутилциклопентадиенил)гафнийдихлорид или -диметил, бис-(9-н-пропилфлуоренил)гафнийдихлорид или диметилбис-(9-н-бутилфлуоренил)гафнийдихлорид или -диметил, (9-н-пропилфлуоренил)(2-н-пропилинденил)гафнийдихлорид или -диметил, бис-(1,2-н-пропил,метилциклопентадиенил)гафнийдихлорид или -диметил, бис-(1,3-н-пропилметилциклопентадиенил)гафнийдихлорид, (н-пропилциклопентадиенил)(1,3-н-пропил, н-бутилциклопентадиенил)гафнийдихлорид или -диметил и т.п.

Катализатор, описанный выше, как правило активируют в отношении полимеризации олефинов с использованием одного или нескольких активаторов. Используемое в настоящем описании понятие "активатор" служит для обозначения любого соединения или сочетания соединений, нанесенного или не нанесенного на носитель, которое способно активировать каталитическое соединение с единственным участком, такое как металлоцен, благодаря созданию из каталитического компонента катионоактивных материалов. Это как правило включает отщепление от металлического центра каталитического компонента по меньшей мере одной уходящей группы. Варианты таких активаторов включают кислоты Льюиса, такие как циклические или олигомерные поли(гидрокарбилалюминийоксиды), и так называемые некоординационные активаторы ("НКА") (по-другому, "ионизирующие активаторы" или "стехиометрические активаторы") или любое другое соединение, которое может превращать нейтральный металлоценовый каталитический компонент в металлоценовый катион, который активен в отношении полимеризации олефинов.

Более конкретно объемом настоящего изобретения охватывается применение кислот Льюиса, таких как алюмоксан (в частности, "МАО"), модифицированный алюмоксан (в частности, "Ti-MAO") и алюминийалкильные соединения как активаторы и/или ионизирующие активаторы (нейтральные или ионогенные), такие как три(н-бутил)аммонийтетракис-(пентафторфенил)борные и/или трисперфторфенилборные металлоидные предшественники, МАО и другие активаторы на основе алюминия в данной области техники известны хорошо. Ионизирующие активаторы в данной области техники хорошо известны и описаны, например, Eugene You-Xian Chen & Tobin J.Marks, Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships 100 (4) Chemical Reviews 1391-1434 (2000). Такие активаторы могут быть ассоциированными с носителем или связанными с ним, или находиться в ассоциации с каталитическим компонентом (в частности, с металлоценом, или находиться отдельно от каталитического компонента, в частности так, как представлено в работе Gregory G.Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts/or Olefin Polymerization 100 (4) Chemical Reviews 1347-1374 (2000).

Алюмоалкильный ("алкилалюминиевый") активатор может быть представлен формулой AlR^§ ₃, в которой значения R^§ выбирают из ряда, включающего алкилы с C₁ по С₂₀, алкоксигруппы с C₁ по С₂₀, атом галогена (хлора, фтора, брома), арилы с С₆ по С₂₀, алкиларилы с С₇ по C₂₅ и арилалкилы с С₇ по С₂₅. Неограничивающие примеры алюмоалкильных соединений, которые можно использовать в качестве активаторов для соединений как каталитических предшественников для применения в способах по настоящему изобретению, включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий и т.п.

Обычно активатор и катализатор объединяют в мольных соотношениях между активатором и каталитическим компонентом от 1000:1 до 0,1:1 в одном варианте, от 300:1 до 1:1 в другом варианте и от 150:1 до 1:1 в еще одном варианте, однако от 50:1 до 1:1 в еще одном варианте, от 10:1 до 0,5:1 в более конкретном варианте и, тем не менее, от 3:1 до 0,3:1 в еще более конкретном варианте, где целевой интервал может включать любое сочетание любого верхнего предела мольного соотношения с любым нижним пределом мольного соотношения, приведенными в настоящем описании. Когда активатор представляет собой циклический или олигомерный поли(гидрокарбилалюмоксид) (в частности, "МАО"), мольное соотношение между активатором и каталитическим компонентом находится в интервале от 2:1 до 100000:1 в одном варианте, от 10:1 до 10000:1 в другом варианте и, тем не менее, от 50:1 до 2000:1 в еще одном варианте. Более полное обсуждение иллюстративных примеров гафноценовых катализаторов и активаторов приведено в переуступленных в соответствии с существующей в США практикой патентах US №№6242545 и 6248845.

Процесс полимеризации

Катализаторы, описанные выше, приемлемы для применения в любом процессе форполимеризации или полимеризации олефинов, или и в том, и другом. Приемлемые процессы полимеризации включают процесс в растворе, газовой фазе, в суспензионной фазе и под высоким давлением или любое их сочетание. Целесообразный процесс представляет собой газофазную полимеризацию одного или больше чем одного, или нескольких олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 30 углеродных атомов, от 2 до 12 углеродных атомов в другом варианте и, тем не менее, в еще одном варианте от 2 до 8 углеродных атомов. Другие мономеры, которые могут быть использованы в этом процессе, включают этиленовоненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие от 4 до 18 углеродных атомов, сопряженные и несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины. Неограничивающие примеры мономеров могут включать норборнен, норборнадиен, изобутилен, изопрен, винилбензоциклобутан, стиролы, алкилзамещенный стирол, этилиденнорборнен, дициклопентадиен и циклопентен.

В целевом варианте получают сополимер дериватизированных из этилена звеньев и одного или нескольких мономеров или сомономеров. Один или несколько предпочтительных сомономеров представляют собой α-олефин, содержащий от 4 до 15 углеродных атомов в одном варианте, от 4 до 12 углеродных атомов в другом варианте и, однако, от 4 до 8 углеродных атомов в еще одном варианте. В предпочтительном варианте сомономер представляет собой 1-гексен.

При полимеризации олефинов для регулирования конечных свойств полиолефина так, как изложено в Polypropylen Handbook 76-78 (Hanser Publishers, 1996), часто используют газообразный водород. Повышение концентраций (парциального давления) водорода повышает соотношение вязкостей расплавов (СВР) и/или индекс расплава (ИР) получаемого полиолефина. Таким образом, на СВР или ИР можно повлиять концентрацией водорода. Количество водорода при полимеризации может быть выражено в виде мольного отношения к общему количеству способного полимеризоваться мономера, например этилена или смеси этилена и гексана или пропена. Количество водорода, используемого в способе полимеризации по настоящему изобретению, представляет собой количество, необходимое для достижения целевого СВР или ИР конечной полиолефиновой смолы. В одном варианте мольное отношение водорода к общему количеству мономера (Н₂:мономер) находится в интервале от больше 0,0001 в одном варианте, от больше 0,0005 в другом варианте, тем не менее от больше 0,001 в еще одном варианте, однако меньше 10 в другом варианте, однако меньше 5 в другом варианте, тем не менее меньше 3 в еще одном варианте и меньше 0,10 в еще одном варианте, где целевой интервал может включать любое сочетание любого верхнего предела мольного соотношения с любым нижним пределом мольного соотношения, представленными в настоящем описании. Выраженное по-другому количество водорода в реакторе в любое время может находиться в интервале до 5000 част./млн, до 4000 част./млн в другом варианте, тем не менее до 3000 част./млн в еще одном варианте и, однако, в пределах от 50 до 5000 част./млн в другом варианте и в пределах от 100 до 2000 част./млн в еще одном варианте.

В газофазном процессе полимеризации как правило используют непрерывный цикл, где в одной части цикла реакторной системы циркулирующий газовый поток, по-другому известный как рецикловый поток или псевдоожижающая среда, нагревается в реакторе теплом полимеризации. Это тепло отводят от рецикловой композиции в другой части цикла с помощью охлаждающей системы вне реактора. Обычно в газофазном процессе получения полимеров в псевдоожиженном слое газообразный поток, включающий один или несколько мономеров, непрерывно циркулирует через псевдоожиженный слой в реакционных условиях в присутствии катализатора. Этот газообразный поток отводят из псевдоожиженного слоя и возвращают обратно в реактор. Одновременно из реактора отводят полимерный продукт и взамен полимеризованного мономера добавляют свежего мономера.

Более того обычно прибегают к многоступенчатому реактору с применением двух или большего числа последовательно размещенных реакторов, из которых в одном реакторе можно получать, например, высокомолекулярный компонент, а в другом реакторе можно получать низкомолекулярный компонент. В одном варианте выполнения изобретения с применением многоступенчатого газофазного реактора получают полиолефин. Эта и другие промышленные полимеризационные системы описаны, например, в 2 Metallocene-Based Polyolefms 366-378 (J.Scheirs & W.Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000). Способы проведения газофазных процессов, для осуществления которых предназначено изобретение, включают те, которые представлены в US №№5627242, 5665818 и 5677375 и в европейских публикациях ЕР-А 0794200, ЕР-В1 0649992, ЕР-А 0802202 и ЕР-В 0634421.

Было установлено, что пленки, обладающие уникальным балансом сопротивления раздиру в продольном направлении (в ПрН) и в поперечных направлениях (в ПпН), могут быть получены, и/или одновременного повышения сопротивления раздиру в ПрН с увеличением усадки в ПрН достигают, когда регулируют температуру в реакторе или парциальное давление этилена, или и то, и другое. Температуру в реакторе следует варьировать в пределах от 60 до 120°С, предпочтительно в пределах от 65 до 100°С, более предпочтительно в пределах от 70 до 90°С, а наиболее предпочтительно в пределах от 75 до 80°С. Принимая во внимание цели описания данной заявки на патент и прилагаемой формулы изобретения, понятия "температура полимеризации" и "температура в реакторе" являются взаимозаменяемыми.

Абсолютное парциальное давление этилена следует варьировать в пределах от 80 до 300 фунтов/кв. дюйм, предпочтительно в пределах от 100 до 280 фунтов/кв. дюйм, более предпочтительно в пределах от 120 до 260 фунтов/кв. дюйм, а наиболее предпочтительно в пределах от 140 до 240 фунтов/кв. дюйм. Более важно то, что отношение сомономера к этилену в газовой фазе следует варьировать в пределах от 0,0 до 0,10, предпочтительно в пределах от 0,005 до 0,05, более предпочтительно в пределах от 0,007 до 0,030, а наиболее предпочтительно в пределах от 0,01 до 0,02.

Манометрическое давление в реакторе как правило варьируют от 100 фунтов/кв. дюйм (690 кПа) до 500 фунтов/кв. дюйм (3448 кПа). В одном варианте манометрическое давление в реакторе поддерживают в пределах от 200 фунтов/кв. дюйм (1379 кПа) до 500 фунтов/кв. дюйм (3448 кПа). В другом варианте манометрическое давление в реакторе поддерживают в пределах от 250 фунтов/кв. дюйм (1724 кПа) до 400 фунтов/кв. дюйм (2759 кПа).

Полимерные продукты

Полимеры по изобретению как правило обладают широким композиционным распределением, как это определяют по показателю ширины композиционного распределения (ПШКР) или показателю ширины распределения по растворимости (ПШРР). Дополнительные подробности определения ПШКР или ПШРР сополимера специалистам в данной области техники изве