Способ длительного проведения гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропена в акролеин

Способ длительного проведения гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропена в акролеин

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу длительного проведения гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропена в акролеин, при котором содержащую пропен, молекулярный кислород и, по меньшей мере, один инертный газ-разбавитель исходную смесь реакционного газа пропускают через находящийся при высокой температуре катализаторный неподвижный слой, катализаторы которого выполнены таким образом, что их активная масса представляет собой, по меньшей мере, один оксид мультиметаллов, содержащий элементы Мо и/или V, а также, по меньшей мере, один из элементов висмут, теллур, сурьма, олово и медь и при котором, чтобы противодействовать дезактивации катализаторного неподвижного слоя, в течение времени повышают температуру катализаторного неподвижного слоя.

Акролеин образует рекционноспособный мономер, который имеет значение, в частности, как промежуточный продукт, например, при получении акриловой кислоты двухстадийным гетерогенно катализированным частичным окислением в газовой фазе пропена. Акриловая кислота как таковая или в форме своих алкильных эфиров пригодна, например, для получения полимеризатов, которые, среди прочего, могут применяться в качестве клеящих веществ или абсорбирующих воду материалов.

Известно, что акролеин в крупных технических масштабах получают способом гетерогенно катализируемого окисления в газовой фазе пропена в акролеин, при котором содержащую пропен, молекулярный кислород и, по меньшей мере, один инертный газ-разбавитель исходную смесь реакционного газа пропускают через находящийся при высокой температуре катализаторный неподвижный слой, катализаторы которого выполнены так, что их активная масса содержит, по меньшей мере, один оксид мультиметаллов, содержащий элементы Мо и V, а также, по меньшей мере, один из элементов висмут, теллур, сурьма, олово и медь (ср., например, ЕР-А 990636, ЕР-А 1106598, ЕР-А 169449, ЕР-А 700714, DE-A 3300044 и DE-A 19948623).

Также известно, что такой способ гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропена в акролеин на одном и том же неподвижном катализаторном слое можно в основном непрерывно осуществлять на протяжении продолжительного отрезка времени. Однако катализаторный неподвижный слой снижает при этом на протяжении времени эксплуатации свое качество. Как правило, таким образом ухудшается как его активность, так и селективность целевых продуктов (в качестве целевого продукта в настоящем описании понимается сумма из акролеина и, в случае необходимости, образованной в качестве побочного продукта акриловой кислоты).

Для того чтобы можно было использовать катализаторный неподвижный слой, получение и замена которого являются сложными и дорогими, как можно дольше в нагруженном им реакторе, согласно уровню техники пытаются различным образом противодействовать процессу старения катализаторного неподвижного слоя.

В ЕР-А990636 (см., например, страницу 8, строки 13 до 15) и в ЕР-А 1106598 (см., например, стр.13, строки 43 до 45) предлагается компенсировать снижение качества катализаторного неподвижного слоя таким образом, что на протяжении времени эксплуатации при в остальном в основном одинаковых условиях эксплуатации постепенно повышают температуру катализаторного неподвижного слоя, чтобы в основном сохранять конверсию пропена при одноразовом проходе реакционной газовой смеси через катализаторный неподвижный слой.

Под температурой катализаторного слоя при этом понимается температура катализаторного неподвижного слоя при осуществлении способа частичного окисления в газовой фазе, однако при фиктивном отсутствии химической реакции (т.е. без воздействия тепла реакции). Это действительно и для настоящего изобретения. Под эффективной температурой катализаторного неподвижного слоя в настоящем описании следует понимать наоборот фактическую температуру катализаторного неподвижного слоя при воздействии тепла реакции частичного окисления. Если температура катализаторного неподвижного слоя вдоль неподвижного слоя непостоянна, (например, в случае нескольких температурных зон), то понятие температура катализаторного неподвижного слоя в настоящем описании понимается как среднее (численное) значение температуры вдоль катализаторного неподвижного слоя.

В этой связи имеет значение то, что температура реакционной газовой смеси (и этим также эффективная температура катализаторного неподвижного слоя) при пропускании через катализаторный неподвижный слой проходит наивысшее значение (так называемое значение горячей точки). Разница между значением горячей точки и температурой катализаторного неподвижного слоя в месте горячей точки обозначается расширением (распространением) горячей точки.

Недостатком рекомендованных в ЕР-А 990636, а также в ЕР-А 1106598 приемов способа является то, что с растущим повышением температуры катализаторного неподвижного слоя ускоряется его процесс старения (определенные процессы движения внутри катализатора, которые способствуют старению, протекают быстрее). Это, как правило, прежде всего потому, что распространение горячей точки с повышением температуры катализаторного неподвижного слоя в большинстве случаев растет еще больше, чем сама температура неподвижного слоя (ср., например, стр.12, строки 45 до 48 в ЕР-А 1106598 и стр.8, строки 11 до 15 в ЕР-А 990636). Эффективная температура катализаторного неподвижного слоя поэтому в большинстве случаев повышается в зоне горячей точки сверхпропорционально, что приводит к старению катализаторного слоя.

При достижении наивысшей температуры катализаторного неподвижного слоя обычно катализаторный слой полностью заменяется.

Недостатком при такой полной замене катализатора является то, что она связана со сравнительно высокими затратами. Способ получения акриловой кислоты должен прерываться на продолжительное время и затраты на получение катализатора являются также очень высокими.

Поэтому желательным является такой режим осуществления способа гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропена в акролеин, при котором срок службы катализаторного неподвижного слоя может удлиняться.

В заявке DE-A 10232748 в этом смысле рекомендуется вместо полной замены катализаторного неподвижного слоя заменять только его частичные количества свежей катализаторной засыпкой.

Недостатком этого предложения является то, что также и при частичной замене катализаторного неподвижного слоя имеются стоящие упоминания затраты.

В заявке ЕР-А 169449 рекомендуется повышать срок службы катализаторного неподвижного слоя за счет того, что после многолетней эксплуатации катализаторного слоя, которая связана с повышением температуры слоя от 15°С и более, способ частичного окисления прерывают и при температурах катализаторного слоя от 380 до 540°С через него пропускают состоящую в основном из воздуха газовую смесь и затем продолжают частичное окисление. В ЕР-А 339119 рекомендуется при аналогичном образе действия применение содержащего кислород и водяной пар газа.

В этой связи в настоящем описании под инертными газами в газовой смеси, которая пропускается при определенных условиях через катализаторный неподвижный слой, понимаются такие газы, которые при пропускании через катализаторный неподвижный слой остаются неизменными, по меньшей мере, на 95 мол.%, предпочтительно, по меньшей мере, на 98 мол.%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, на 99 мол.% или 99,5 мол.%. Относительно применяемой согласно изобретению газовой смеси G водяной пар не подводится под понятие инертный газ. Недостатком способа по ЕР-А 169449 является то, что до момента прерывания старение катализаторного неподвижного слоя без препятствий прогрессирует. Это действительно также и для ЕР-А 614872.

Желательным мог бы быть, в частности, способ длительного проведения гетерогенно катализируемого окисления в газовой фазе пропена в акролеин, при котором старению катализатора противодействуют таким образам, что проявление распространения горячей точки со временем меньше, чем при способе согласно уровню техники.

В соответствие с этим был разработан способ длительного проведения гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропена в акролеин, при котором исходную реакционную газовую смесь, содержащую пропен, молекулярный кислород и, по меньшей мере, один инертный газ-разбавитель, пропускают через находящийся при повышенной температуре катализаторный неподвижный слой, катализаторы которого выполнены так, что их активная масса содержит, по меньшей мере, один оксид мультиметалла, который содержит элементы молибден и/или вольфрам, а также, по меньшей мере, один из элементов висмут, теллур, сурьма, олово и медь и при котором в течение времени повышают температуру катализаторного неподвижного слоя, заключающийся в том, что частичное окисление в газовой фазе, по меньшей мере, один раз в календарный год прерывают и при температуре катализаторного неподвижного слоя от 250 до 550°С (предпочтительно, от 300 до 500°С, особенно предпочтительно от 350 до 450°С, соответственно, от 300 до 400°С, соответственно, от 300 до 360°С) через катализаторный неподвижный слой пропускают содержащую молекулярный кислород, инертный газ и, в случае необходимости, водяной пар газовую смесь G.

Неожиданным является при этом то, что при применении способа согласно изобретению возможно длительное проведение гетерогенно катализируемого частичного окисления в газовой фазе пропена в акролеин, при котором проявление распространения горячей точки по времени меньше, чем при способах согласно уровню техники. В благоприятных случаях проявление распространения горячей точки в течение времени остается константным или даже падает. Кроме того, селективность образования целевого продукта со временем остается в основном константной или в благоприятным случаях падает.

Согласно изобретению частичное окисление в газовой фазе прерывают, по меньшей мере, один раз в две трети календарного года или в календарные полгода, особенно предпочтительно, по меньшей мере, один раз в календарный квартал и в особой степени предпочтительно, по меньшей мере, один раз в два следующих дру за другом месяца и лучше всего, по меньшей мере, один раз в месяц, и при температуре катализаторного неподвижного слоя от 250 до 550°С пропускают через катализаторный неподвижный слой содержащую молекулярный кислород, инертный газ и, в случае необходимости, водяной пар газовую смесь G.

Как правило, частичное окисление в газовой смеси проводят, по меньшей мере, одну календарную неделю, прежде чем его прерывают согласно изобретению.

Выражаясь по-другому, при способе согласно изобретению пропускание газовой смеси G через неподвижный катализаторный слой осуществляют при температуре катализатрного неподвижного слоя от 250 до 550°С, по меньшей мере, один раз в течение 7500 или 7000, или 6500 или 6000, предпочтительно, по меньшей мере, один раз в течение 5500 или 5000 и особенно предпочтительно, по меньшей мере, один раз в течение 4000, или 3000, или 2000, или 1500, или 1000, или 500 рабочих часов частичного оксиления. Частое проведение способа согласно изобретению действует благоприятно.

Согласно изобретению дает преимущество, если температуру неподвижного катализаторного слоя во время пропускания газовой смеси G при проведении способа согласно изобретению держат на значении Т_G, которое в основном соответствует температуре Т_V катализаторного неподвижного слоя, при которой проводят частичное окисление, прежде чем его прерывают, чтобы пропускать газовую смесь G согласно изобретению через неподвижный катализаторный слой.

Это означает то, что согласно изобретению благоприятным является Т_G=Т_V±50°С соответственно, Т_G=Т_V±20°С и особенно предпочтительно T_G=Т_V.

Обычно Т_V лежит в интервале от 250 до 450°С, часто в интервале от 300 до 400°С.

Время t_G, в течение которого при способе согласно изобретению газовую смесь G пропускают через неподвижный катализаторный слой, составляет, как правило, по меньшей мере, 2 часа, часто от 6 часов до 120 часов, чаще от 12 до 72 часов и еще чаще от 20 до 40 часов. Оно может также составлять 10 дней и более. Обычно время t_G измеряется до тех пор, пока содержание кислорода газовой смеси G при выходе из катализаторного неподвижного слоя больше не отличается от содержания кислорода газовой смеси G при входе в катализаторный неподвижный слой. Как правило, меньшее содержание кислорода в газовой смеси G обуславливает более продолжительное время t_G. Повышенные содержания кислорода в газовой смеси G являются согласно изобретению предпочтительными.

Целесообразным с точки зрения техники применения образом газовая смесь G при способе согласно изобретению содержит, по меньшей мере, 1 об.%, соответственно, по меньшей мере, 2 об.%, предпочтительно, по меньшей мере, 3 об.% и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 4 об.% кислорода. Как правило, содержание кислорода в газовой смеси G составляет, однако, 21 об.%. Это означает то, что возможной газовой смесью G является воздух. Другой возможной газовой смесью G является тощий воздух. При этом речь идет об обедненном кислородом воздухе.

Предпочтительным согласно изобретению является тощий воздух, который состоит из 3 до 10, предпочтительно от 4 до 6 об.% кислорода и в качестве остаточного количества из молекулярного азота. Целесообразным согласно изобретению образом газовая смесь G в основном не содержит водяного пара. Применяемая согласно изобретению газовая смесь G может однако содержать до 0,1 об.%, или до 0,5 об.%, или до 1 об.% водяного пара. Обычно содержание водяного пара в газовой смеси G составляет 75 об.%. Доля инертного газа в газовой смеси G, как правило, составляет 95 об.%, в большинстве случаев 90 об.%.

Пригодные согласно изобретению газовые смеси G могут состоять, например, из от 3 до 20 об.% молекулярного кислорода, от 0 до 5 об.% водяного пара и в качестве остаточного количества из инертного газа. Предпочтительными инертными газами являются N₂ и СО₂. В частности, для способа согласно изобретению пригодны все рекомендованные в ЕР-А 169449. а также ЕР-А 339119 газовые смеси G. Также для способа согласно изобретению могут применяться все рекомендованные в ЕР-А 169449 условия регенерирования.

Количество пропускаемой при способе согласно изобретению через катализаторный неподвижный слой газовой смеси G может составлять от 5 или 100 до 5000 нл/л·ч, предпочтительно, от 20 или 200 до 3000 нл/л·ч. Контрольной базой при этом является объем всего катализаторного неподвижного слоя, т.е. включая, в случае необходимости, применяемые одновременно участки, которые состоят исключительно из инертного материала. Высокие нагрузки газовой смесью G являются особенно предпочтительными.

В качестве подходящих для способа согласно изобретению активных масс на оксидах мультиметаллов пригодны в особенности содержащие Мо, Bi и Fe активные массы. Ими являются, прежде всего, описанные в DE-A 10344149 и в DE-A 10344264, содержащие Мо, Bi и Fe мультиметаллоксидные массы.

В частности ими являются также и активные массы на оксидах мультиметаллов общей формулы I в DE-A 19955176, активные массы на оксидах мультиметаллов общей формулы I в DE-A 19948523, активные массы на оксидах мультиметаллов общих формул I, II и III в DE-A 10101695, активные массы на оксидах мультиметаллов общих формул I, II и III в DE-A 19948248 и активные массы на оксидах мультиметаллов общих формул I, II и III в DE-A 19955168, а также приведенные в ЕР-А 700714 активные массы на оксидах мультиметаллов.

Далее для применяемых для способа согласно изобретению катализаторных неподвижных слоев пригодны содержащие Мо, Bi и Fe катализаторы на оксидах мельтиме-таллов, описанные в документах DE-A 10046957, DE-A 10063162, DE-C 3338380, DE-A 19902562, ЕР-А 15565, DE-C 2380765, ЕР-А 807465, ЕР-А 279374, DE-A 3300044, ЕР-А 575897, US-A 4438217, DE-A 19855913, WO 98/24746, DE-A 19746210 (общей формулы II), JP-A 91/294239, ЕР-А 293224 и ЕР-А 700714. Это в оосбенности действительно для примеров форм выполнения в настоящем описании, из которых особенно предпочтительны описанные в ЕР-А 15565, ЕР-А 575897, DE-A 19746210 и в DE-A 19855913. В этой связи особенно предпочтителен также и катализатор согласно примеру №1с из документа ЕР-А 15565, а также получаемый соответствующим образом катализатор, активная масса которого имеет состав Mo₁₂Ni_6,5Zn₂Fe₂Bi₁P_0,0065K_0,06Ox·10SiO₂. Далее следует упомянуть пример №3 из документа DE-A 19855913 (со стехиометрией формулы: Mo₁₂Co₇Fe₃Bi_0,6K_0,08Si_1,6Ox) в качестве полого цилиндрического катализатора геометрической формы 5 мм × 3 мм × 2 мм, соответственно, 5 мм × 2 мм × 2 мм (соответственно внешний диаметр × высота × внутренний диаметр), а также сплошной катализатор на мультиметаллоксиде II согласно примеру 1 из документа DE-A 19746210. Далее следует назвать катализаторы на мультиметаллоксидах из US-A 4438217. Последнее действительно в особенности тогда, когда они имеют геометрическую форму полых цилиндров с размерами 5,5 мм × 3 мм × 3,5 мм, или 5 мм × 2 мм × 2 мм или 5 мм × 3 мм × 2 мм или 6 мм × 3 мм × 3 мм или 7 мм × 3 мм × 4 мм (соответственно внешний диаметр × высота × внутренний диаметр). Также пригодны катализаторы на оксидах металлов и геометрической формы из документа DE-A 10101695, соответственно, WO 02/062737.

Далее пригодны пример 1 из DE-A 10046957 (стехиометрия формулы: [Bi₂W₂O₉×2WO₃]_0,5·[Mo₁₂Co_5,6Fe_2,94Si_1,59K_0,08Ox]₁) в качестве катализаторов в форме полых цилиндров (колец) с геометрической формой 5 мм × 3 мм × 2 мм, соответственно, 5 мм × 2 мм × 2 мм (соответственно внешний диаметр × длина × внутренний диаметр), а также оболочковые катализаторы 1, 2 и 3 из DE-A 10063162 (стехиометрия формулы: Mo₁₂Bi_1,0Fe₃Co₇Si_1,6K_0,08), в качестве кольцеобразных оболочковых катализаторов с соответствующей толщиной стенок и нанесенные на носители в форме колец с геометрической формой 5 мм × 3 мм × 1,5 мм, соответственно, 7 мм × 3 мм × 1,5 мм (соответственно внешний диаметр × длина × внутренний диаметр).

Множество пригодных для катализаторов требуемого для способа согласно изобретению катализаторного неподвижного слоя 1 активных масс на оксидах мультиметаллов можно представить общей формулой I,

в которой переменные имеют следующее значение:

X¹ = означает никель и/или кобальт,

X² = означает таллий, щелочной металл и/или щелочноземельный металл,

X³ = означает цинк, фосфор, мышьяк, бор, сурьму, олово, церий, свинец и/или вольфрам,

X⁴ = означает кремний, алюминий, титан и/или цирконий,

a = 0,5 до 5,

b = 0,01 до 5, предпочтительно 2 до 4,

с = 0 до 10, предпочтительно 3 до 10,

d = 0 до 2, предпочтительно 0,02 до 2,

e = 0 до 8, предпочтительно 0 до 5,

f = 0 до 10 и

n = означает число, которое определяется валентностью и количеством отличных от кислорода элементов в формуле I.

Они могут быть получены известным образом (см. например, DE-A 4023239) и обычно отформованы в шарики, кольца или цилиндры или могут применяться в виде оболочковых катализаторов, т.е. с покрытыми активной массой, отформованными, инертными носителями. Само собой разумеется, они могут применяться в качестве катализаторов также и в порошкообразной форме.

В принципе пригодные для применяемых для способа согласно изобретению неподвижных катализаторов активные массы на оксидах мультиметаллов, в частности общей формулы I, могут быть простым образом изготовлены так, что из пригодных источников их элементарных составляющих получают тонкую, составленную в соответствии с ее стехиометрией сухую смесь и эту сухую смесь кальцинируют при температурах от 350 до 650°С. Кальцинирование может осуществляться как под атмосферой инертного газа, так и под окислительной атмосферой, например под атмосферой воздуха (смесь из инертного газа и кислорода), а также под восстановительной атмосферой (например, смеси из инертного газа, NH₃, СО и/или Н). Продолжительность кальцинирования может составлять от нескольких минут до нескольких часов и обычно снижается с температурой. В качестве источников для элементарных составляющих активных масс на оксидах мультиметаллов 1 пригодны такие соединения, при которых речь идет уже об оксидах и/или таких соединениях, которые могут быть переведены в оксиды посредством нагрева, по меньшей мере, в присутствии кислорода.

Наряду с оксидами в качестве таких исходных соединений пригодны, прежде всего, галогениды, нитраты, формиаты, оксалаты, цитраты, ацетаты, карбонаты, комплексы амина, соли аммония и/или гидроксиды (такие соединения, как NH₄OH, (NH₄)₂CO₃, NH₄NO₃, NH₄СНО₂, СН₃СООН, NH₄CH₃CO₂ и/или оксалаты аммония, которые самое позднее при кальцинировании могут распадаться на улетучивающиеся газообразные соединения и/или разлагаться, могут быть дополнительно вработаны в сухую смесь).

Особенно хорошее однородное смешение исходных соединений для получения активных масс на оксидах мультиметаллов I может осуществляться в сухой и влажной (мокрой) форме. Если это осуществляется в сухой форме, то исходные соединения применяются целесообразным образом как тонкий порошок и после смешения и, в случае необходимости, уплотнения подвергаются кальцинированию. Предпочтительно хорошее однородное перемешивание осуществляется во влажной форме. Обычно при этом исходные соединения смешиваются друг с другом в форме водного раствора и/или суспензии. Особенно однородные сухие смеси получают при описанном способе смешения тогда, когда исходят исключительно из имеющихся в растворенной форме источников элементарных составляющих. В качестве растворителя применяется предпочтительно вода. В заключение полученную водную массу сушат, причем процесс сушки осуществляют предпочтительно распылительной сушкой водной смеси с температурой выхода от 100 до 150°С.

Пригодные для применяемых для способа согласно изобретению неподвижных катализаторов активные массы на оксидах мультиметаллов, в частности общей формулы I, могут применяться как в форме порошка, так и отформованными в определенную геометрическую катализаторную форму, причем формование может происходить перед или после кальцинирования. Например, из порошковой формы активной массы или ее некальцинированной массы-предшественника посредством уплотнения в желаемую геометрическую форму катализатора (например, таблетированием, экструзией или прессованием) получают сплошные катализаторы, причем, в случае необходимости, могут добавляться вспомогательные агенты, такие как графит или стеариновая кислота в качестве смазки и/или формовочные вспомогательные агенты и армирующие средства, такие как микроволокна из стекла, асбеста, карбида кремния или титаната калия. Пригодная геометрическая форма катализатора представляет собой, например, сплошные или полые цилиндры с внешним диаметром и длиной от 2 до 10 мм. В случае полых цилиндров целесообразна толщина стенок от 1 до 3 мм. Само собой разумеется сплошной катализатор может иметь форму шариков, причем диаметр шариков может составлять от 2 до 10 мм.

Особенно благоприятная геометрическая форма составляет 5 мм × 3 мм × 2 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр).

Само собой разумеется придание формы порошковой активной массе или ее порошкообразной, еще не кальцинированной массе-предшественнице может осуществляться также и нанесением на предварительно отформованные инертные катализаторные носители. Покрытие носителей для получения оболочковых катализаторов, как правило, осуществляется в пригодной вращающейся емкости, как это известно, например, из DE-A 2909671, ЕР-А 293859 или из ЕР-А 714700.

Целесообразным образом для покрытия носителей подлежащую нанесению массу увлажняют и после нанесения снова сушат, например, горячим воздухом. Толщина нанесенного на носители порошковой массы составляет целесообразным образом от 10 до 1000 мкм, предпочтительно, от 50 до 500 мкм и особенно предпочтительно, от 150 до 250 мкм.

В качестве материала носителя могут применяться обычные пористые или непористые оксиды алюминия, диоксиды кремния, диоксиды тория, диоксид циркония, карбид кремния или силикаты, такие как силикат магния или алюминия. Носители могут быть отформованы и быть правильной или неправильной формы, причем отформованные в правильную форму носители предпочтительны с четко выполненной шероховатостью поверхности, например, шарики и полые цилиндры. Пригодно применение в основном непористых, шероховатых на поверхности, имеющих форму шариков носителей из стеатита (например, стеатит С220 фирмы CeramTec), диаметр которых составляет от 1 до 8 мм, предпочтительно, от 4 до 5 м. Также пригодно применение в качестве носителей цилиндров, длина которых составляет от 2 до 10 мм и внешний диаметр которых составляет от 4 до 10 м. В случае пригодных согласно изобретению колец в качестве носителей толщина стенок составляет обычно от 1 до 4 мм. Применяемые согласно изобретению предпочтительно кольцевые носители имеют длину от 3 до 6 мм, внешний диаметр от 4 до 8 мм и толщину стенки от 1 до 2 мм. Согласно изобретению прежде всего пригодны в качестве носителей, прежде своего кольца с геометрией 7 мм × 3 мм × 4 мм (внешний диаметр × длина × внутренний диаметр). Тонкость наносимой на поверхность носителя каталитически активной оксидной массы подогнана к желаемой толщине оболочки (ср. ЕР-А 714700).

Пригодными для катализаторов катализаторного неподвижного слоя 1 способа согласно изобретению активными массами на оксидах мультиметаллов являются далее массы общей формулы II,

в которой переменные имеют следующее значение:

Y¹ = означает только висмут или висмут и, по меньшей мере, один из элементов теллур, сурьма, олово и медь,

Y² = означает молибден или молибден и вольфрам,

Y³ = означает щелочной металл, таллий и/или самарий,

Y⁴ = означает щелочноземельный металл, никель, кобальт, медь, марганец, цинк, олово, кадмий и/или ртуть,

Y⁵ = означает железо или железо и, по меньшей мере, один из элементов хром и церий,

Y⁶ = означает фосфор, мышьяк, бор и/или сурьму,

Y⁷ = означает редкий металл, титан, цирконий, ниобий, тантал, рений, рутений, родий, серебро, золото, алюминий, галлий, кремний, германий, свинец, торий и/или уран,

а' = от 0,01 до 8,

b' = от 0,1 до 30,

с' = от 0 до 4,

d' = от 0 до 20,

e' > от 0 до 20,

f = от 0 до 6,

g' = от 0 до 15,

h' = от 8 до 16,

x', y' = означают числа, которые определяются валентностью и количеством отличных от кислорода элементов в формуле II и

p, q = равны числам, соотношение которых p/q составляет от 0,1 до 10,

содержащие трехмерно простирающиеся, отграниченные от своего локального окружения вследствие отличного от локального окружения состава области химического состава Y¹ _a'Y² _b'O_x', самый большой диаметр которых (самый длинный отрезок, проходящий через центр тяжести области и соединяющий две точки, находящиеся на поверхности (граничной поверхности) области) составляет от 1 нм до 100 мкм, чаще от 10 нм до 500 нм или от 1 мкм до 50 или 25 мкм.

Особенно предпочтительными активными массами на оксидах мультиметаллов II являются такие, при которых Y¹ представляет собой только висмут.

Среди них предпочтительны такие, которые имеют общую формулу III,

в которой переменные имеют следующее значение:

Z² = означает молибден или молибден и вольфрам,

Z³ = никель и/или кобальт,

Z⁴ = таллий, щелочной металл и/или щелочноземельный металл,

Z⁵ = фосфор, мышьяк, бор, сурьму, олово, церий и/или свинец,

Z⁶ = кремний, алюминий, титан и/или цирконий,

Z⁷ = медь, серебро и/или золото,

а" = от 0,1 до 1,

b" = от 0,2 до 2,

с" = от 3 до 10,

d" = от 0,02 до 2,

e" = от 0,01 до 5, предпочтительно от 0,1 до 3,

f" = от 0 до 5,

g" = от 0 до 10,

h" = от 0 до 1,

x", y" = равны числам, которые определяются валентностью и количеством отличных от кислорода элементов в формуле III,

p", q" = равны числам, соотношение которых p"/q" составляет от 0,1 до 5, предпочтительно от 0,5 до 2,

причем особенно предпочтительны те массы III, при которых Z² _b" = (вольфрам)_b" и Z² ₁₂ = (молибден)₁₂.

Далее обеспечиваются преимущества тогда, когда, по меньшей мере, 25 мол.% (предпочтительно, по меньшей мере, 50 мол.% и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 100 мол.%) общей доли [Y¹ _a'Y² _b'O_x']_p([Bi_a"Z² _b"O_x"]_p") активных масс на оксидах мультиметаллов II (активных масс на оксидах мультиметаллов III) в пригодных согласно изобретению активных массах на оксидах мультиметаллов II (активных массах на оксидах мультиметаллов III) имеются в форме трехмерно распространенных, отграниченные от своего локального окружения вследствие отличного от локального окружения состава областей химического состава Y¹ _a'Y² _b'O_x', Y¹ _a'Y² _b'O_x' [Bi_a"Z² _b"O_x"), самый большой диаметр которых лежит в интервале от 1 нм до 100 мкм.

Относительно придания формы для катализаторов с активными массами II действительно приведенное для катализаторов с активными массами I.

Получение активных масс на оксидах мультиметаллов II описано, например, в ЕР-А 575897, также в DE-A 19855913, DE-A 10344149 и DE-A 10344264.

С точки зрения техники применения способ гетерогенно катализированного частичного окисления в газовой фазе пропена в акролдеин проводят в загруженном неподвижным катализаторным слоем кожухотрубном реакторе, описанном, например, в ЕР-А 700893, соответственно, DE-A 4431949 или WO 03/057653, или WO 03/055835, или WO 03/059857, или WO 03/076373.

Это означает то, что в простейшем случае применямый в способе согласно изобретению неподвижный катализаторный слой в равномерно загруженных металлических трубах кожухотрубного реактора (однозонный режим) и вокруг металлических труб направляется термостатирующая среда, как правило, солевой раствор. Солевой раствор (термостатирующая среда) и реакционная газовая смесь могут при этом направляться в однонаправленном прямотоке и в противотоке. Термостатирующая среда (солевой раствор), если смотреть вдоль реактора, может направляться в форме меандра вокруг пучков труб, так что, если смотреть по всему реактору, имеется прямоток или противоток к направлению потока реакционной газовой смеси. Объемный поток термостатирующей среды (теплообменного агента) при этом рассчитан обычно таким образом, что повышение температуры (обусловленное экзотермией реакции) теплообменного агента от места входа в реактор до места выхода из реактора составляет от 0 до 10°С, часто от 2 до 8°С, еще чаще от 3 до 6°С. Входная температура теплообменного агента в кожухотрубном реакторе (она соответствует в настоящем описании температуре неподвижного катализаторного слоя) составляет, как правило, от 250 до 450°С, чаще от 300 до 400°С, соответственно, от 300 до 380°С. В качестве теплообменного агента пригодны, в особенности, текучие термостатирующие среды. Особенно благоприятным является применение расплавов солей, таких как нитрат калия, нитрит калия, нитрит натрия и/или нитрат натрия, или низкоплавких металлов, таких как натрий, ртуть, а также сплавов различных металлов. Можно также применять ионные жидкости.

Целесообразным образом реакционная газовая смесь загрузки неподвижного катализаторного слоя подводится предварительно нагретой до желаемой температуры реакции.

В частности, в случае высокой конечной нагрузки (например, 140 нл/л·ч или 160 нл/л·ч, как правило, 600 нл/л·ч) неподвижного катализаторного слоя пропеном проведение способа согласно изобретению осуществляют в двухзонном кожухотрубном реакторе (однако также возможно проведение способа в однозонном кожухотрубном реакторе). Предпочтительный вариант двухзонного кожухотрубного реактора описывается в DE-C 2830765. Однако также и документы DE-C 2513405, US-A 3147084, DE-A 2201528, EP-A 383224 и DE-A 2903582 описывают пригодные для изобретения двухзонные кожухотрубные реакторы.

Это означает то, что в простом случае применяемый согласно изобретению неподвижный катализаторный слой в равномерно загруженных металлических трубах кожухотрубного реактора и вокруг металлических труб подаются в основном две отделенные в пространстве друг от друга термостатирующие среды, как правило, солевые расплавы. Отрезок труб, по которому простирается соответствующая солевая ванна, представляет собой температурную, соответственно, реакционную зону.

Предпочтительно солевая ванна А обтекает тот отрезок трубы (реакционную зону А), на котором осуществляется оксидное превращение пропена (при одном проходе) до достижения конверсии в интервале от 40 до 80 мол.%, и солевая ванна В обтекает отрезок трубы (реакционная зона В), на котором осуществляется заключительное оксидное превращение пропена (при одном проходе) до достижения конверсии, как правило, по меньшей мере, 90 мол.% (при потребности к реакционным зонам А, В могут подключаться другие реакционные зоны, которые держатся на индивидуальной температуре).

В пределах каждой температурной зоны солевая ванна может направляться в принципе как при однозонном режиме. Входная температура солевой ванны В обычно, по меньшей мере, на от 5 до 10°С выше температуры солевой ванны А. Впрочем входные температуры могут находиться в рекомендованном для однозонного режима интервале входных температур.

В остальном двухзонный режим высоких нагрузок может осуществляться как описано, например, в DE-A 19948523, ЕР-А 1106598 или WO 01/36364 или DE-A 19927624 или DE 19948523, DE-A 10313210, DE-A 10313213 или в DE-A 19948248.

В соответствии с этим способ согласно изобретению пригоден для нагрузок пропеном катализаторного неподвижного слоя, равных ≥70 нл/л·ч, ≥90 нл/л·ч, ≥110 нл/л·ч, ≥130 нл/л·ч, ≥140 нл/л·ч, ≥160 нл/л·ч, ≥180 нл/л·ч, ≥240 нл/л·ч, ≥300 нл/л·ч, однако обычно ≥600 нл/л·ч. Здесь (т.е. принципиально для нагрузок пропена в настоящем описании), в отличие от прочих данных в настоящем описании, нагрузка дается в пересчете на объем катализаторного неподвижного слоя, исключая, в случае необходимости, применяемые отрезки, состоящие исключительно из инертного материала.

При этом подлежащий применению для загрузочной газовой смеси инертный газ может состоять, например, на ≥20 об.%, или на ≥30 об.%, или на ≥40 об.%, или на ≥50 об.%, или на ≥60 об.%, или на ≥70 об.%, или на ≥80 об.%, или на ≥90 об.%, или на ≥95 об.% из молекулярного азота.

Инертный газ-разбавитель может состоять, например, на 2 до 35 соответственно, на 20 вес.% из Н₂O и на 65 до 98 об.% из N₂.

При нагрузках пропеном катализаторного неподвижного слоя выше 250 нл/л·ч для способа согласно изобретению рекомендуется применение инертных газов-разбавителей, таких как пропан, этан, метан, бутан, пентан, СО₂, СО, водяной пар и/или благородные газы. Само собой разумеется, эти газы могут применяться уже при меньших нагрузках пропеном.

Рабочее давление при способе частичного окисления в газовой фазе пропена согласно изобретению может лежать как ниже нормального давления (например, до 0,5 бар), так и выше нормального давления. Обычно рабочее давление при частичном окислении в газовой фазе пропена лежит в интервале от 1 до 5 бар, часто от 1 до 3 бар.

Обычно давление реакции при частичном окислении в газовой фазе пропена согласно изобретению не превышает 100 бар.

Молярное соотношение O₂:пропен в исходной реакционной смеси, которая при способе согласно изобретению пропускается через катализаторный неподвижный слой, обычно составляет 1. Обычно это соотношение имеет значение 3. Часто молярное соотношение O₂:пропен в загрузочной газовой смеси составляет от 1 до 2, соответственно, от 1 до 1,5. Способ согласно изобретению проводят часто при объемном соотношении в исходной реакционной газовой смеси пропен:кислород:инертный газ (включая водяной пар) (нл) 1:(от 1 до 3):(3 до 30), предпочтительно 1:(от 1,5 до 2, 3):(10 до 15).

Доля пропена в исходной реакционной газовой смеси может составлять, например, от 4 ил