Способ подбора состава катализатора
Патент 2349381
Авторы
- Козловцев Вячеслав Андреевич (RU)
- Максименко Ирина Юрьевна (RU)
- Навроцкий Александр Валентинович (RU)
- Навроцкий Валентин Александрович (RU)
Правообладатели
Классы МПК
Способ подбора состава катализатора
Изобретение относится к разработке состава катализатора, обладающего заданными свойствами и влияющего на механизм селективных химических превращений. Способ включает термодинамический анализ основных стадий процесса для установления температурного интервала протекания химического превращения, спектральный анализ исходных веществ, продуктов и катализаторов для установления частот колебания связей, подвергающихся разрыву в исходных веществах и образующихся в продуктах, и резонансных частот колебания катализаторов, осуществление химического превращения в присутствии катализатора, причем после термодинамического анализа проводят квантово-химические расчеты энергии активации каждой стадии, по максимальной величине которой определяют лимитирующую стадию химического превращения, после спектрального анализа исходных веществ и продуктов дополнительно проводят квантово-химические расчеты длин связей в исходных веществах и продуктах лимитирующей стадии для определения амплитуды колебания связей, подвергающихся разрыву в исходных веществах и образующихся в продуктах, и осуществляют селективное химическое превращение в присутствии каталитической системы, состоящей из двух катализаторов, один из которых выбирается при условии совпадения его резонансной частоты с частотой разрыва связей при амплитуде колебания, превышающей длину этих связей, а другой - при условии совпадения его резонансной частоты с частотой образования связей при амплитуде колебания, меньшей либо равной длине этих связей в продуктах. Достигается повышение точности определения и подбора химического состава катализатора. 9 табл.
Реферат
Изобретение относится к способам подбора состава катализаторов химических превращений и может найти применение в химической, нефтехимической промышленности. Изобретение может быть использовано при разработке нового состава катализатора, позволяющего целенаправленно влиять на процесс разрыва и образования связи в исходных веществах и продуктах для осуществления селективных химических превращений.
Известен комбинаторный способ получения и тщательного отбора катализаторов для изготовления углеродных фибрилл, включающий стадии: обеспечение библиотеки элементарных катализаторов, реакция катализаторов с источником углерода для образования углеродного фибриллярного продукта непосредственно на катализаторе, тщательный отбор углеродных фибриллярных продуктов для оценки катализаторов [заявка RU № 2001129301, МКИ B01J 19/00, B01J 37/34, D01F 9/127, опубл. 2003.08.10].
Недостатком известного способа является то, что отбор катализаторов проводится исключительно на основании результатов эксперимента, на проведение которого затрачивается большое количество времени и средств.
Известен способ целенаправленного разрушения молекулярных структур вещества за счет передачи электромагнитной энергии ротационным колебаниям межатомных связей [патент RU № 2056160, МКИ B01J 19/08, опубл. 1996.03.20]. Передачу энергии осуществляют путем создания аналоговой фазовой скорости совокупного энергетического воздействия автономных источников электромагнитных волн с частотой 1011-1018 Гц.
Недостатком известного способа является малая селективность разрыва межатомных связей за счет воздействия на них электромагнитных волн широкого диапазона частот (1011-1018 Гц). Способ требует разработки специального оборудования для промышленной реализации.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ прогнозирования состава катализатора изомерных превращений ароматических углеводородов C8 в пара-ксилол с применением результатов квантово-химических расчетов [Максименко И.Ю. Применение результатов квантово-химических расчетов для прогнозирования состава катализатора изомерных превращений ароматических углеводородов C8 / И.Ю.Максименко, В.А.Козловцев, В.А.Навроцкий // Изв. ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов»: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - 2007. - Вып.4, № 5, - с.66-69], заключающийся в том, что проводят квантово-химические расчеты для каждой стадии процесса частот колебания связей, подвергающихся разрыву в исходных веществах и образующихся в продуктах, резонансной частоты колебания катализатора, обеспечивающей возможность перехода исходных веществ в продукты, и осуществляют химическое превращение в присутствии катализатора, выбранного при условии совпадения его резонансной частоты с частотой колебания связи, образующейся в продуктах.
Недостатками известного способа является то, что способ используется только для подбора состава катализатора изомерных превращений веществ, т.е. протекающих без изменения молекулярной массы исходных веществ и продуктов, в способе не обеспечивается точность определения химического состава катализатора, поскольку подбирается состав катализатора, обеспечивающий только образование связи в продуктах, способ не позволяет подобрать катализатор, селективно воздействующий на процесс разрыва и образования связей, поскольку не определяется величина амплитуды колебания связей, приводящая к селективному их разрыву в исходных веществах и образованию в продуктах.
Задачей предлагаемого технического решения является разработка способа подбора состава катализатора, позволяющего осуществлять селективные химические превращения, сопровождающиеся изменением либо структуры изомеров, либо класса веществ.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение точности определения химического состава катализатора, позволяющего целенаправленно влиять на процесс разрыва связей в исходных веществах и образования связей в продуктах, для осуществления селективных химических превращений, сопровождающихся изменением либо структуры изомеров, либо класса веществ.
Поставленный технический результат достигается тем, что проводят термодинамический анализ основных стадий процесса для установления температурного интервала протекания химического превращения, спектральный анализ исходных веществ и продуктов для установления частот колебания связей, подвергающихся разрыву в исходных веществах и образующихся в продуктах, и резонансных частот колебания катализаторов, осуществление химического превращения в присутствии катализатора, причем после термодинамического анализа проводят квантово-химические расчеты энергии активации каждой стадии, по максимальной величине которой определяют лимитирующую стадию химического превращения, после спектрального анализа исходных веществ и продуктов дополнительно проводят квантово-химические расчеты длин связей в исходных веществах и продуктах лимитирующей стадии для определения амплитуды колебания связей, подвергающихся разрыву в исходных веществах и образующихся в продуктах, и осуществляют селективное химическое превращение в присутствии каталитической системы, состоящей из двух катализаторов, один из которых выбирается при условии совпадения его резонансной частоты с частотой разрыва связей в исходных веществах при амплитуде колебания, превышающей длину этих связей, а другой - при условии совпадения его резонансной частоты с частотой образования связей в продуктах при амплитуде колебания, меньшей либо равной длине этих связей в продуктах.
Сущность изобретения заключается в следующем. Подбор состава катализатора основан на влиянии его резонансной частоты колебания на разрыв связей в исходных веществах и образование связей в продуктах той стадий, которая признается лимитирующей в данном химическом превращении. Наивысшая селективность разрыва связи в исходных веществах достигается воздействием на исходные вещества резонансной частотой колебания катализатора, совпадающей по частоте с частотой колебания той связи, которую необходимо разрушить, и амплитудой колебания, превышающей длину этой связи. Наивысшая селективность образования связи в продуктах достигается воздействием на продукты резонансной частотой колебания катализатора, совпадающей по частоте с частотой колебания образующейся связи и амплитудой колебания связей в продуктах, меньшей либо равной их длине. Частоты колебания связей, приводящие к их разрыву в исходных веществах и образованию в продуктах, а также резонансные частоты колебания катализаторов определяют на основании результатов спектрального анализа с использованием либо экспериментальных методов ИК-, УФ-спектроскопии, либо применяемых в данном способе квантово-химических расчетов. Амплитуды колебания связей, приводящие к их разрыву в исходных веществах и образованию в продуктах, определяют в результате квантово-химических расчетов. Квантово-химические расчеты проводятся с помощью одной из многочисленных квантово-химических и молекулярно-динамических программ, например HyperChem v. 8.03 (D) [HyperChem For Windows AC Relase 8.0]. Квантово-химические расчеты исходных веществ, продуктов и катализаторов выполняют для полностью оптимизированных геометрических структур одним из полуэмпирических методов, например РМЗ. Выбор полуэмпирического метода расчета РМЗ руководствуется тем, что расчет ведется только для валентных электронов; пренебрегаются интегралы определенных взаимодействий; используются стандартные неоптимизированные базисные функции электронных орбиталей и используются параметры, полученные в эксперименте, что позволяет устранить необходимость расчета ряда величин и скорректировать ошибочные результаты приближений.
Способ осуществляют следующим образом. На основании литературных данных устанавливают основные стадии конкретного химического превращения. Проводят термодинамический анализ основных стадий процесса для определения температурного интервала протекания химического превращения по известной методике [Бретшнайдер С.Общие основы химической технологии. - Разработка и проектирование технологических процессов: Пер. с польского / под ред. П.Г.Романкова. - Л.: Химия, 1977, - с.127-181].
Если химическое превращение осуществляется в несколько стадий, то после термодинамического анализа проводят квантово-химические расчеты энергии активации каждой стадии, по максимальной величине которой определяют лимитирующую стадию химического превращения по следующей методике. Проводят квантово-химические расчеты энергетических параметров образования переходных состояний каждой стадии химического превращения в интервале координаты переходного состояния 0,1-1,00 с шагом 0,02 и определяют значения общей энергии (кДж/моль) переходного состояния. Рассчитывают значение энергии активации (кДж/моль) каждой стадии по известной формуле
Еакт=Еобщ. max-Еобщ 0,1,
где Еобщ. max - максимальное значение общей энергии переходного состояния (кДж/моль),
Еобщ 0,1 - значение общей энергии переходного состояния при координате переходного состояния, равной 0,1 (кДж/моль).
Если стадия имеет наибольшее значение энергии активации, то она признается лимитирующей в данном химическом превращении.
Далее для исходных веществ и продуктов лимитирующей стадии, а также катализаторов проводят спектральный анализ для установления частоты колебания связей, подвергающихся разрыву в исходных веществах, и связей, образующихся в продуктах лимитирующей стадии и резонансных частот колебания катализатора. Определение частот колебания связей, подвергающихся разрыву в исходных веществах, и связей, образующихся в продуктах лимитирующей стадии, и резонансных частот колебания катализаторов можно проводить с использованием экспериментальных методов ИК- УФ-спектроскопии, а также применяемых в данном способе квантово-химических расчетов по следующей методике. Проводят квантово-химические расчеты исходных веществ для определения колебательных спектров связей, атомов и групп атомов, по которым, исходя из анимационных изображений колебаний этих связей в молекуле, выбирают частоты, отвечающие колебаниям связей, подвергающихся разрыву. По аналогии определяют колебательные спектры связей, атомов и групп атомов для продуктов, по которым, исходя из анимационных изображений колебаний этих связей в молекуле, выбирают частоты, отвечающие колебаниям образующихся связей.
После спектрального анализа исходных веществ и продуктов дополнительно проводят квантово-химические расчеты длин связей в исходных веществах и продуктах лимитирующей стадии для определения амплитуды колебания связей, подвергающихся разрыву в исходных веществах и образующихся в продуктах. Разрыв связей в исходных веществах происходит при амплитуде колебания больше, чем длины этих связей, а образование связей в продуктах при амплитуде колебания, меньшей либо равной длине этих связей.
Протекание химического превращения возможно при возникновении в реакционной системе двух резонансных состояний, обеспечивающихся, во-первых, частотой разрыва связей в исходных веществах и, во-вторых, частотой образования связей в продуктах той стадии, которая признается лимитирующей. Для создания резонанса подбирают катализатор, в колебательном спектре которого присутствует резонансная частота, совпадающая с частотой разрыва связей в исходных веществах, и резонансная частота, совпадающая с частотой образования связей в продуктах. Причем разрыв связей в исходных веществах происходит при амплитуде колебания, превышающей длину этих связей, а образование связей в продуктах при амплитуде колебания, меньшей либо равной длине этих связей.
Для определения резонансных частот колебания катализаторов проводят квантово-химические расчеты колебательных спектров связей, атомов и групп атомов, различных по составу каталитических систем, по которым определяют резонансную частоту колебания каждого состава катализатора. По результатам проведенного квантово-химического расчета выбирают два катализатора: один - при условии совпадения его резонансной частоты с частотой разрыва связей в исходных веществах при амплитуде колебания, превышающую длину этих связей; а другой - при условии совпадения его резонансной частоты с частотой образования связей в продуктах при амплитуде колебания, меньшей либо равной длине этих связей в продуктах.
Далее осуществляют селективное химическое превращение в установленном температурном интервале в присутствии каталитической системы, состоящей из двух катализаторов, один из которых выбирается при условии совпадения его резонансной частоты с частотой разрыва связей в исходных веществах при амплитуде колебания, превышающей длину этих связей, а другой - при условии совпадения его резонансной частоты с частотой образования связей в продуктах при амплитуде колебания, меньшей либо равной длине этих связей в продуктах. Определяют содержание целевого продукта в конечной смеси либо выход целевого продукта на пропущенную смесь для экспериментального подтверждения точности выбора катализатора.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
ПРИМЕР 1.
Осуществляют подбор состава катализатора химического превращения, сопровождающегося изменением структуры изомеров ароматических углеводородов C8 в пара-ксилол. Основные стадии процесса представлены на следующей схеме:
Проводят термодинамический анализ основных стадий процесса для определения температурного интервала протекания химического превращения. Химическое превращение, сопровождающееся изменением структуры изомеров ароматических углеводородов C8 в пара-ксилол, протекает в температурном интервале 418-650 К. В данном температурном интервале наблюдается повышенное содержание пара-ксилола в равновесной смеси.
Поскольку процесс сопровождается рядом основных стадий: химические превращения орто-ксилола в пара-ксилол, мета-ксилола в пара-ксилол и этилбензола в пара-ксилол, то проводят квантово-химические расчеты энергии активации каждой стадии. Квантово-химический расчет энергии активации для стадии превращения этилбензола в пара-ксилол приведен ниже.
Проводят квантово-химические расчеты энергетических параметров образования переходных состояний для стадии превращения этилбензола в пара-ксилол в интервале координаты переходного состояния 0,1-1,00 с шагом 0,02 и определяют значения общей энергии (кДж/моль) переходного состояния (табл.1).
| Таблица 1Результаты квантово-химических расчетов энергетических параметров образования переходных состояний для стадии превращения этилбензола в пара-ксилол | ||||||||
| координата переходного состояния | 0,1 | 0,12 | 0,14 | 0,16 | 0,18 | 0,2 | 0,22 | 0.24 |
| общая энергия, кДж/моль | -106333,37 | -106333,37 | -106333,37 | -106333,37 | -106333,37 | -105929,8 | -106333,37 | -106333,37 |
| координата переходного состояния | 0,26 | 0,28 | 0,3 | 0,32 | 0,34 | 0,36 | 0,38 | 0,4 |
| общая энергия, кДж/моль | -106333,37 | -106333,37 | -106333,37 | -105775,9 | -105775,9 | -105775,9 | -105775,9 | -105797,5 |
| координата переходного состояния | 0,42 | 0,44 | 0,46 | 0,48 | 0,5 | 0,52 | 0,54 | 0,56 |
| общая энергия, кДж/моль | -105775,9 | -105774,9 | -104745,6 | -105654,8 | -105647,1 | -105519,18 | -105775,7 | -105952,07 |
| координата переходного состояния | 0,58 | 0,6 | 0,62 | 0,64 | 0,66 | 0,68 | 0,7 | 0,72 |
| общая энергия,кДж/моль | -105775,7 | -105775,7 | -105775,7 | -105775,7 | -105496,2 | -105760,15 | -106353,1 | -106353,1 |
| координата переходного состояния | 0,74 | 0,76 | 0,78 | 0,8 | 0,82 | 0,84 | 0,86 | 0,88 |
| общая энергия, кДж/моль | -106353,1 | -106353,1 | -106353,1 | -106353,1 | -106353,1 | -106353,1 | -106353,1 | -106353,1 |
| координата переходного состояния | 0,9 | 0,92 | 0,94 | 0,96 | 0,98 | 1,00 | ||
| общая энергия,кДж/моль | -106353,1 | -106353,1 | -106353,1 | -106353,1 | -106353,1 | -106353,1 |
На основании приведенных результатов квантово-химических расчетов энергетических параметров образования переходных состояний для стадии превращения этилбензола в пара-ксилол определяют значение энергии активации данной стадии по известной формуле
Еакт=Еобщ. max-Еобщ 0,1,
где Еобщ. max - максимальное значение общей энергии переходного состояния, (кДж/моль),
Еобщ 0,1 - значение общей энергии переходного состояния при координате переходного состояния равной 0,1 (кДж/моль).
Еакт=-104745,6-(-106333,37)=1587,77 кДж/моль
По аналогии рассчитывают значения энергии активации для других стадий процесса. Результаты расчетов энергии активации основных стадий приведены в табл.2.
| Таблица 2Значение энергии активации основных стадий химического превращения, сопровождающегося изменением структуры изомеров ароматических углеводородов C8 в пара-ксилол | |
| Основные стадии химического превращения | Энергия активации (Еакт), кДж/моль |
| орто-ксилол в пара-ксилол | 202,87 |
| мета-ксилол в пара-ксилол | 0,12 |
| этилбензол в пара-ксилол | 1587,77 |
Квантово-химические расчеты энергетических параметров образования переходных состояний позволили определить, что энергия активации стадии превращения этилбензола в пара-ксилол является наибольшей (1587,77 кДж/моль) по сравнению с другими стадиями (см. табл.2), поэтому данная стадия признается лимитирующей в данном химическом превращении.
Далее для этилбензола и пара-ксилола проводят спектральный анализ для определения частот колебания С-СН3 связи, подвергающейся разрыву в этилбензоле и образующейся в пара-ксилоле. Проводят квантово-химические расчеты колебательных спектров связей, атомов и групп атомов для этилбензола и пара-ксилола. Из колебательного спектра связей, атомов и групп атомов этилбензола, исходя из анимационного изображения колебания С-СН3 связи, подвергающейся разрыву в молекуле этилбензола, выбирают частоту, соответствующую колебаниям С-СН3 связи, подвергающейся разрыву в молекуле этилбензола, из колебательного спектра связей, атомов и групп атомов пара-ксилола, исходя из анимационного изображения колебания С-СН3 связи, образующейся в молекуле пара-ксилола, выбирают частоту, соответствующую колебаниям С-СН3 связи, образующейся в молекуле пара-ксилола (табл.3).
Для определения амплитуды колебания С-СН3 связи, при которой происходит разрыв С-СН3 связи в этилбензоле и образование С-СН3 связи в пара-ксилоле, проводят квантово-химические расчеты длин связей в этилбензоле и пара-ксилоле. Разрыв С-СН3 связи в этилбензоле происходит при амплитуде колебания, больше, чем длина С-СН3 связи в этилбензоле, а образование С-СН3 связи в пара-ксилоле при амплитуде колебания, меньшей либо равной длине С-СН3 связи в пара-ксилоле. Результаты квантово-химических расчетов приведены в табл.3.
| Таблица 3Частоты и амплитуды колебания для разрыва С-СН3 связи в этилбензоле и образования С-СН3 связи в пара-ксилоле | ||||
| Вещество | Колебания, соответствующие разрыву С-СН3-связи | Колебания, соответствующие образованию С-СН3-связи | ||
| Частота колебания, см-1 | Амплитуда, Е | Частота колебания, см-1 | Амплитуда, Е | |
| этилбензол | 1430,88 | выше 1,5115 | 1127,04 | 1,5115 |
| пара-ксилол | 1409,86 | выше 1,4853 | 1156,78 | 1,4853 |
Процесс изомерного перехода в пара-ксилол возможен при возникновении в реакционной системе двух резонансных состояний, обеспечивающихся, во-первых, частотой разрыва С-СН3 связи в этилбензоле и, во-вторых, частотой образования С-СН3 связи в пара-ксилоле. Для создания резонанса подбирают катализатор, в колебательном спектре которого присутствует резонансная частота, совпадающая с частотой разрыва С-СН3 связи в этилбензоле (1430,88 см-1), и резонансная частота, совпадающая с частотой образования С-СН3 связи в пара-ксилоле (1156,78 см-1). Причем разрыв С-СН3 связи в этилбензоле происходит при амплитуде колебания С-СН3 связи выше 1,5115 Å, а образование С-СН3 связи в пара-ксилоле происходит при амплитуде колебания 1,4853 Å.
Для определения резонансных частот колебания катализаторов проводят квантово-химические расчеты колебательных спектров связей, атомов и групп атомов различных по составу каталитических систем, по которым определяют резонансную частоту колебания каждого состава катализатора (табл.4).
| Таблица 4Резонансные частоты колебания катализаторов | ||
| Катализатор | Состав катализатора | Частота колебания, см-1 |
| I | 50% MoO3+50% WO3 | 1534,10 |
| II | 10% MgO+90% SiO2 | 1309,24 |
| III | 20% MgO+80% SiO2 | 1382,68 |
| IV | 90% Al2O3+10% SiO2 | 1129,26 |
| V | 85% Al2O3+15% SiO2 | 1144,86 |
| VI | 60% Al2O3+40% SiO2 | 1149,78 |
| VII | 40% Al2О3+60% SiO2 | 1151,94 |
| VIII | 60% Al2O3+40% SiO2 | 1149,78 |
| IX(прототип) | 35% Al2О3+65% SiO2 | 1154,2 |
По данным расчета для разрыва С-СН3 связи в этилбензоле необходим катализатор I состава 50% МоО3+50% WO3, в колебательном спектре которого присутствует резонансная частота (1534,10 см-1), наиболее близкая к частоте разрыва С-СН3 связи в этилбензоле (1430,88 см-1), а для образования С-СН3 связи в пара-ксилоле подходит катализатор IX, в колебательном спектре которого присутствует резонансная частота (1154,2 см-1), наиболее близкая к частоте образования С-СН3 связи в пара-ксилоле (1156,78 см-1). Причем разрыв С-СН3 связи в этилбензоле происходит при амплитуде колебания С-СН3 связи выше 1,5115 Å, а образование С-СН3 связи в пара-ксилоле происходит при амплитуде колебания 1,4853 Å.
Далее осуществляют селективное химическое превращение, сопровождающееся изменением структуры изомеров ароматических углеводородов C8 в пара-ксилол при температуре 638 К в присутствии каталитической системы X, состоящей из катализаторов I, IX [см. табл.4], подобранных предлагаемым способом. Определяют содержание пара-ксилола в смеси продуктов для экспериментального подтверждения точности выбора катализатора. Результаты эксперимента приведены в табл.5.
| Таблица 5Результаты эксперимента | |||||||||
| катализатор | исходная смесь (мас.%) | состав изомеров C8 (мас.%) | выход побочных продуктов (мас.%) | ||||||
| ЭБ | п- | м- | o- | ЭБ | п- | м- | o- | ||
| IX(прототип) | 12,4 | 9,8 | 65,7 | 12,1 | 0,1 | 23,8 | 55,4 | 20,7 | 5.3 |
| Х | 9,8 | 11,6 | 59,9 | 18,7 | - | 24,6 | 75,4 | 11,4 |
Каталитическая система X, состоящая из катализаторов I и IX, подобранных предлагаемым способом, позволяет увеличить селективность изомерных превращений ароматических углеводородов C8, т.е. повысить содержание пара-ксилола в конечной смеси изомеров с 23,8% до 24.6% (табл.5).
ПРИМЕР 2.
Осуществляют подбор состава катализатора химического превращения этанола в дивинил, сопровождающегося изменением класса веществ (из спиртов в непредельные углеводороды). Процесс превращения этанола в дивинил описывается следующим уравнением:
2С2Н5OH→СН2=СН-СН=СН2+2Н2O+Н2
и сопровождается рядом основных промежуточных стадий:
1. Образование уксусного альдегида из спирта на дегидрирующем компоненте катализатора
СН3СН2ОН→СН3СНО+Н2
2. Альдольная конденсация, с отщеплением воды и образованием кротонового альдегида:
3. Восстановление карбонильной группы кротонового альдегида водородом, отщепляющимся от этилового спирта, и образование кротилового спирта
4. Дегидратация кротилового спирта, сопровождающаяся перегруппировкой двойных связей и образованием дивинила
СН3-СН=СН-СН2ОН→Н2О+CH2=СН-СН=СН2
Проводят термодинамический анализ основных стадий процесса для определения температурного интервала протекания химического превращения. Химическое превращение этанола в дивинил протекает в температурном интервале 600-720 К, в котором достигается наибольший выход дивинила.
Поскольку процесс сопровождается рядом стадий, то проводят квантово-химические расчеты энергии активации каждой стадии. Квантово-химические расчеты энергии активации проводятся по аналогии с расчетом энергии активации для стадии химического превращения этилбензола в пара-ксилол из примера 1. Результаты квантово-химических расчетов энергии активации основных стадий приведены в табл.6.
| Таблица 6Значение энергии активации основных стадий химического превращения этанола в дивинил | |
| Основные стадии химического превращения | Энергия активации, (Еакт), кДж/моль |
| 1 стадия | 11,52 |
| 2 стадия | 651,83 |
| 3 стадия | 244,88 |
| 4 стадия | 101,02 |
Квантово-химические расчеты энергетических параметров образования переходных состояний позволили определить, что энергия активации стадии альдольной конденсации с отщеплением воды и образованием кротонового альдегида является наибольшей (651,83 кДж/моль) по сравнению с другими стадиями (см. табл.б), поэтому данная стадия признается лимитирующей в данном химическом превращении.
Альдольная конденсация с отщеплением воды и образованием кротонового альдегида протекает в две стадии по схеме
Далее для уксусного альдегида, альдоля (1) и кротонового альдегида (2) проводят спектральный анализ для определения частот колебания С-Н связи, подвергающейся разрыву в молекуле уксусного альдегида, С-Н и С-ОН связей, подвергающихся разрыву в альдоле, и С=С связи, образующейся в молекуле кротонового альдегида (2). Проводят квантово-химические расчеты колебательных спектров связей, атомов и групп атомов для уксусного альдегида, альдоля и кротонового альдегида. Из колебательного спектра связей, атомов и групп атомов уксусного альдегида и альдоля, исходя из анимационных изображений колебаний связей, подвергающихся разрыву в молекулах уксусного альдегида и альдоля, выбирают частоты, соответствующие колебаниям С-Н связи, подвергающейся разрыву в одной молекуле уксусного альдегида в ходе химического превращения в альдоль, и колебаниям С-ОН и С-Н связей, подвергающихся разрыву в альдоле с получением кротонового альдегида и воды (табл.7). Из колебательного спектра связей, атомов и групп атомов кротонового альдегида, исходя из анимационного изображения колебания С=С связи, образующейся в молекуле кретонового альдегида, выбрана частота, соответствующая колебаниям С=С связи, образующейся в молекуле кротонового альдегида (табл.7).
Для определения амплитуды колебания связей, при которой происходят разрыв С-Н связи в одной молекуле уксусного альдегида и С-ОН и С-Н связей в альдоле и образование С=С связи в кротоновом альдегиде, проводят квантово-химические расчеты длин связей в молекулах уксусного альдегида, альдоля и кротонового альдегида. Разрыв С-Н связи в одной молекуле уксусного альдегида происходит при амплитуде колебания больше, чем длина С-Н связи в уксусном альдегиде, разрыв С-ОН и С-Н связей в альдоле происходит при амплитуде колебания больше, чем длина С-ОН и С-Н связей в альдоле, а образование С=С связи в кротоновом альдегиде происходит при амплитуде колебания, меньшей либо равной длине С=С связи в кротоновом альдегиде. Результаты квантово-химических расчетов приведены в табл.7.
| Таблица 7Частоты и амплитуды колебания для разрыва связей в уксусном альдегиде и альдоле и образования С=С связи в кротоновом альдегиде | |||
| № | Химическая связь | Частота колебания, см-1 | Амплитуда, Å |
| 1 | С-Н | 1393,36 | выше 1,0968 |
| 2 | С-ОН | 1336,53 | выше 1,4153 |
| 3 | С-Н | 1336,53 | выше 1,1087 |
| 4 | С=С | 1191,00 | 1,3362 |
Процесс химического превращения этанола в дивинил возможен при возникновении в реакционной системе двух резонансных состояний, обеспечивающихся, во-первых, частотой разрыва С-Н, С-ОН связей в уксусном альдегиде и альдоле и, во-вторых, частотой образования С=С связи в кротоновом альдегиде. Для создания резонанса подбирают катализатор, в колебательном спектре которого присутствуют резонансные частоты, совпадающие с частотой разрыва С-Н, С-ОН связей в уксусном альдегиде и альдоле (1336,53-1393,36 см-1) и резонансная частота, совпадающая с частотой образования С=С связи в кротоновом альдегиде (1191,00 см-1). Причем разрыв С-Н, С-ОН связей в уксусном альдегиде и альдоле происходит при амплитуде колебания этих связей выше 1,0968-1,4153 Å, а образование С=С связи в кротоновом альдегиде происходит при амплитуде колебания 1,3362 Å.
Для определения резонансных частот колебания катализаторов проводят квантово-химические расчеты колебательных спектров связей, атомов и групп атомов различных по составу каталитических систем, по которым определяют резонансную частоту колебания каждого состава катализатора (табл.8).
| Таблица 8Резонансные частоты колебания катализаторов | ||
| Катализатор | Состав катализатора | Частота колебания, см-1 |
| I | 10% MgO+90% SiO2 | 1309,24 |
| II | 20% MgO+80% SiO2 | 1382,68 |
| III | 30% MgO+70% SiO2 | 1384,15 |
| IV | 40% MgO+60% SiO2 | 1418,65 |
| V | 10% Al2О3+90% ZnO | 1109,19 |
| VI | 30% Al2О3+70% ZnO | 1137,53 |
| VII | 50% Al2О3+50% ZnO | 1167,31 |
| VIII | 60% Al2О3+40% ZnO | 1171,78 |
| IX | 80% Al2О3+20% ZnO | 1174,92 |
| X | 90% Al2О3+10% ZnO | 1237,78 |
| XI | 10,5% Та2O5+80,5% SiO2 | 1195,59 |
По данным расчета для разрыва С-Н связи в одной молекуле уксусного альдегида и С-Н, С-ОН связей в альдоле необходим катализатор III состава 30% MgO+70% SiO2, в колебательном спектре которого присутствует резонансная частота (1384,15 см-1), наиболее близкая к частоте разрыва необходимых связей (1393,36 см-1). Для образования С=С связи в кротоновом альдегиде необходим катализатор XI состава 10,5% Та2O5+80,5% SiO2, в колебательном спектре которого присутствует резонансная частота (1195,59 см-1), наиболее близкая к частоте образования С=С связи в кротоновом альдегиде (1191,00 см-1). Причем разрыв С-Н, С-ОН связей в уксусном альдегиде и альдоле происходит при амплитуде колебания этих связей выше 1,0968-1,4153 Å, а образование С=С связи в кротоновом альдегиде происходит при амплитуде колебания 1,3362 Å.
Далее осуществляют селективное химическое превращение этанола в дивинил при температуре 698 К в присутствии каталитической системы XII, состоящей из катализаторов III, XI (см. табл.8), подобранных предлагаемым способом. Для экспериментального подтверждения точности выбора катализатора определяют выход дивинила на пропущенную смесь по формуле
Результаты эксперимента приведены в табл.9.
| Таблица 9Результаты эксперимента | |
| катализатор | выход дивинила (мол.%) W |
| III | 11 |
| XI | 16 |
| XII | 34 |
Каталитическая система XII, состоящая из катализаторов III и XI, подобранных предлагаемым способом, позволяет увеличить выход дивинила на пропущенную смесь с 11% до 34% (табл.9).
Разработанный способ подбора состава катализатора повышает точность определения химического состава катализатора, позволяющего целенаправленно влиять на процесс разрыва связей в исходных веществах и образования связей в продуктах, для осуществления селективных химических превращений, сопровождающихся изменением либо структуры изомеров, либо класса веществ.
Способ подбора состава катализатора химических превращений, включающий термодинамический анализ основных стадий процесса для установления температурного интервала протекания химического превращения, спектральный анализ исходных веществ, продуктов и катализаторов для установления частот колебания связей, подвергающихся разрыву в исходных веществах и образующихся в продуктах, и резонансных частот колебания катализаторов, осуществление химического превращения в присутствии катализатора, отличающийся тем, что после термодинамического анализа проводят квантово-химические расчеты энергии активации каждой стадии, по максимальной величине которой определяют лимитирующую стадию химического превращения, после спектрального анализа исходных веществ и продуктов дополнительно проводят квантово-химические расчеты длин связей в исходных веществах и продуктах лимитирующей стадии для определения амплитуды колебания связей, подвергающихся разрыву в исходных веществах и образующихся в продуктах, и осуществляют селективное химическое превращение в присутствии каталитической системы, состоящей из двух катализаторов, один из которых выбирается при условии совпадения его резонансной частоты с частотой разрыва связей при амплитуде колебания, превышающей длину этих связей, а другой - при условии совпадения его резонансной частоты с частотой образования связей при амплитуде колебания, меньшей либо равной длине этих связей в продуктах.