Самозатухающаяся композиция катализатора, включающая внутренний донор в виде сложного эфира монокарбоновой кислоты, и способ полимеризации пропилена

Самозатухающаяся композиция катализатора, включающая внутренний донор в виде сложного эфира монокарбоновой кислоты, и способ полимеризации пропилена

Реферат

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА

Данная заявка имеет дату приоритета на основании предварительной заявки США № 60/505313, поданной 23 сентября 2003 года.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к композициям стереоселективных катализаторов Циглера-Натта, предназначенным для использования при полимеризации пропилена, обеспечивающим улучшенное регулирование активности при полимеризации и бесперебойность технологического процесса в реакторе благодаря использованию тщательно отобранных смесей регуляторов селективности. Композиции катализаторов полимеризации пропилена Циглера-Натта хорошо известны на современном уровне техники. Обычно данные композиции включают соединение переходного металла, в особенности смешанное соединение, включающее титан, магний и галогенид, в комбинации с внутренним донором электронов (называемое прокатализатором); совместный катализатор, обычно алюминийорганическое соединение; и регулятор селективности (SCA). Примеры таких композиций катализаторов Циглера-Натта продемонстрированы в работах: US-A-4107413; US-A-4115319; US-A-4220554; US-A-4294721; US-A-4330649; US-A-4439540; US-A-4442276; US-A-4460701; US-A-4472521; US-A-4540679; US-A-4547476; US-A-4548915; US-A-4562173; US-A-4728705; US-A-4816433; US-A-4829037; US-A-4927797; US-A-4990479; US-A-5028671; US-A-5034361; US-A-5066737; US-A-5066738; US-A-5077357; US-A-5082907; US-A-5106806; US-A-5146028; US-A-5151399; US-A-5153158; US-A-5229342; US-A-5247031; US-A-5247032 и US-A-5432244.

Композиции катализаторов, главным образом, разработанные для полимеризации пропилена или смесей пропилена и этилена, в общем случае включают регулятор селективности для того, чтобы оказывать влияние на свойства полимера, в особенности на тактичность или стереорегулярность основной цепи полимера. В качестве одного показателя, характеризующего уровень тактичности, в особенности изотактичности полипропилена, зачастую используют количество полимера, который будет растворим в ксилоле или подобной жидкости, которая является нерастворителем для тактического полимера. Количество полимера, который является растворимым в ксилоле, называют содержанием фракций, растворимых в ксилоле, или XS. В дополнение к регулированию тактичности использование реагента SCA оказывает влияние также и на молекулярно-массовое распределение (MWD), (ММР), текучесть расплава (MF) и другие свойства получающегося в результате полимера. Также наблюдали и то, что выбор реагента SCA может оказывать влияние на активность композиции катализатора в зависимости от температуры. Однако зачастую реагент SCA, который обеспечивает желательное регулирование одного свойства полимера, является неэффективным или оказывающим неблагоприятное влияние в том, что касается дополнительных свойств или признаков. Наоборот, реагент SCA, который является эффективным в комбинации с одним прокатализатором, может не оказаться эффективным при использовании в комбинации с другим прокатализатором.

Известно, что использование определенных алкоксипроизводных сложных эфиров ароматических карбоновых кислот, в особенности этил-п-этоксибензоата (РЕЕВ), в комбинации с композицией прокатализатора Циглера-Натта, включающей сложный моноэфир ароматической монокарбоновой кислоты, примером которого является этилбензоат, в результате приводит к получению композиции катализатора с неудовлетворительными свойствами, характеризующейся пониженной общей активностью при полимеризации, и полимеров, отличающихся относительно низкой изотактичностью и повышенным уровнем содержания олигомеров, где все данные результаты в общем случае являются нежелательными.

Однако, к сожалению, алкоксилановые реагенты SCA, примерами которых являются дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS), метилциклогексилдиметоксисилан (MChDMS) и н-пропилтриметоксисилан (NPTMS), при использовании в комбинации с внутренним донором электронов в виде этилбензоата в результате приводят к получению композиций катализаторов, которые в общем случае не являются самозатухающимися. То есть данные композиции могут стать источником проблем, связанных с регулированием способа полимеризации, в особенности в виде образования слоев отложений и больших глыб полимера, что обусловлено трудностями регулирования уходов температуры, создающих условия для образования из частиц полимера агломератов. Такие композиции катализаторов не являются «самозатухающимися». Наоборот, при умеренно повышенных температурах реакции они имеют тенденцию к тому, чтобы становиться более активными, что в результате приводит к возникновению трудностей при регулировании технологических процессов. При температуре, близкой к температуре размягчения или плавления получаемого полимера, они все еще характеризуются значительной активностью, так что тепло, генерируемое в результате протекания экзотермической реакции полимеризации, может вносить значительный вклад в образование агломератов. В дополнение к этому, в условиях сбоя работы реактора или прекращения подачи электрической энергии обычно псевдоожиженный реакционный слой в реакторе газофазной полимеризации может осесть на диффузорный лист реактора. В данном состоянии продолжающаяся полимеризация может привести к генерации избыточных температур, что в результате приведет к сплавлению всего содержимого реактора в твердую массу, после чего потребуется вскрытие реактора и приложение значительных усилий к удалению массы полимера.

Известно использование смесей реагентов SCA для регулирования свойств полимеров. Примеры описаний композиций катализаторов предшествующего уровня техники, использующих смешанные реагенты SCA, в особенности смеси силановых или алкоксисилановых реагентов SCA, включают работы: US-A-5100981, US-A-5192732, US-A-5414063, US-A-5432244, US-A-5652303, US-A-5844046, US-A-5849654, US-A-5869418, US-A-6066702, US-A-6087459, US-A-6096844, US-A-6111039, US-A-6127303, US-A-6133385, US-A-614724, US-A-6184328, US-A-6303698, US-A-6337377, WO 95/21203, WO 99/20663 и WO 99/58585. Ссылки, в общем случае демонстрирующие смеси силанов и внутренних доноров электронов в виде сложного эфира монокарбоновой кислоты или других реагентов SCA, включают работы: US-A-5432244, US-A-5414063, JP 61/203105 и ЕР-А-490451.

Несмотря на прогресс, обусловленный наличием предшествующих описаний, на современном уровне техники сохраняется потребность в получении композиции катализатора Циглера-Натта, включающей внутренний донор электронов в виде сложного эфира ароматической монокарбоновой кислоты, предназначенной для полимеризации олефинов, в особенности пропилена и смесей, включающих пропилен, где композиция катализатора сохраняла бы преимущества композиций катализаторов, включающих алкоксисилановый реагент SCA, в отношении свойств полимера, но в дополнение к этому обладала бы улучшенными температурными свойствами/характеристиками активности. В особенности желательными являются такие композиции, которые по своей природе являются самозатухающимися в том, что касается активности катализатора в зависимости от температуры, что, таким образом, приводит к пониженному образованию полимерных агломератов, улучшенному регулированию процесса полимеризации и повышенной невосприимчивости к сбоям работы реактора или прекращениям подачи электрической энергии.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к композиции катализатора полимеризации пропилена или смесей пропилена и одного или нескольких сополимеризуемых сомономеров, при этом упомянутая композиция катализатора включает одну или несколько композиций прокатализаторов Циглера-Натта, включающих одно или несколько соединений переходных металлов и один или несколько внутренних доноров электронов в виде сложных моноэфиров ароматических карбоновых кислот; один или несколько алюминийсодержащих совместных катализаторов; и смесь двух или более различных регуляторов селективности, при этом упомянутая смесь реагентов SCA включает от 98,0 до 99,9 мольного процента одного или нескольких сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных и от 2,0 до 0,1 мольного процента одного или нескольких алкоксисилановых соединений.

Настоящее изобретение также относится к способу полимеризации пропилена или смесей пропилена и одного или нескольких сополимеризуемых сомономеров в условиях проведения полимеризации с использованием ранее описанной композиции катализатора Циглера-Натта, включающей упомянутую смесь реагентов SCA. Говоря более конкретно, способ включает введение пропилена или смеси пропилена и одного или нескольких сополимеризуемых сомономеров в условиях проведения полимеризации при температуре в диапазоне от 45 до 100°С, предпочтительно от 55 до 90°С, более предпочтительно от 60 до 85°С, в контакт с композицией катализатора, включающей одну или несколько композиций прокатализатора Циглера-Натта, включающих одно или несколько соединений переходных металлов и один или несколько внутренних доноров электронов, выбираемых из группы, состоящей из сложных эфиров ароматических монокарбоновых кислот; один или несколько алюминийсодержащих совместных катализаторов; и смесь двух или более различных регуляторов селективности, при этом упомянутая смесь реагентов SCA включает от 98,0 до 99,9 мольного процента одного или нескольких сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных и от 2,0 до 0,1 мольного процента одного или нескольких алкоксисилановых соединений.

Предпочтительно, чтобы полимеризацию проводили бы в условиях по температуре и уровню содержания реагента SCA, таких, чтобы в полимерном продукте по существу не возникало бы агломератов полимера, и образование слоев отложений или обрастание поверхностей реактора проходили бы в меньшей степени, а предпочтительно исключались бы. Кроме того, настоящая композиция катализатора по своей природе по существу является самозатухающейся.

Несмотря на то что в качестве регуляторов селективности в общем случае известен широкий диапазон соединений, конкретная композиция катализатора может включать конкретные соединения или группу соединений, с которыми она будет в особенности совместима. Настоящее изобретение предлагает композицию катализатора полимеризации пропилена или смесей пропилена и одного или нескольких сополимеризуемых сомономеров, которая является в особенности подходящей для использования вместе с композициями прокатализаторов Циглера-Натта, полученными в результате галогенирования смешанных соединений в виде алкоксидов металлов. В результате открытия разработчиков настоящего изобретения, было выявлено, что в вышеописанном рабочем диапазоне для смешанных реагентов SCA преимущества использования алкоксисилана в комбинации с внутренним донором электронов в виде сложного эфира ароматической монокарбоновой кислоты могут быть в основном сохранены при одновременном улучшении способности самозатухания катализатора полимеризации. Дополнительные преимущества изобретения включают получение полимеров, характеризующихся узким молекулярно-массовым распределением. Изобретение является в особенности подходящим для использования при получении эластомерных этилен/пропиленовых (ЕР) и этилен/пропилен/диеновых (EPDM) сополимеров, где повышенные температуры в реакторе легко могут приводить к слипанию и агломерированию частиц полимера.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Все ссылки в настоящем документе на периодическую таблицу элементов необходимо относить к периодической таблице элементов, опубликованной и защищенной авторскими правами в компании CRC Press, Inc., 2001. Кроме того, любая ссылка на группу или группы должна восприниматься в виде ссылки на группу или группы, отображенные в данной периодической таблице элементов при использовании системы IUPAC для нумерации групп. Для целей патентной практики в Соединенных Штатах Америки содержание любого патента, патентной заявки или публикации, на которые дается ссылка в настоящем документе, таким образом, во всей своей полноте включается в настоящий документ для справки, в особенности в том, что касается описания структур, методик синтеза и общих сведений на современном уровне техники. Термин «ароматический» или «арил» относится к многоатомной циклической кольцевой системе, содержащей (4δ+2)π электронов, где δ представляет собой целое число, большее или равное 1.

В случае использования в настоящем документе термина «включающий» или «содержащий» и его производных не предполагают исключения присутствия любых дополнительных компонентов, стадий или методик вне зависимости от того, будут или нет они описаны в настоящем документе. Во избежание любых сомнений все композиции, заявляемые в настоящем документе в связи с использованием термина «включающий» или «содержащий», могут включать любые дополнительные добавки, вспомогательное средство или соединения, если только не будет указано обратного. В противоположность этому, термин «состоящий по существу из» в случае использования в настоящем документе исключает из объема любого последующего изложения любые другие компоненты, стадию или методику за исключением тех, которые не являются существенными с точки зрения возможности проведения операций. Термин «состоящий из» в случае использования исключает любые компоненты, стадию или методику, конкретно не охарактеризованные или перечисленные. Термин «или», если только не будет указано другого, относится к перечисленным членам индивидуально, а также к любой комбинации.

Если только не будет указано обратного, или если это не будет общепринятым на современном уровне техники, то все части и проценты, используемые в настоящем документе, являются массовыми. Термин «(поли)алкилзамещенный» обозначает необязательно более чем один алкильный заместитель. Термин «смесь» в случае использования по отношению к реагентам SCA обозначает использование двух или более компонентов SCA одновременно во время, по меньшей мере, части полимеризации. Индивидуальные реагенты SCA можно добавлять в реактор по отдельности или предварительно перемешивать и добавлять в реактор в виде желательной смеси. В дополнение к этому, с одним или несколькими реагентами SCA в смеси и/или прокатализатором, совместным катализатором и частью мономера, необязательно подвергнутого форполимеризации, перед добавлением в реактор можно комбинировать другие компоненты полимеризационной смеси, в том числе прокатализатор.

Получение преимуществ изобретения обеспечивается в результате проведения операций в диапазоне ограниченной доступности алкоксисиланового соединения, так чтобы в основном сохранялись бы желательные свойства полимеров, примером которых являются текучесть расплава, молекулярно-массовое распределение и/или содержание фракций, растворимых в ксилоле, в особенности MF, при одновременном существенном уменьшении активности при полимеризации у композиции катализатора при повышенных температурах в реакторе, в особенности температурах в реакторе в диапазоне от 85 до 130°С, предпочтительно от 100 до 120°С.

Композиции катализаторов, демонстрирующие существенно пониженную активность при повышенных температурах, в особенности при температурах, превышающих 100°С, более предпочтительно превышающих 80°С, в сопоставлении со стандартной температурой, такой как 67°С, называются самозатухающимися. В дополнение к этому, в качестве практического стандарта, композиция катализатора называется самозатухающейся, если способ полимеризации, в особенности газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое, протекающей при обычных технологических условиях, можно будет прерывать, и получающееся в результате схлопывание слоя не будет приводить к неблагоприятным последствиям, связанным с агломерированием полимерных частиц.

Для сопоставления активностей катализаторов при получении полимеров, характеризующихся различными тактичностями (измеренными по содержанию фракций, растворимых в ксилоле, или XS), можно воспользоваться расчетом комплекса. Эмпирически полученное уравнение, используемое для преобразования активности катализатора в активность катализатора в случае стандартного полимера, содержащего 4 процента XS, представляет собой:

Y₄=Y+31,52-10,31X+0,61X², где

Y₄ представляет собой приведенную активность (кг/г прокатализатора) при 4,0 процентах XS,

Y представляет собой измеренную активность катализатора (кг/г прокатализатора), и

Х представляет собой содержание XS в полимере в процентах согласно измерению по методике ¹Н ЯМР из работы USP 5539309.

Необходимо понимать, что настоящее изобретение не ограничивается использованием на практике каких-либо конкретных условий проведения полимеризации. Собственно говоря, изобретение является в особенности выгодным при использовании в условиях проведения газофазной полимеризации в той мере, в которой регулирование температуры реакции и предотвращение агломерирования полимера являются в особенности критичным моментом в газофазной полимеризации, в особенности в условиях сбоя работы реактора или прекращения подачи электрической энергии.

Алкоксисиланы, подходящие для использования в смеси реагентов SCA в настоящем изобретении, представляют собой соединения, описываемые общей формулой: SiR_m(OR')_4-m (I), где R независимо в каждом случае представляет собой водород или гидрокарбильную или аминную группу, необязательно замещенную одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов из групп 14, 15, 16 или 17, при этом упомянутый R содержит вплоть до 20 атомов, не считая водород и галоген; R' представляет собой С_1-20 алкильную группу; а m равен 0, 1, 2 или 3. Предпочтительно R представляет собой С_6-12 арильную, алкарильную или аралкильную, С_3-12 циклоалкильную, С_3-12 разветвленную алкильную или С_3-12 циклическую аминную группу, R' представляет собой С_1-4 алкил, а m равен 1 или 2. Примеры алкоксисилановых регуляторов селективности, предназначенных для использования в настоящем изобретении, включают: дициклопентилдиметоксисилан, ди-трет-бутилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, этилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, ди-н-пропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, изобутилизопропилдиметоксисилан, ди-н-бутилдиметоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, изопропилтриметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, циклопентилпирролидинодиметоксисилан, бис(пирролидино)диметоксисилан и бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан. Предпочтительными алкоксисиланами являются те, которые имеют две метоксигруппы. Более предпочтительно алкоксисиланы имеют, по меньшей мере, одну изопропильную, изобутильную или С_5-6 циклоалкильную группу, в особенности представляют собой диизопропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, изобутилизопропилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан и метилциклогексилдиметоксисилан. Два последних силана являются алкоксисиланами, в особенности предпочтительными для использования в настоящем изобретении.

Сложные эфиры ароматических монокарбоновых кислот, подходящие для использования в комбинации с вышеупомянутыми алкоксисилановыми соединениями в смеси реагентов SCA, включают С_1-20 алкиловые или циклоалкиловые сложные эфиры ароматических монокарбоновых кислот. Их подходящие замещенные производные включают соединения, замещенные как по ароматическому кольцу (кольцам), так и по сложноэфирной группе одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов из групп 14, 15, 16 или 17. Примеры таких заместителей включают группы простого (поли)алкилового эфира, простого циклоалкилового эфира, простого арилового эфира, простого аралкилового эфира, простого алкилтиоэфира, простого арилтиоэфира, диалкиламина, диариламина, диаралкиламина и триалкилсилана. Предпочтительными являются С_1-20 гидрокарбиловые сложные эфиры бензойной кислоты, где гидрокарбильная группа является незамещенной или замещенной одним или несколькими гетероатомами из группы 14, 15, 16 или 17, имеющими заместители, и их производных с введенной группой простого С_1-20 (поли)гидрокарбилового эфира, более предпочтительными являются С_1-4 алкилбензоаты и их алкилированные по кольцу С_1-4 производные, в особенности метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, метил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-метоксибензоат и этил-п-этоксибензоат, а наиболее предпочтительно этилбензоат или этил-п-этоксибензоат.

В особенности предпочтительной комбинацией компонентов SCA является смесь этил-п-этоксибензоата и дициклопентилдиметоксисилана или метилциклогексилдиметоксисилана.

Предпочтительными смесями реагентов SCA, соответствующими изобретению, являются те, что включают от 98,5 до 99,5 мольного процента, более предпочтительно от 98,6 до 99,0 мольных процентов, одного или нескольких сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных и от 1,5 до 0,5 мольного процента, более предпочтительно от 1,4 до 1,0 мольного процента, одного или нескольких указанных алкоксисилановых соединений.

Если в смеси реагентов SCA будут использовать более значительные количества сложного моноэфира, то тогда на активность при полимеризации и селективность реакции будет оказано неблагоприятное воздействие. Если будут использовать более значительные количества алкоксисилана, то тогда нельзя будет добиться получения способности вызывать самозатухание реакции, соответствующей изобретению, и повышенные температуры реакции, в особенности температуры в диапазоне от 65 до 120°С, предпочтительно от 80 до 100°С, нельзя будет использовать без возможного возникновения трудностей при поведении операций, таких как образование агломератов и утрата способности вызывать самозатухание реакции.

Совокупное молярное количество смеси реагентов SCA, используемых в настоящем изобретении, при расчете на количество молей переходного металла в желательном варианте находится в диапазоне от 0,1 до 1000, в более желательном варианте от 0,5 до 500, а наиболее предпочтительно от 1 до 100. Совокупное молярное количество совместного катализатора, используемого в настоящем изобретении, при расчете на совокупное количество молей смеси реагентов SCA в желательном варианте находится в диапазоне от 0,1 до 1000, в более желательном варианте от 1 до 50, а наиболее предпочтительно от 2 до 30.

Одна мера оценки способности самозатухания композиции катализатора заключается в том, чтобы приведенная активность при полимеризации у композиции при повышенной температуре была бы меньше соответствующей характеристики, получаемой при пониженной температуре, такой как 65°С. В дополнение к этому, приведенная активность при полимеризации у композиции должна быть меньшей соответствующей характеристики для сопоставимой композиции катализатора, где при интересующей температуре используют один только алкоксисилан при том же самом совокупном молярном количестве реагентов SCA.

Прокатализаторы Циглера-Натта, предназначенные для использования в настоящем изобретении, включают твердый комплекс, полученный из соединения переходного металла, например гидрокарбилоксидов, гидрокарбилов, галогенидов титана, циркония, хрома или ванадия или их смесей; и соединения металла из группы 2, в особенности галогенида магния.

В настоящем изобретении возможно использование любого из обычных прокатализаторов Циглера-Натта, содержащих соединение переходного металла. Являющийся прокатализатором компонент обычно используемого катализатора Циглера-Натта предпочтительно включает соединение переходного металла, описываемое общей формулой TrX_x, где Tr представляет собой переходный металл, Х представляет собой галоген или С_1-10 гидрокарбоксильную или гидрокарбильную группу, а х представляет собой количество таких групп Х в соединении в комбинации с вышеупомянутым соединением металла из группы 2. Предпочтительно Tr представляет собой металл из группы 4, 5 или 6, более предпочтительно металл из группы 4, а наиболее предпочтительно титан. Предпочтительно Х представляет собой хлорид, бромид, С_1-4 алкоксид или феноксид или их смесь, более предпочтительно хлорид.

Иллюстративные примеры подходящих соединений переходных металлов, которые можно использовать для получения прокатализатора Циглера-Натта, представляют собой TiCl₄, TiCl₃, ZrCl₄, TiBr₄, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Zr(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Br, Ti(OC₃H₇)₂Cl₂, Ti(OC₆H₅)₂Cl₂, Zr(OC₂H₅)₂Cl₂ и Ti(OC₂H₅)Cl₃. Также можно использовать и смеси таких соединений переходных металлов. На количество соединений переходных металлов никаких ограничений не накладывается до тех пор, пока будет присутствовать, по меньшей мере, одно соединение переходного металла. Предпочтительным соединением переходного металла является соединение титана.

Примеры подходящих соединений металла из группы 2 включают галогениды магния, гомологи диалкоксимагния, алкоксимагнийгалогениды, магнийоксигалогениды, гомологи диалкилмагния, оксид магния, гидроксид магния и карбоксилаты магния. Наиболее предпочтительным соединением металла из группы 2 является дихлорид магния.

Предпочтительно, чтобы прокатализаторы, используемые в изобретении, получали бы из соединений магния. Примеры включают безводный хлорид магния, аддукты хлорида магния, диалкоксиды или арилоксиды магния или карбоксилированные диалкоксиды или арилоксиды магния. Предпочтительными соединениями являются ди(С_1-4)алкоксиды магния, в особенности диэтоксимагний. В дополнение к этому в желательном варианте прокатализаторы имеют титансодержащие фрагменты. Подходящие источники титансодержащих фрагментов включают алкоксиды титана, арилоксиды титана и/или галогениды титана. Предпочтительные соединения, используемые для получения прокатализаторов, включают один или несколько ди(С_1-4)алкоксидов магния, дигалогенидов магния, алкоксигалогенидов магния или их смеси и один или несколько тетра(С_1-4)алкоксидов титана, тетрагалогенидов титана, (С_1-4)алкоксигалогенидов титана или их смеси.

На современном уровне техники известны различные способы получения соединений-предшественников, используемых для получения настоящих прокатализаторов. Данные способы описываются в работе US-A-5034361; 5082907; 5151399; 5229342; 5106806; 5146028; 5066737; 5077357; 4442276; 4540679; 4547476; 4460701; 4816433; 4829037; 4927797; 4990479; 5066738; 5028671; 5153158; 5247031; 5247032 и в других работах. В предпочтительном способе получение включает хлорирование вышеупомянутых смешанных соединений магния, соединений титана или их смесей, и оно может включать использование одного или нескольких соединений, называемых «отсекающими агентами», которые способствуют получению или солюбилизации конкретных композиций в результате протекания метатезиса в системе твердая фаза/твердая фаза. Примеры подходящих отсекающих агентов включают триалкилбораты, в особенности триэтилборат, фенольные соединения, в особенности крезол, и силаны.

Предшественник, предпочтительный для использования в настоящем изобретении, перемешивают со смешанным соединением магния/титана, описываемым формулой Mg_dTi(OR^e)_eX_f, где R^e представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, или COR', где R' представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; каждая группа OR^e является той же самой, что и другие, или отличной от них; Х независимо представляет собой хлор, бром или йод; d представляет собой величину в диапазоне от 0,5 до 5, предпочтительно 2-4, наиболее предпочтительно равную 2. В идеальном варианте предшественники получают, проводя контролируемое осаждение в результате удаления спирта из реакционной смеси, используемой при их получении. В особенности желательная реакционная среда включает смесь ароматической жидкости, в особенности хлорированного ароматического соединения, наиболее предпочтительно хлорбензола, с алканолом, в особенности этанолом, и неорганическим хлорирующим агентом. Подходящие неорганические хлорирующие агенты включают хлорсодержащие производные кремния, алюминия и титана, в особенности тетрахлорид титана или трихлорид титана, наиболее предпочтительно тетрахлорид титана. Удаление алканола из раствора, используемого при хлорировании, в результате приводит к осаждению твердого предшественника, характеризующегося в особенности желательными морфологией и площадью удельной поверхности. Кроме того, получающиеся в результате предшественники характеризуются особенно однородным размером частиц и обладают стойкостью к раскрашиванию частиц, а также разложению получающегося в результате прокатализатора.

После этого предшественник превращают в твердый прокатализатор в результате проведения дополнительной реакции (галогенирования) с неорганическим галогенидным соединением, предпочтительно соединением в виде галогенида титана, и введения внутреннего донора электронов. Если донор электронов еще не был введен в предшественник в достаточном количестве, то тогда его можно будет добавить отдельно до, во время или после галогенирования. Данную методику можно повторять один или несколько раз, необязательно в присутствии дополнительных добавок или вспомогательных средств, и конечный твердый продукт промывают алифатическим растворителем. Для использования в настоящем изобретении подходящим является любой способ получения, извлечения и хранения твердого прокатализатора.

Один способ, подходящий для галогенирования предшественника, заключается в проведении реакции при повышенной температуре между предшественником и галогенидом четырехвалентного титана, необязательно в присутствии углеводородного или галогенуглеводородного разбавителя. Предпочтительным галогенидом четырехвалентного титана является тетрахлорид титана. Необязательный углеводородный или галогенуглеводородный растворитель, используемый при получении прокатализатора полимеризации олефинов, предпочтительно содержит вплоть до 12 атомов углерода включительно, более предпочтительно вплоть до 9 атомов углерода включительно. Примеры углеводородов включают пентан, октан, бензол, толуол, ксилол, алкилбензолы и декагидронафталин. Примеры алифатических галогенуглеводородов включают метиленхлорид, метиленбромид, хлороформ, тетрахлорид углерода, 1,2-дибромэтан, 1,1,2-трихлорэтан, трихлорциклогексан, дихлорфторметан и тетрахлороктан. Примеры ароматических галогенуглеводородов включают хлорбензол, бромбензол, дихлорбензолы и хлортолуолы. В числе алифатических галогенуглеводородов предпочтительными являются соединения, имеющие, по меньшей мере, два хлоридных заместителя, при этом наиболее предпочтительными являются тетрахлорид углерода и 1,1,2-трихлорэтан. В числе ароматических галогенуглеводородов в особенности предпочтительными являются хлорбензол и о-хлортолуол.

Подходящие прокатализаторы Циглера-Натта, которые можно использовать в настоящем изобретении, можно получать по существу в соответствии с положениями работ US-A-4927797; US-A-4816433 и US-A-4839321. В желательном варианте прокатализатор получают в результате (i) суспендирования диалкоксимагния, необязательно смешанного с тетраалкоксидом титана, в ароматическом углеводороде или галогенуглеводороде, которые являются жидкими при обычных температурах, (ii) введения суспензии в контакт с галогенидом титана и, кроме того, (iii) во второй раз введения получающейся в результате композиции в контакт с галогенидом титана и введение смеси в контакт с внутренним донором электронов в некоторый момент во время обработки действием галогенида титана на стадии (ii). Внутренние доноры электронов, подходящие для использования в настоящей композиции катализатора, обеспечивающей регулирование тактичности и оптимизацию размеров кристаллитов катализатора, представляют собой сложные эфиры ароматических монокарбоновых кислот или их производные с введенной группой простого (поли)алкилового эфира, в особенности сложные С_1-4 алкиловые эфиры бензойной кислоты, в особенности этилбензоат. Катализатор Циглера-Натта на основе переходного металла также может включать и материал инертного носителя, если это будет необходимо. Носитель должен представлять собой инертное твердое вещество, которое не будет неблагоприятным образом изменять эксплуатационные характеристики катализатора на основе соединения переходного металла. Примеры включают оксиды металлов, такие как оксид алюминия, и оксиды металлоидов, такие как диоксид кремния.

Композиции прокатализаторов Циглера-Натта, предназначенные для использования в настоящем изобретении, предпочтительно имеют форму пористых частиц или кристаллитов, характеризующихся относительно однородными размерами и формой, что, таким образом, делает возможным контакт между близко расположенными поверхностями частиц, результатом чего является относительно высокая насыпная плотность, как в статическом, так и в динамическом (псевдоожиженном) состоянии. Несмотря на свою пористость частицы в желательном варианте характеризуются брутто-морфологией, по существу соответствующей форме сфер, приплюснутых сфероидов, гранул или многогранников, предпочтительно многогранников, имеющих 10 или более сторон. В желательном варианте соотношение между самой длинной осью и самой короткой осью частиц является меньшим 1,2. В общем случае у частиц отсутствуют выступы на поверхности. В желательном варианте 90 процентов частиц можно вписать в сферу, имеющую диаметр, равный по длине их большой оси. Такие частицы прокатализатора называются прокатализаторами «с контролируемой морфологией». Поскольку композиции катализаторов с контролируемой морфологией приводят к получению полимера, характеризующегося высокой насыпной плотностью (в подходящем случае большей или равной 0,35 г/см³), и способны приводить к генерации больших количеств тепла на единицу объема, им по их собственной природе свойственно приводить к получению агломератов частиц полимера. В желательном варианте настоящее изобретение придает композиции катализатора способность самозатухания, и в соответствии с этим оно является в особенности хорошо подходящим для использования в случае композиций катализаторов с контролируемой морфологией.

Совместные катализаторы, предназначенные для использования вместе с вышеупомянутыми катализаторами Циглера-Натта, соответствующими изобретению, включают алюминийорганические соединения, такие как производные триалкилалюминия, диалкилалюминийгидрида, алкилалюминийдигидрида, диалкилалюминийгалогенида, алкилалюминийдигалогенида, диалкилалюминийалкоксида и алкилалюминийдиалкоксида, содержащие 1-10, предпочтительно 1-6 атомов углерода в каждой алкильной или алкоксидной группе. Предпочтительными совместными катализаторами являются производные С_1-4 триалкилалюминия, в особенности триэтилалюминий (ТЕА). Количество использованного совместного катализатора может варьироваться в широких пределах, но в общем случае используемое количество заключено в диапазоне от 1 до 100 моль на один моль соединения переходного металла в прокатализаторе.

Один подходящий вариант реализации на практике способа полимеризации, соответствующего настоящему изобретению, включает проведение следующих далее стадий в любом порядке или в любой комбинации или подкомбинации индивидуальных стадий:

а) подача в полимеризационный реактор композиции катализатора Циглера-Натта;

b) подача в полимеризационный реактор совместного катализатора в виде алюминийорганического соединения;

с) подача в полимеризационный реактор смеси реагентов SCA, удовлетворяющих вышеупомянутые требования;

d) подача в реактор одного или нескольких полимеризуемых мономеров, в том числе пропилена; и

е) извлечение из реактора полимерного продукта.

В еще одном подходящем способе проведения операций один или несколько сложных эфиров одной или нескольких ароматических монокарбоновых кислот или их замещенных производных в качестве