Фторполимерная дисперсия, не содержащая или содержащая небольшое количество низкомолекулярного фторированного поверхностно-активного вещества

Фторполимерная дисперсия, не содержащая или содержащая небольшое количество низкомолекулярного фторированного поверхностно-активного вещества

Реферат

1. Область применения изобретения.

Настоящее изобретение имеет отношение к фторполимерсодержащим водным дисперсным системам, в составе которых низкомолекулярные фторированные поверхностно-активные вещества (ПАВ) отсутствуют или имеются в очень малых количествах. В частности, в настоящем изобретении представлен способ снижения вязкости таких фторполимерсодержащих дисперсных систем, которые характеризуются высокими концентрациями твердых веществ и которые содержат неионные ПАВ в качестве стабилизатора.

2. Предпосылки изобретения.

Фторполимеры, т.е. полимеры с фторированной углеродной цепью, давно известны и широко используются в различных отраслях благодаря некоторым полезным свойствам, таким как жаропрочность, химическая инертность, устойчивость к атмосферным воздействиям, стойкость к воздействию ультрафиолетового света и т.д. Различные фторполимеры описаны, например, в монографии "Современные Фторполимеры". /Под редакцией Дж.Шеирса ("Modern Fluropolymers", edited by John Scheirs, Wiley Science 1997). Фторполимеры могут иметь частично фторированную углеродную цепь, как правило, фторированную, по меньшей мере, на 40 весовых %, или полностью фторированную углеродную цепь. В качестве конкретных примеров фторполимеров можно назвать политетрафторэтилен (PTFE), сополимеры тетрафторэтилена (TFE) и гексафторпропилена (HFP) (FEP-полимеры), перфторалкокси-сополимеры (PFA), этилен-тетрафторэтилен (ETFE) сополимеры, трет-полимеры тетрафторэтилена, гексафторпропилен и винилиден-фторида (THV) и полимеры поливинилиден-фторида (PVDF).

Фторполимеры можно применять для покрытия различных изделий с целью придания им таких полезных свойств, как химическая инертность, устойчивость к атмосферным воздействиям, а также водоотталкивающая и маслоотталкивающая способность. Например, фторполимерводные дисперсии можно использовать для покрытия кухонной утвари, для пропитки тканей или текстильных материалов, например стекловолокна, для покрытия бумажных или полимерных субстратов. Из соображений экономичности и технологичности фторполимерсодержащие дисперсные системы, как правило, содержат от 35 вес.% до 70 вес.% фторполимерных твердых веществ.

Для получения фторполимерводных дисперсных систем часто используется способ, в ходе которого проводится полимеризация в водной эмульсии одного или нескольких фторированных мономеров, после которой обычно выполняется этап концентрирования для увеличения содержания твердых веществ в исходной дисперсной системе, полученной после эмульсионной полимеризации.

Водоэмульсионная полимеризация фторированных мономеров обычно проводится с применением фторированного поверхностно-активного вещества (ПАВ). К числу часто используемых ПАВ относятся перфтороктановые кислоты и их соли, в частности аммоний-перфтороктановая кислота. В качестве других фторированных ПАВ можно назвать перфторполиэфирные ПАВ, например, представленные в патентах ЕР 1059342, ЕР 712882, ЕР 752432, ЕР 816397, US 6,025,307, US 6,103,843 и US 6,126,849. Кроме того, ПАВ, которые также можно использовать в указанных целях, описаны в US 5,229,480, US 5,763,552, US 5,688,884, US 5,700,859, US 5,804,650, US 5,895,799, WO 00/22002 и WO 00/71590.

Большая часть из этих фторированных ПАВ имеет низкий молекулярный вес, т.е. молекулярный вес менее 1000 г/моль. С недавнего времени такие низкомолекулярные фторированные вещества стали считаться опасными для окружающей среды. Например, перфторалкановые кислоты не подвергаются разложению под действием микроорганизмов. В связи с этим, принимаются меры для того, чтобы либо полностью исключить фторированные низкомолекулярные ПАВ из водных дисперсных систем или хотя бы довести их содержание в дисперсной системе до минимума. Например, в документах WO 96/24622 и WO 97/17381 представлен процесс водоэмульсионной полимеризации для получения фторполимеров, при котором полимеризация выполняется без добавления фторированного ПАВ. С другой стороны, в патенте US 4,369,266 представлен способ, при котором часть фторированного ПАВ удаляется способом ультрафильтрации. В последнем случае происходит параллельное увеличение количества твердых фторполимеров в дисперсной системе, т.е. дисперсная система концентрируется одновременно с удалением фторированных ПАВ. Кроме того, в документе WO 00/35971 представлен способ, при котором количество фторированного ПАВ снижается в результате контактного взаимодействия фторполимерсодержащей дисперсной системы с анионообменной смолой.

Поскольку содержание твердого вещества в первичных дисперсных системах непосредственно после эмульсионной полимеризации обычно находится в диапазоне до 30 вес.%, то первичные дисперсии подвергаются процессу концентрирования с тем, чтобы увеличить содержание твердых веществ в системе. Чтобы сохранить стабильность дисперсной системы, концентрирование обычно проводится в присутствии стабилизатора, в частности, неионного поверхностно-активного вещества, которое действует в качестве стабилизатора.

В то же время было показано, что при концентрировании фторполимерсодержащих дисперсных систем, в составе которых нет низкомолекулярных фторированных ПАВ или их содержание очень мало, происходит увеличение вязкости, которое может оказаться неприемлемым. Кроме того, стабильность сконцентрированных дисперсных систем может оказаться при определенных условиях ниже, чем у дисперсных систем с более высоким содержанием низкомолекулярного фторированного ПАВ.

В заявке на патент WO № US 02/25114, зарегистрированной 6 августа 2002 г., вышеупомянутое увеличение вязкости снижали путем добавления нефторированного анионного ПАВ к дисперсной системе. В результате вязкость дисперсной системы может быть доведена до такого уровня, который сопоставим с уровнем вязкости дисперсной системы, содержащей фторированное ПАВ в больших количествах. Хотя в этой заявке раскрывается несколько возможных неионных ПАВ, во всех представленных примерах применялся препарат TRITON™ Х-100 (относящийся к этоксилированным алкилфенольным ПАВ), который часто используется в качестве неионного ПАВ для фторполимерсодержащих дисперсных систем.

У этого ПАВ имеется недостаток, связанный с отрицательным воздействием на окружающую среду. Кроме того, это ПАВ может вызывать нежелательное обесцвечивание покрытий, полученных из дисперсных систем, содержащих это вещество.

В патенте US 6,153,688 представлены дисперсные системы, содержащие политетрафторэтилен (PTFE) в концентрации от 35 до 65 вес.% и полиоксиэтилен-алкил-эфирное неионное ПАВ в концентрации от 2 до 10 вес.% по отношению к PTFE. Это ПАВ выбирается таким образом, чтобы его температура помутнения составляла более 45°С, а количество окиси этилена находится в диапазоне от 65 до 70 вес.%. Считается, что такие дисперсные системы отличаются тем преимуществом, что не имеют ПАВ, содержащих ароматические группы, и сохраняют при этом хорошие покрывающие свойства и низкую вязкость при комнатной температуре. Однако эти дисперсные системы, как правило, готовят обычным способом с использованием фторированного ПАВ, и поэтому считается, что они содержат значительное количество фторированного ПАВ.

В настоящее время особенно актуальной является проблема поиска новых формул для водных дисперсных систем фторполимеров, в частности PTFE, которые не содержали бы низкомолекулярных фторированных ПАВ или содержали их в малом количестве и которые не содержали бы неионных ПАВ с ароматическими группами. Помимо этого, желательно, чтобы такие дисперсные системы обладали хорошими покрывающими свойствами, в частности, для пропитки тканей. Желательно, чтобы были получены хорошие покрывающие свойства по отношению к коммерчески допустимому диапазону технических требований, в частности, по отношению к условиям окружающей среды. Кроме того, желательно, чтобы дисперсная система обладала хорошими пленкообразующими свойствами, сравнимыми или превосходящими таковые свойства у дисперсных систем, которые содержат низкомолекулярное фторированное ПАВ в больших количествах.

3. Краткое описание изобретения.

В одном из аспектов настоящего изобретения представлена фторполимерсодержащая дисперсная система, предпочтительно PTFE-содержащая дисперсная система, в которой частицы фторсодержащего полимера имеют средний размер от 10 до 400 нм и диспергированы в воде, при этом содержание твердых веществ в этой дисперсии составляет от 35 до 70 весовых %. Эта дисперсная система не содержит фторированных поверхностно-активных веществ с молекулярным менее 1000 г/моль (далее именуемых низкомолекулярные фторированные ПАВ) или содержит низкомолекулярное фторированное ПАВ в количестве не более чем 0,05 вес.% от общего веса твердого вещества в дисперсной системе. Кроме того, эта дисперсная система содержит неионное нефторированное ПАВ или смесь неионных нефторированных ПАВ и одно или несколько нефторированных анионных ПАВ.

Благодаря применению нефторированных анионных ПАВ получается дисперсная система с низкой вязкостью при комнатной температуре (20°С). Кроме того, эта дисперсная система не содержит неионных ПАВ с ароматическими группами и благодаря этому более безопасны для окружающей среды и может создавать покрытия, которые более устойчивы к обесцвечиванию. Количество и природа неионного нефторированного ПАВ или смеси неионных нефторированных ПАВ выбираются таким образом, чтобы величина вязкостнотемпературного перехода (VTT) (при проведении измерений как описано ниже в разделе Примеры) фторполимерсодержащей дисперсной системы составляла, по меньшей мере, 26°С, предпочтительно, по меньшей мере, 28°С.

Фторполимерсодержащие дисперсные системы и в частности PTFE-содержащие дисперсные системы, рассматриваемые в рамках настоящего изобретения, особенно удобно использовать для покрытия некоторых видов субстратов и, в частности, они хорошо подходят для импрегнирования. Их можно применять в разнообразных условиях окружающей среды, и как правило, они обладают хорошими или даже исключительными пленкообразующими свойствами.

Дополнительный аспект настоящего изобретения связан с представлением способа получения вышеописанной фторполимерсодержащей дисперсной системы, который включает следующие этапы:

(a) получение фторполимерсодержащей дисперсной системы, в которой частицы фторсодержащего полимера имеют средний размер от 10 до 400 нм и которая содержит также фторированное ПАВ с молекулярным весом менее 1000 г/моль или не содержит такого ПАВ;

(b) снижение содержания указанного фторированного ПАВ в указанной дисперсной системе, если его количество составляло более чем 0,05 вес.% от общего веса твердых веществ в дисперсной системе в присутствии неионного нефторированного ПАВ или смеси неионных нефторированных ПАВ;

(c) концентрирование фторполимерсодержащей дисперсной системы в присутствии неионного нефторированного ПАВ или смеси неионных нефторированных ПАВ с тем, чтобы увеличить количество фторполимерных твердых веществ в указанной дисперсной системе до уровня от 35 до 75 вес.%; и

(d) добавление одного или нескольких нефторированных анионных ПАВ к фторполимерсодержащей дисперсной системе до или после проведения концентрирования указанной фторполимерсодержащей дисперсной системы;

при этом упомянутое неионное нефторированное ПАВ или смесь неионных нефторированных ПАВ, используемые на указанных этапах (b) и/или (с) подбираются таким образом, чтобы фторполимерсодержащая дисперсная система после этапа (d) имела величину VTT по меньшей мере 26°С или, альтернативно, дополнительно добавляется одно или несколько неионных нефторированных ПАВ для доведения величины VTT фторполимерсодержащей дисперсной системы по меньшей мере до 26°С и, кроме того, указанные неионные нефторированные ПАВ выбираются таким образом, чтобы в составе фторполимерсодержащей дисперсной системы не было неионных ПАВ, содержащих ароматические группы.

4. Подробное описание настоящего изобретения.

Фторполимерсодержащие дисперсные системы не содержат низкомолекулярных фторированных ПАВ или содержат такие ПАВ в малых количествах, например менее 0,025 вес.% (от общего веса твердых веществ, в частности, от общего веса фторполимерных твердых веществ в дисперсной системе), предпочтительно не более чем 0,01 вес.% и наиболее предпочтительно менее 0,005 вес.%, и содержат нефторированное анионное ПАВ. Такая дисперсная система как правило обладает подходящей низкой вязкостью на уровне от 10 до 40 мПа·с, предпочтительно от 15 до 35 мПа·с, более предпочтительно от 15 до 30 мПа·с при температуре 20°С.

Предпочтительными анионными нефторированными ПАВ являются ПАВ с кислотной группой с рК_а не более чем 4, предпочтительно не более чем 3. В качестве примеров нефторированных анионных ПАВ можно назвать ПАВ, которые содержат одну или несколько анионных групп. Анионные нефторированные ПАВ могут включать помимо одной или нескольких анионных групп также другие гидрофильные группы, такие как полиоксиалкиленовые группы, содержащие от 2 до 4 атомов углерода в составе оксиалкиленовой группы, такие как полиоксиэтиленовые группы или такие группы, как аминогруппы. В то же время, если в ПАВ имеются аминогруппы, то рН дисперсной системы должен быть таким, чтобы эти аминогруппы не находились в протонированной форме. В число типичных нефторированных ПАВ входят анионные углеводородные ПАВ. Под термином "анионные углеводородные ПАВ", используемым в рамках настоящего документа, понимаются ПАВ, которые содержат один или несколько углеводородных остатков в молекуле и одну или несколько анионных групп, в частности кислотных групп, таких как группы сульфоновой, серной, фосфорной или карбоксильных кислот или соответствующих солей. В качестве примеров углеводородных остатков анионных углеводородных ПАВ можно назвать насыщенные и ненасыщенные алифатические группы, содержащие, например, от 6 до 40 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 20 атомов углерода. Такие алифатические группы могут быть линейными или разветвленными и могут содержать циклические структуры. Углеводородный остаток может быть также ароматическим или может содержать ароматические группы. Кроме того, углеводородный остаток может содержать один или несколько гетероатомов, таких например, как кислород, азот и серу.

В качестве конкретных примеров анионных углеводородных ПАВ для применения в рамках настоящего изобретения можно назвать алкил-сульфонаты, например, лаурил-сульфонат, алкил-сульфаты, такие как лаурилсульфат, алкиларилсульфонаты и алкиларилсульфаты, жирные (карбоксильные) кислоты и их соли, такие как лауриновые кислоты и их соли и алкиловые или алкилариловые эфиры фосфорной кислоты и соответствующие соли.

В число коммерчески доступных анионных углеводородных ПАВ, которые можно использовать, входят Polystep™ A16 (додецилбензилсульфонат натрия) производства Stepan Company, Hostapur™ SAS 30 (натриевая соль втор-алкил-сульфоната), Emulsogen™ LS (лаурилсульфат натрия) и Emulsogen™ ЕРА 1954 (смесь C₁₂-C₁₄-алкилсульфатов натрия) производства компании Clariant GmbH и TRITON™ X-200 (алкил-сульфонат натрия) производства компании Union Carbide. Более предпочтительными среди анионных углеводородных ПАВ являются те, которые имеют сульфонатную группу.

В число других подходящих анионных нефторированных ПАВ входят ПАВ на основе кремнийорганических соединений, такие как полидиалкилсилоксаны с боковыми анионными группами, такими как группы фосфорной кислоты, группы карбонильных кислот, группы сульфоновой кислоты, группы серной кислоты и соответствующих солей.

Количество анионного ПАВ, добавляемого к фторполимерсодержащей дисперсной системе, обычно зависит от природы фторированного ПАВ, природы и количества фторсодержащего полимера, природы и количества неионного ПАВ, присутствующего в дисперсной системе и природы и количества низкомолекулярного фторированного ПАВ, которое может присутствовать во фторполимерсодержащей дисперсной системе. Как правило, количество анионного ПАВ находится в диапазоне между 10 ppm и 5000 ppm, предпочтительно между 100 ppm и 3000 ppm, более предпочтительно между 100 ppm и 2500 ppm от общего веса фторполимерных твердых веществ в дисперсной системе. Если используются слишком низкие концентрации анионного ПАВ, то это может привести к недопустимо высокой вязкости дисперсной системы. С другой стороны, если добавляются слишком большие количества анионного ПАВ, то вязкость может также возрасти. Если помимо этого желательно или необходимо увеличить стабильность дисперсной системы, то может возникнуть необходимость использовать анионное ПАВ в количестве, по меньшей мере, 2000 ppm от общего веса фторполимерных твердых веществ. Оптимальную концентрацию анионного ПАВ в дисперсной системе может легко определить любой специалист в данной области при помощи обычных опытных способов.

Низкомолекулярное фторированное ПАВ, если оно присутствует, может быть любым из низкомолекулярных фторированных ПАВ, которые можно использовать при эмульсионной полимеризации фторированных мономеров, и в том числе, в частности, таких, которые были упомянуты выше при обсуждении предыдущих аспектов. Широко используемые низкомолекулярные фторированные ПАВ являются телогенными и включают соединения, соответствующие формуле:

где Y - это водород, Cl или F; R_f - это линейный или разветвленный перфторированный алкилен, содержащий от 4 до 10 атомов углерода; Z - это СОО^- или SO₃ ^- и М - это одновалентный или многовалентный катион, например ион щелочного металла или ион аммония.

Низкомолекулярное фторированное ПАВ, если оно присутствует во фторполимерсодержащей дисперсной системе, как правило, представлено в количестве менее 0,025 вес.%, предпочтительно, не более чем 0,01 вес.% и наиболее предпочтительно не более чем 50 ppm от общего количества твердых веществ в дисперсной системе.

Фторполимерсодержащая дисперсная система включает также неионное поверхностно-активное вещество или смесь неионных ПАВ. Такое неионное ПАВ представляет собой нефторированное неионное ПАВ. Как правило, неионное ПАВ является соединением, которое содержит один или несколько насыщенных или ненасыщенных алифатических остатков, соединенных с одной или несколькими неионными гидрофильными группами. Среди насыщенных или ненасыщенных алифатических остатков могут быть линейные, разветвленные и/или циклические структуры, и они могут быть связаны с неионными гидрофильными группами через особую функциональную группу, такую как сложная или простая эфирная связь, амидная связь и т.д. Неионная гидрофильная группа обычно содержит оксиалкиленовые группы, в которых алкиленовая группа имеет 2, 3 или 4 атома углерода. Например, неионная гидрофильная группа может быть представлена полиоксиэтиленовой группой, полиоксипропиленовой группой или сополимером, в том числе блок-сополимерами, содержащими оксиэтиленовые и оксипропиленовые группы.

В соответствии с настоящим изобретением неионное ПАВ или смесь неионного ПАВ выбирается таким образом, чтобы полученная дисперсная система имела величину VTT, по меньшей мере, 26°С, предпочтительно, по меньшей мере, 28°С. Чтобы достичь желаемого уровня VTT, следует учитывать природу и количество неионного ПАВ или смеси таких ПАВ. Помимо этого, вязкость при 20°С и величина VTT могут зависеть от других компонентов, присутствующих в дисперсной системе, в частности, от типа применяемого анионного ПАВ, При использовании одного и того же неионного ПАВ или одной смеси неионных ПАВ увеличение количества ПАВ, как правило, приведет к снижению VTT. С другой стороны, количество ПАВ не должно быть слишком низким, так как при этом ухудшаются пленкоообразующие свойства дисперсной системы. Надлежащее количество неионного ПАВ или смеси неионных ПАВ будет зависеть от природы данного ПАВ или смеси ПАВ и может быть легко установлено опытным специалистом. Как правило, количество неионного ПАВ или всей смеси, если используется смесь, находится в диапазоне между 3 и 12 вес.% от общего веса твердых веществ в дисперсной системе, предпочтительно между 4 и 10 вес.%.

Кроме того, природа неионного ПАВ является еще одним параметром, от которого зависит достижение желаемой величины VTT. Чтобы получить нужный уровень VTT в дисперсной системе, которая не содержит или практически не содержит низкомолекулярных фторированных ПАВ и которая содержит анионное нефторированное ПАВ, необходимо добиться правильного баланса между гидрофобными и гидрофильными остатками в ПАВ или смеси ПАВ. Так, если количество и/или длина гидрофобных остатков становится слишком большой по сравнению с длиной и количеством гидрофильных остатков в неионном ПАВ или смеси неионных ПАВ, величина VTT становится слишком низкой.

С другой стороны, количество и длину гидрофильных групп в неионном ПАВ или смеси неионных ПАВ не следует выбирать слишком большими по сравнению с гидрофобной частью ПАВ или смеси ПАВ, так как слишком высокая гидрофильность, как правило, снижает пленкоообразующие свойства дисперсной системы. Опытный специалист сможет выполнить эти требования и подобрать соответствующие неионные ПАВ и смеси неионных ПАВ для получения дисперсных систем с необходимыми величинами VTT - по меньшей мере, 26°С, предпочтительно, по меньшей мере, 28°С.

Примеры неионных ПАВ, которые можно использовать в связи с настоящим изобретением для доведения VTT дисперсной системы до уровней, по меньшей мере, 26°С, можно выбрать из группы полиоксиалкилен-алкил-эфирных ПАВ, полисорбатов и алкоксилированных ацетиленовых диолов, предпочтительно, этоксилированных ацетиленовых диолов. Предпочтительно, чтобы использовались неионное ПАВ или смесь неионных ПАВ с величинами HLB (гидрофильно-липофильного баланса) между 11 и 16. Число HLB было введено Гриффином (W.C. Griffin "Calculation of HLB Values of Non-Ionic Surfactants," Journal of the Society of Cosmetic Chemists 5, 1954, p.259) для характеристики ПАВ. Число HLB для неионных ПАВ, содержащих только этиленоксидные группы, можно рассчитать согласно формуле HLB=E/5, где Е - число вес.% этиленоксидных групп. В случае использования смеси разных ПАВ, величину HLB можно рассчитать согласно формуле:

где HLBi - это число HLB для ПАВ I, w_i - весовая доля данного ПАВ в смеси ПАВ, а n - количество разных ПАВ, входящих в состав смеси.

В одном из вариантов реализации изобретения неионное ПАВ или смесь неионных ПАВ соответствует общей формуле:

где R¹ - это алифатическая углеводородная группа, содержащая, по меньшей мере, 8 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 18 атомов углерода, R² - алкилен, содержащий 3 атома углерода, R³ - водород или C₁-С₃ алкильная группа, n - число от 0 до 40, m - число от 0 до 40, причем сумма n+m равна, по меньшей мере, 2. Если приведенная выше формула применяется для смеси, то n и m соответствуют среднему количеству соответствующих групп. Помимо этого, если приведенная выше формула применяется для смеси, указанное количество атомов углерода в алифатической группе R¹ может быть средним числом, представляющим среднюю длину алифатической группы в смеси ПАВ.

В зависимости от количества выбранного неионного ПАВ, данное ПАВ или смесь ПАВ с величиной HLB от 11 до 16, предпочтительно от 12 до 15, можно использовать для получения дисперсной системы с VTT, по меньшей мере, 26°С. Например, можно использовать неионное поверхностно-активное вещество или смесь неионных ПАВ, соответствующих формуле (I), в которой m=0 и в которой ПАВ или смесь разных ПАВ имеет величину HLB между 11 и 16, предпочтительно между 12 и 15. В число коммерчески доступных неионных ПАВ или смеси неионных ПАВ входят препараты, выпускаемые компанией Clariant GmbH под торговым названием GENAPOL™, такие как GENAPOL™ Х-80-ПАВ, соответствующий приведенной выше формуле (I), в которой m = 0, и GENAPOL™ PF40 - ПАВ, в котором оба числа n и m ненулевые.

В другом варианте реализации изобретения можно использовать смесь одного или нескольких ПАВ, соответствующих формуле (I), в которой m=0, с одним или несколькими ПАВ, соответствующими формуле (I), в которой n и m имеют ненулевые значения. Примером такой смеси является смесь препаратов GENAPOL™ Х-80 и GENAPOL™ PF40.

В еще одном варианте реализации изобретения используется одно или несколько ПАВ, соответствующих формуле (I), в частности ПАВ, соответствующее формуле (I), в которой m=0, в комбинации с одним или несколькими полисорбатами. Полисорбаты представляют собой этоксилированные эфиры сорбита и жирной кислоты, широко известны и применяются в качестве эмульгаторов. В число подходящих полисорбатов входят полисорбат 20, полисорбат 40, полисорбат 60 и полисорбат 80. Полисорбат 80 может быть представлен следующей формулой:

[Сумма w, x, y, z равняется 20; R - это (С₁₇Н₃₃)СОО]

Полисорбат 20, 40 и 60 имеют структуру, очень похожую на полисорбат 80. Полисорбат 20 представляет собой сложный эфир лауриновой кислоты и сорбита и его ангидридов, содержащий примерно двадцать молей окиси этилена на каждый моль сорбита и ангидридов сорбита. Полисорбат 40 - это сложный эфир пальмитиновой кислоты и сорбита и его ангидридов, содержащий около двадцати молей окиси этилена на каждый моль сорбита и ангидридов сорбита.

Полисорбат 60 - это смесь стеариновых и пальмитиновых эфиров сорбита и его ангидридов, содержащая около двадцати молей окиси этилена на каждый моль сорбита и ангидридов сорбита. Как правило, весовое отношение полисорбата (полисорбатов) к ПАВ, соответствующим формуле (I), находится в диапазоне между 1:2 и 1:8, предпочтительно между 1:3 и 1:1.

Согласно еще одному варианту реализации изобретения, величину VTT, равную, по меньшей мере, 26°С, можно получить с помощью смеси ПАВ, содержащей одно или несколько ПАВ, соответствующих формуле (I), где m предпочтительно равно 0, и алкоксилированные ацетиленовые диолы, предпочтительно этоксилированные ацетиленовые диолы. Этоксилированные ацетиленовые диолы для применения в рамках настоящего изобретения предпочтительно имеют величину HLB в диапазоне между 11 и 16. В число коммерчески доступных этоксилированных ацетиленовых диолов, которые можно использовать в этих целях, входят препараты, выпускаемые под торговой маркой SURFYNOL производства компании Air Products, в частности SURFYNOL™ 465. Как правило, весовое соотношение этоксилированных ацетиленовых диолов к содержащемуся (или содержащимся) в системе ПАВ, соответствующих формуле (I), находится в диапазоне между 1:2 и 1:8, предпочтительно между 1:3 и 1:7.

Еще одна смесь неионных ПАВ, которые можно использовать в связи с настоящим изобретением для достижения величины VTT, по меньшей мере, 26°С, для получения дисперсной системы включает смесь одного или нескольких ПАВ, соответствующих формуле (I), где m=0, одно или несколько ПАВ, соответствующих формуле (I), где каждая из величин n и m является ненулевой, и один или несколько полисорбатов. Помимо этого, дисперсная система может содержать смесь одного или нескольких ПАВ, соответствующих формуле (I), один или несколько полисорбатов и один или несколько этоксилированных ацетиленовых диолов.

Фторполимер, находящийся во фторполимерсодержащей дисперсной системе, является полимером, который имеет частично или полностью фторированную углеродную цепь. Как правило, фторсодержащий полимер, или фторполимер, - это полимер с основной цепью, которая фторирована, по меньшей мере, на 40 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, на 50 вес.%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 60 вес.%. Фторсодержащий полимер может иметь также полностью фторированную основную цепь, как, например, в PTFE. Фторсодержащий полимер может быть гомополимером или сополимером, и дисперсная система может содержать смесь разных фторполимеров. В качестве примеров фторполимеров можно назвать сополимеры тетрафторэтилена, которые можно обрабатывать в расплаве, особенно сополимеры тетрафторэтилена/гексафторпропилена, тетрафторэтилена/перфторалкилвиниловых эфиров перфторалкильными радикалами, содержащими от 1 до 5 атомов углерода, в частности перфтор-н-пропил-виниловые эфиры, тетрафторэтилен/этилен, тетрафторэтилен/трифторхлорэтилен,трифторхлорэтилен/этилен, тетрафторэтилен/винилиденфторид и гексафторпропилен/винилиденфторид, а также тройные сополимеры тетрафторэтилена/перфторалкилвинилового эфира/гексафторпропилена, тетрафторэтилена/этилена/гексафторпропилена и тетрафторэтилена/винилиденфторида/гексафторпропилена, или четвертные полимеры тетрафторэтилена/винилиденфторида/гексафторпропилена/перфторалкилвиниловых эфиров и тетрафторэтилена/этилена/гексафторпропилена/перфторалкилвиниловых эфиров. Помимо этого, в число фторполимеров, которые можно использовать в дисперсной системе, входят поливинилфторид, поливинилиденфторид и политрифторхлорэтилен. Дисперсная система может также содержать полимеры, которые невозможно обрабатывать из расплава, такие как политетрафторэтилен, которые могут быть гомополимерами и которые могут факультативно содержать модифицированные сомономеры, такие как гексафторпропилен или перфторалкилвиниловые эфиры или хлортрифторэтилен, в небольших концентрациях (от 0,1 до 3 моль.%), использование смеси неионных поверхностно-активных веществ для достижения VTT на уровне, по меньшей мере, 28°С, особенно подходит для дисперсной системы, содержащей не подходящий для обработки в расплаве PTFE.

Средний размер частиц (средний диаметр частиц) фторсодержащего полимера в дисперсной системе, как правило, находится в диапазоне от 10 нм до 400 нм, предпочтительно от 25 нм до 400 нм. Средний диаметр частиц, как правило, определяется способом динамического светорассеяния, и таким образом, можно определить числовую величину среднего диаметра частиц. Дисперсная система может быть мономодальной, а также мультимодальной, например бимодальной. Количество фторсодержащего полимера в дисперсной системе, как правило, составляет, по меньшей мере, 35 вес.%, например, от 40 до 65 вес.%.

Фторполимерсодержащие дисперсные системы можно использовать для покрытия субстрата и они, как правило, имеют хорошие пленкообразующие свойства, сравнимые или превосходящие таковые у аналогичных дисперсных систем, которые содержат неионные ПАВ с ароматическими группами, такие как TRITON™ Х-100. Например, фторполимерсодержащие дисперсные системы можно использовать для покрытия металлического субстрата, полимерных субстратов, таких как полиэфирные и полипропиленовые субстраты, или для образования покрытия на бумажной основе. Фторполимерсодержащие дисперсные системы можно также использовать для покрытия или пропитывания текстильных материалов или тканей, в частности стекловолоконных субстратов. Перед покрытием фторполимерсодержащую дисперсную систему можно смешать с другими ингредиентами для подготовки покрывающей композиции, желательной для обработки того или иного субстрата. Например, фторполимерсодержащую дисперсную систему можно смешать с полиамид-имидными и полифенилен-сульфоновыми смолами, как описано, например, в WO 94/14904, для создания на субстрате покрытия, предотвращающего прилипание. В число дополнительных ингредиентов для покрывающей композиции входят неорганические наполнители, такие как коллоидный кремнезем, окись алюминия и неорганические пигменты, например, описанные в патентах ЕР 22257 и US 3,489,595.

Фторполимерсодержащие дисперсные системы получают, как правило, начиная с так называемой необработанной (первичной) дисперсной системы, которая образуется в результате эмульсионной полимеризации фторированного мономера. Такая дисперсная система может быть свободной от низкомолекулярного фторированного ПАВ, если полимеризацию проводили в отсутствие низкомолекулярного фторированного ПАВ, но, как правило, она содержит значительные количества низкомолекулярного фторированного ПАВ.

Если концентрация низкомолекулярного фторированного ПАВ в дисперсной системе превышает желательный уровень, например превышает 0,025 вес.%, то, по меньшей мере, часть этого ПАВ следует удалить.

Согласно одному из вариантов настоящего изобретения для снижения количества низкомолекулярного фторированного ПАВ неионное поверхностно-активное вещество, например, как описано выше, добавляют к фторполимерсодержащей дисперсной системе, а затем фторполимерсодержащую дисперсную систему приводят в контакт с анионообменной смолой. Такой способ подробно описан в WO 00/35971. В качестве подходящих анионообменных смол можно назвать смолы, которые содержат противоион, соответствующий кислоте с величиной pK_а, по меньшей мере, 3.

Предпочтительно, чтобы процесс анионного обмена проходил в основном в щелочных условиях. В связи с этим, предпочтительно, чтобы ионообменная смола находилась в ОН-форме, хотя такие анионы, как фторид или оксалат, соответствующие слабым кислотам, также можно использовать. Специфическая основность ионообменной смолы не является критической. Предпочтительны сильноосновные смолы вследствие их более высокой эффективности в удалении низкомолекулярных фторированных ПАВ. Этот процесс может быть проведен путем пропускания фторполимерсодержащей дисперсной системы через колонку, которая содержит ионообменную смолу, или альтернативно, фторполимерсодержащая дисперсная система может перемешиваться с ионообменной смолой, а затем фторполимерсодержащую дисперсную систему можно отделить фильтрацией. При применении этого способа количество низкомолекулярного фторированного ПАВ можно снизить до уровней ниже 150 ppm или даже ниже 10 ppm. В соответствии с этим, таким способом можно получить дисперсные системы, практически не содержащие низкомолекулярных фторированных ПАВ.

В случае, если низкомолекулярное фторированное ПАВ в форме свободной кислоты является летучим, то для снижения количества низкомолекулярного фторированного ПАВ можно использовать следующий способ. Летучее фторированное ПАВ в его свободной кислотной форме можно удалить из водных фторполимерсодержащих дисперсных систем путем добавления неионного ПАВ к водной фторполимерсодержащей дисперсной системе и, при величине рН водной фторполимерсодержащей дисперсной системы ниже 5, снижение содержания летучего фторированного ПАВ путем перегонки до тех пор, пока концентрация летучего фторированного ПАВ в дисперсной системе не достигнет желаемой величины. К числу низкомолекулярных фторированных ПАВ, которые можно удалить с помощью этого процесса, относятся, например, ПАВ, соответствующие приведенной выше формуле А.

Как правило, считается желательным увеличение количества твердого вещества фторсодержащего полимера в дисперсной системе. Чтобы увеличить количество твердого вещества фторсодержащего полимера, можно использовать любой из известных способов концентрирования. Эти способы концентрирования, как правило, выполняются в присутствии неионного поверхностно-активного вещества, которое добавляют для стабилизации дисперсной системы в процессе концентрирования.

Количество неионного ПАВ, которое, как правило, должно присутствовать в дисперсной системе для проведения концентрирования, как правило, находится в диапазоне между 1 вес.% и 12 вес.%, предпочтительно между 3 и 10 вес.%. В число подходящих способов концентрирования входят ультрафильтрация, термическое концентрирование, термическая декантация и электродекантация, как описано в патенте GB 642,025.

Способ ультрафильтрации включает следующие этапы: (а) добавление неионного ПАВ к дисперсной системе, для которой желательно провести концентрирование и (b) пропускание дисперсной системы через полупроницаемую ультрафильтрационную мембрану для разделения дисперсной системы на концентрат дисперсной системы со фторированным полимером и водный раствор веществ, проникающих сквозь мембрану. Этот этап проводится, как правило, со скоростью подачи от 2 до 7 метров в секунду и осуществляется насосами, который предохраняют фторированный полимер от контакта с компонентами, которые вызывают силы трения. Кроме того, способ ультрафильтрации отличается тем достоинством, что в процессе концентрирования удаляется также некоторое количество низкомолекулярных фторированных ПАВ. В связи с этим спосо