Сополимеры этилена с -олефинами

Сополимеры этилена с -олефинами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к сополимерам этилена с α-олефинами, которые обладают молекулярно-массовым распределением M_w/M_n от 1 до 8, плотностью от 0,85 до 0,94 г/см³, молекулярной массой М_n от 10000 г/моль до 4000000 г/моль и ИШРК менее 50% и у которых разветвленность боковых цепей в максимумах отдельных пиков распределения разветвленности боковых цепей во всех случаях больше, чем 5 СН₃/1000 атомов углерода, к способу их получения и к волокнам, формованным изделиям, пленкам и смесям полимеров, в которых содержатся эти сополимеры.

Сополимеры этилена с высшими α-олефинами, такими как пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен и 1-октен, известные как ЛПЭНП (линейный полиэтилен низкой плотности), можно получить, например, с помощью классических катализаторов Циглера-Натта, основанных на титане, или с помощью металлоценов. Поскольку эти сополимеры этилена не содержат много цепей одинаковой длины, а обладают молекулярно-массовым распределением, включающим относительно длинные и относительно короткие полимерные цепи, включение сомономера в цепи разной длины может быть одинаковым или различным. Количество боковых цепей, образовавшихся при включении сомономера, и их распределение, известное как распределение короткоцепочечной разветвленности (РКЦР), при использовании разных систем катализаторов является сильно различающимся. Количество и распределение боковых цепей оказывает критическое влияние на характеристики кристаллизации сополимеров этилена. В то время как характеристики текучести и тем самым обрабатываемость этих сополимеров этилена в основном зависят от молекулярной массы и молекулярно-массового распределения, механические характеристики сильно зависят от распределения короткоцепочечной разветвленности. Распределение короткоцепочечной разветвленности также играет роль в конкретных способах обработки, например экструзии пленки, при которой характеристики кристаллизации сополимеров этилена во время охлаждения экструдированной пленки являются важным фактором при определении скорости, с которой можно экструдировать пленку, и качества полученной пленки.

Существует много способов определения распределения короткоцепочечной разветвленности. Одним способом является "методика анализа с фракционированным элюированием при повышении температуры" (ФЭПТ). В этом случае полимер медленно кристаллизуют из раствора полимера на инертный материал подложки путем охлаждения и затем элюируют при различных температурах. Концентрацию полимера во фракциях, полученных при различных температурах, измеряют с помощью инфракрасной спектроскопии. При низких температурах элюируются молекулы, обладающие большим количеством боковых цепей. При повышении температуры также элюируются фракции менее разветвленных полимеров. Строят зависимость концентраций полученных растворов полимеров от температуры элюирования и получают распределение короткоцепочечной разветвленности. Данные, полученные с помощью ФЭПТ, также можно откалибровать с помощью препаративно выделенных фракций полиэтилена, обладающих определенным количеством короткоцепочечных разветвлений. Количество боковых цепей обычно выражают в виде количества метильных групп на 1000 атомов углерода полимерных цепей (СН₃/1000 С) и оно включает концевые группы и все длинноцепочечные разветвления, образовавшиеся при полимеризации. Способ ФЭПТ описан, например, в работе Wild, Advances in Polymer Science, 98, р.1-47, 57, 153, 1992. По данным ФЭПТ можно определить, например, ИШРК (индекс ширины распределения композиции), который является мерой ширины распределения композиции. Это описано, например, в международной заявке WO 93/03093. ИШРК определяется, как выраженная в мас.% доля молекул сополимера, обладающих содержанием мономера, равным ±25% от среднего полного молекулярного содержания сомономера.

Недавно был разработан новый способ определения распределения короткоцепочечной разветвленности, а именно Crystaf®, поскольку способ ФЭПТ является очень длительным. В этом случае короткоцепочечная разветвленность определяется по одностадийной методике во время кристаллизации из раствора полимера. Раствор полимера перемешивают, медленно охлаждают и при определенных температурах отбирают образец раствора. Эти образцы содержат фракции полимера, которые еще не закристаллизовались, и их концентрации определяют с помощью инфракрасной спектроскопии. Поскольку образцы отбирают во время кристаллизации, получают кумулятивное распределение короткоцепочечной разветвленности. Вычитание позволяет получить распределение короткоцепочечной разветвленности, аналогичное полученному с помощью ФЭПТ. Кроме быстрого получения данных способ Crystal® обеспечивает дополнительное преимущество, заключающееся в том, что этими средствами также можно определять растворимые или некристаллизующиеся компоненты полимера (Monrabal В. Crystallization analysis fractionation, a new technique for the analysis of branching distribution in polyolefines; J. Appl. Polym. Sci. 1994, 52, 491-9).

Катализаторы Циглера-Натта дают ЛПЭНП, обладающие широким или двухмодовым распределением короткоцепочечной разветвленности и относительно широким средним молекулярно-массовым распределением M_w/M_n, которое обычно больше 5, где M_n - среднечисловая молярная масса и M_w - средневесовая молекулярная масса. Разветвленность боковых цепей в полимерных цепях, обладающих относительно низкими молекулярными массами, обычно выражена в большей степени, чем в обладающих большими молекулярными массами. Кроме того, эти сополимеры содержат фракцию полимера с большой молекулярной массой, обладающую чрезвычайно малым содержанием разветвлений боковых цепей, составляющим менее 4 СН₃/1000 атомов углерода.

В отличие от этого применение при полимеризации металлоценовых катализаторов обычно дает сополимеры этилена, обладающие узким молекулярно-массовым распределением и значением ИШРК, составляющим более 50%. Эти ЛПЭНП обладают особенно хорошими механическими характеристиками. Распределение короткоцепочечной разветвленности является одномодовым. Сополимеризация с высшими α-олефинами часто приводит к сниженной молекулярной массе. Обычно при более высоких концентрациях сомономера обрыв цепи проявляется все в большей степени и поэтому молекулярная масса снижается (в патенте США US 5625016 указано, что М_n составляет менее примерно 50000). Сополимеры с низкой молекулярной массой могут, во-первых, осаждаться в реакторе во время полимеризации и, во-вторых, придавать продукту нежелательные характеристики, например, липкость поверхности. Трудно получить ЛПЭНП, обладающие большой молекулярной массой и большим содержанием сомономера.

В международной заявке WO 01/92346 раскрыты циклопентадиенильные комплексы элементов 4-6 групп Периодической системы, в которых с циклопентадиенильной системой связана группа дигидрокарбонил-Y, в которой Y является элементом группы 14 Периодической системы элементов, к которым присоединены некоторые основания Льюиса.

В международной заявке WO-A-98/44011 описаны сополимеры этилена не менее чем с одним альфа-олефином, содержащим не менее 5 атомов углерода, которые обладают индексом расплава ИР, равным от 0,1 до 15, значением ИШРК, равным не менее 70%, плотностью, равной от 0,91 до 0,93 г/мл, значением помутнения, равным менее 20%, отношением индексов расплава ОИР, равным от 35 до 80, средним модулем, равным от 20000 до 60000 фунт-сила/дюйм², и определенным отношением модуля к ударопрочности, измеренным с помощью падающего заостренного груза. Кроме того, сообщают, что полученные полимеры практически не содержат ненасыщенных концевых групп.

В международной заявке WO-A-93/12151 описаны сополимеры этилена с альфа-олефинами, содержащими не менее 10 атомов углерода, которые обладают плотностью, равной от 0,85 до 0,95 г/см³, средней молекулярной массой M_w, равной от 30000 до 1000000 Да, и молекулярно-массовым распределением в диапазоне от 2 до 4.

В настоящее время обнаружено, что сополимеры этилена, обладающие не менее чем двухмодовым распределением короткоцепочечной разветвленности и одновременно узким молекулярно-массовым распределением и особенно высокой ударопрочностью, определенной с помощью падающего заостренного груза, получают, если полимеризация проводится с помощью специальных хромовых катализаторов.

Соответственно мы получили сополимеры этилена с α-олефинами, которые обладают молекулярно-массовым распределением M_w/M_n, равным от 1 до 8, плотностью, равной от 0,85 до 0,94 г/см³, молярной массой М_n, равной от 10000 г/моль до 4000000 г/моль, значением ИШРК, равным менее 50%, и в которых разветвленность боковых цепей в максимумах отдельных пиков распределения короткоцепочечной разветвленности во всех случаях больше чем 5 СН₃/1000 атомов углерода.

Кроме того, мы разработали способ получения сополимеров этилена, соответствующих настоящему изобретению, который включает полимеризацию этилена с α-олефинами в присутствии следующих компонентов:

А) по меньшей мере, одного моноциклопентадиенильного комплекса, включающего структурный фрагмент формулы , в которой переменные имеют следующие значения:

Cp-Z-A означает лиганд формулы (II)

в которой R^1A-R^4A независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, NR^11A ₂, N(SiR^11A ₃)₂, OR^11A, OSiR^11A ₃, SiR^11A ₃, BR^11A ₂, где органические радикалы R^1A-R^4A также могут содержать в качестве заместителей галогены и где не менее двух из концевых радикалов R^1A-R^4A соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла, и/или два вицинальных радикала R^1A-R^4A соединены с образованием гетероцикла, который содержит не менее одного атома, выбранного из группы, включающей N, Р, О и S,

Z означает мостик между А и Ср, имеющий формулу

в которой L означает углерод или кремний, предпочтительно углерод,

R^5A, R^6А означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, или SiR^11A ₃, где органические радикалы R^5A и R^6A также могут содержать в качестве заместителей галогены и R^5A и R^6A также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла,

А означает

где Е^1A-Е^4A означают углерод или азот,

R^7A-R^10A независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, или SiR^11A ₃, где органические радикалы R^7A-R^10A также могут содержать галогены или азот, или дополнительные алкильные группы с 1-20 атомами углерода, алкенильные группы с 2-20 атомами углерода, арильные группы с 6-20 атомами углерода, алкиларильные группы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, или SiR^11A ₃ в качестве заместителей и два вицинальных радикала R^7A-R^10A или R^7A и Z также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла,

R^11A независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, алкенил с 2-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, и два вицинальных радикала R^11A также могут быть соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла и

р равно 0, если Е^1A-Е^4A означают азот и равно 1, если Е^1A-Е^4A означают углерод,

В) необязательно органической или неорганической подложки,

C) необязательно одного или большего количества активирующих соединений и

D) необязательно одного или большего количества соединений, содержащих металл группы 1, 2 или 13 Периодической системы.

Кроме того, мы получили смеси полимеров, в которых содержится не менее чем один сополимер этилена с α-олефинами с 3-12 атомами углерода, соответствующий настоящему изобретению, а также волокна, пленки и формованные изделия, в которых в качестве значительного компонента содержатся сополимеры этилена с α-олефинами с 3-12 атомами углерода, соответствующие настоящему изобретению.

Мы также нашли применение сополимеров этилена с α-олефинами с 3-12 атомами углерода, соответствующих настоящему изобретению, для изготовления волокон, пленок и формованных изделий.

Предпочтительными сополимерами этилена с α-олефинами являются такие, которые обладают молекулярно-массовым распределением M_w/M_n, равным от 1 до 8, плотностью, равной от 0,85 до 0,94 г/см³, молярной массой М_n, равной от 10000 г/моль до 4000000 г/моль, и не менее чем двухмодовым распределением короткоцепочечной разветвленности и в которых разветвленность боковых цепей в максимумах отдельных пиков распределения короткоцепочечной разветвленности во всех случаях больше чем 5 СН₃/1000 атомов углерода.

Особое предпочтение отдается сополимерам этилена с α-олефинами, которые обладают молекулярно-массовым распределением M_w/M_n, равным от 1 до 8, плотностью, равной от 0,85 до 0,94 г/см³, молекулярной массой М_n, равной от 10000 г/моль до 4000000 г/моль, значением ИШРК, равным менее 50%, и не менее чем двухмодовым распределением короткоцепочечной разветвленности и в которых разветвленность боковых цепей в максимумах отдельных пиков распределения короткоцепочечной разветвленности во всех случаях больше чем 5 СН₃/1000 атомов углерода.

Сополимер этилена с α-олефинами с 3-12 атомами углерода, соответствующий настоящему изобретению, обладает молекулярно-массовым распределением M_w/M_n, равным от 1 до 8, предпочтительно от 1,5 до 5 и особенно предпочтительно от 2 до 3,5. Его плотность находится в диапазоне от 0,85 до 0,94 г/см³, предпочтительно от 0,86 до 0,93 г/см³ и особенно предпочтительно от 0,87 до 0,91 г/см³. Молекулярная масса М_n сополимеров этилена, соответствующих настоящему изобретению, находится в диапазоне от 10000 г/моль до 4000000 г/моль, предпочтительно от 50000 г/моль до 1000000 г/моль и особенно предпочтительно от 100000 г/моль до 400000 г/моль.

Для задач настоящей заявки на патент одномодовое распределение короткоцепочечной разветвленности означает, что распределение короткоцепочечной разветвленности, определенное способом Crystaf®, обладает одним максимумом. Двухмодовое распределение короткоцепочечной разветвленности для задач настоящей заявки на патент означает, что распределение короткоцепочечной разветвленности, определенное способом Crystaf®, обладает не менее чем двумя точками перегиба на боковых сторонах максимума. Для задач настоящей заявки на патент не менее чем двухмодовое распределение короткоцепочечной разветвленности означает распределение, которое может быть двухмодовым, трехмодовым или многомодовым. Предпочтительно, чтобы распределение короткоцепочечной разветвленности являлось двухмодовым или трехмодовым, более предпочтительно двухмодовым.

Разветвленность боковых цепей в максимумах отдельных пиков распределения короткоцепочечной разветвленности во всех случаях больше чем 5 СН₃/1000 атомов углерода, предпочтительно больше чем 8 СН₃/1000 атомов углерода и более предпочтительно в диапазоне от 10 до 80 СН₃/1000 атомов углерода, а особенно предпочтительно от 15 до 60 СН₃/1000 атомов углерода.

В соответствии с настоящим изобретением распределение короткоцепочечной разветвленности и количество боковых цепей определяются способом Crystaf®. Температуры элюирования, установленные таким путем, с помощью таблицы пересчета переводятся в количество групп СН₃ на 1000 атомов углерода.

Молекулярно-массовым распределением короткоцепочечной разветвленности предпочтительно является такое, при котором фракции, которые образуют пик, имеющий наибольшее количество СН₃/1000 атомов углерода, имеют среднюю молекулярную массу, которая равна или больше соответствующей пику (пикам), имеющему меньшее количество СН₃/1000 атомов углерода.

Предпочтительно, чтобы пик, имеющий наибольшое количество, имел количество, которое по меньшей мере 8, предпочтительно по меньшей мере 12 и особенно предпочтительно по меньшей мере 15 СН₃/1000 атомов углерода больше, чем для пика, имеющего наименьшее количество СН₃/1000 атомов углерода.

Предпочтительно, чтобы сополимер этилена, соответствующий настоящему изобретению, не содержал пиков в спектре Crystal® дифференциального распределения выше 80°С, предпочтительно не выше 75°С. Поэтому в случае применения для пленок сополимеры этилена обнаруживают увеличенные значения ударопрочности, определенной с помощью падающего заостренного груза, и/или предела текучести и/или сопротивления раздиру по Элемендорфу. В случае применения для термосклеиваемых пленок они обладает низкими температурами склеивания, но превосходными механическими характеристиками склейки. В случае применения в виде смешанных композиций полученные смеси обладают более высокой прозрачностью и проницаемостью, чем смеси с обычными сополимерами этилена.

Предпочтительно, чтобы сополимер этилена, соответствующий настоящему изобретению, содержал не менее одного пика в спектре Crystaf® дифференциального распределения в диапазоне от 5 до 40°С и не менее одного дополнительного пика в спектре Crystaf® дифференциального распределения в диапазоне от 25 до 80°С, предпочтительно - не менее одного пика в спектре Crystaf® дифференциального распределения в диапазоне от 8 до 30°С и не менее одного дополнительного пика в спектре Crystaf® дифференциального распределения в диапазоне от 28 до 60°С.

Значение СТРВН сополимеров этилена, соответствующих настоящему изобретению, находится в диапазоне от 0,001 до 200 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 50 г/10 мин и особенно предпочтительно от 2 до 40 г/10 мин. Для задачи настоящего изобретения выражение "СТРВН" означает "скорость течения расплава при высокой нагрузке" и определяется в соответствии со стандартом ISO 1133 при 190°С и нагрузке, равной 21,6 кг (190°С/21,6 кг).

Предпочтительно, чтобы сополимеры этилена, соответствующие настоящему изобретению, имели показатель длинноцепочечной разветвленности (дцр) λ (лямбда), равный от 0 до 0,1 дцр/1000 атомов углерода, предпочтительно от 0,001 до 0,09 дцр/1000 атомов углерода при измерении с помощью светорассеяния в соответствии с описанием, приведенным в работе ACS Series 521, 1993, Chromatography of Polymers, Ed. Theodore Provder; Simon Pang and Alfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylens, page 254-269. Поэтому пленки, изготовленные с использованием этих сополимеров этилена, обладают высокой стабильностью к образованию пузырей при обработке.

Предпочтительно, чтобы сополимеры этилена, соответствующие настоящему изобретению, имели высокое содержание винильных групп. Предпочтительно, чтобы содержание винильных групп было больше 0,05 винильных групп/1000 атомов углерода, предпочтительно от 0,1 до 1 винильных групп/1000 атомов углерода и более предпочтительно от 0,15 до 0,5 винильных групп/1000 атомов углерода. В настоящем изобретении винильные группы обозначают только винильные группы и не включают, например, винилиденовые группы. Предпочтительно, чтобы сополимеры этилена, соответствующие настоящему изобретению, имели содержание винилиденовых групп/1000 атомов углерода, которое больше, чем 0,1 винилиденовых групп/1000 атомов углерода, предпочтительно от 0,1 до 1,5 винилиденовых групп/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно от 0,15 до 0,8 винилиденовых групп/1000 атомов углерода. Предпочтительно, чтобы полное содержание винильных и винилиденовых групп было больше чем 0,2 групп/1000 атомов углерода, предпочтительно от 0,2 до 2 групп/1000 атомов углерода и особенно предпочтительно от 0,3 до 1 групп/1000 атомов углерода. Винильные группы обычно связывают с обрывом полимерной цепи после включения этилена, но считают, что винилиденовые группы образуются, если полимерная цепь обрывается после включения сомономера, такого как включение гексена. Винилиденовые и винильные группы можно ввести в реакцию с реагентом, вводящим функциональные группы, или использовать для сшивки. Поэтому сополимеры этилена, соответствующие настоящему изобретению, являются весьма подходящими для прививки, сшивки и введения функциональных групп.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения сополимер обладает показателем ширины распределения сомономера в композиции, равным менее 50%, предпочтительно от 5 до 45% и особенно предпочтительно от 20 до 30%.

В качестве сомономеров, которые в дополнение к этилену могут содержаться по отдельности или в смеси друг с другом в сополимере, соответствующем настоящему изобретению, можно использовать все α-олефины, содержащие от 3 до 12 атомов углерода, например пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен и 1-децен. Предпочтительно, чтобы сополимер этилена в качестве сомономерных звеньев включал сополимеризованные α-олефины, содержащие от 3 до 9 атомов углерода, например бутен, пентен, гексен, 4-метилпентен или октен. Особое предпочтение отдается применению α-олефинов, выбранных из группы, включающей пропен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. Сомономеры обычно содержатся в сополимеризованном виде в сополимерах этилена, соответствующих настоящему изобретению, в количествах, равных от 1 до 40 мас.%, предпочтительно от 2 до 30 мас.% и наиболее предпочтительно от 2 до 20 мас.%, во всех случаях в расчете на сополимер этилена.

Сополимеры этилена предпочтительно можно получить с помощью описанного выше нового способа с применением моноинденилхромовых комплексов формулы I.

Моноциклопентадиенильные комплексы А), используемые в способе, соответствующем настоящему изобретению, включают структурный фрагмент формулы , в которой переменные являются такими, как определено выше. Поэтому с атомом металла Cr могут быть связаны дополнительные лиганды. Количество дополнительных лигандов зависит, например, от состояния окисления атома металла. Возможные дополнительные лиганды не включают дополнительные циклопентадиенильные системы. Подходящими дополнительными лигандами являются моноанионные и дианионные лиганды, которые описаны, например, для X. В дополнение к этому с металлическим центром Cr также могут быть связаны основания Льюиса, такие как амины, простые эфиры, кетоны, альдегиды, сложные эфиры, сульфиды и фосфины.

На поведение комплексов металлов при полимеризации также можно повлиять путем изменения заместителей R^1A-R^4A. Количество и тип заместителей могут повлиять на способность полимеризующихся олефинов получать доступ к атому металла М. Это делает возможным изменение активности и селективности катализатора по отношению к различным мономерам, в частности к объемным мономерам. Поскольку заместители также могут влиять на скорость реакции обрыва растущей полимерной цепи, таким образом можно изменять молекулярную массу образующегося полимера. Поэтому для достижения необходимых результатов и получения системы катализаторов с заданными свойствами можно в широких пределах менять химическую структуру заместителей от R^1A до R^4A при условии, что не менее двух из вицинальных радикалов R^1A-R^4A соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла и/или два вицинальных радикала R^1A-R^4A соединены с образованием гетероцикла, который содержит не менее одного атома, выбранного из группы, включающей N, Р, О и S. Возможными карбоорганическими заместителями R^1A-R^4A являются, например, следующие: алкил с 1-20 атомами углерода, который может быть линейным или разветвленным, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5- - 7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать в качестве заместителя арильную группу с 6-10 атомами углерода, например циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклододецил, алкенил с 2-20 атомами углерода, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и в котором двойная связь может быть внутренней или концевой, например винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, арил с 6-20 атомами углерода, который может содержать в качестве заместителей дополнительные алкильные группы, например фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил или арилалкил, который может содержать в качестве заместителей дополнительные алкильные группы, например бензил, о-, м-, п-метилбензил, 1-или 2-этилфенил, где органические радикалы R^1A-R^4A также могут содержать в качестве заместителей галогены, такие как фтор, хлор или бром. Кроме того, R^1A-R^4A также может означать аминогруппу или алкоксил, например диметиламиногруппу, н-пирролидинил, пиколинил, метоксил, этоксил или изопропоксил. В кремнийорганических заместителях SiR^11A ₃ R^11A могут являться теми же карбоорганическими радикалами, которые более подробно описаны в этом абзаце для R^1A-R^4A и два R^11A также могут быть соединены с образованием 5- или 6-членного цикла, например триметилсилил, триэтилсилил, бутилдиметилсилил, трибутилсилил, три-трет-бутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил или диметилфенилсилил. Эти радикалы SiR^11A ₃ также могут быть связаны с циклопентадиенильным каркасом через атом кислорода или азота, например триметилсилилоксил, триэтилсилилоксил, бутилдиметилсилилоксил, трибутилсилилоксил или три-трет-бутилсилилоксил. Предпочтительными радикалами R^1A-R^4A являются водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, винил, аллил, бензил, фенил, орто-диалкил- и орто-дихлорзамещенные фенилы, триалкил- и трихлорзамещенные фенилы, нафтил, бифенил и антранил. В качестве кремнийорганических заместителей особое предпочтение отдается триалкилсилильным группам, содержащим от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале, например триметилсилильным группам.

Не менее двух из вицинальных радикалов R^1A-R^4A соединены с образованием пяти- или шестичленного цикла и/или два вицинальных радикала R^1A-R^4A соединены с образованием гетероцикпа, который содержит не менее одного атома, выбранного из группы, включающей N, Р, О и S. Два вицинальных радикала R^1A-R^4A могут, например, в каждом случае совместно с атомами углерода, с которыми они связаны, образовать гетероцикл, предпочтительно гетероароматический цикл, который содержит не менее одного атома, выбранного из группы, включающей азот, фосфор, кислород и серу, особенно предпочтительно азот и/или серу. Предпочтение отдается гетероциклам и гетероароматическим циклам, включающим цикл, содержащий 5 или 6 циклических атомов. Примерами 5-членных гетероциклов, которые могут содержать от 1 до 3 атомов азота и/или атом серы или кислорода в качестве циклических атомов в дополнение к атомам углерода, являются 1,2-дигидрофуран, фуран, тиофен, изоксазол, 3-изотиазол, пиразол, оксазол, тиазол, имидазол. Примерами 6-членных гетероарильных групп, которые могут содержать от 1 до 4 атомов азота и/или атом фосфора, являются пиридин, фосфабензол, пиридазин, пиримидин, пиразин, 1,3,5-триазин, 1,2,4-триазин и 1,2,3-триазин. 5- и 6-Членные гетероциклы также могут содержать в качестве заместителей алкил с 1-10 атомами углерода, арил с 6-10 атомами углерода, арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-10 атомов углерода в арильном фрагменте, триалкилсилил или галогены, такие как фтор, хлор или бром, диалкиламид, арилалкиламид, диариламид, алкоксил или арилоксил, или могут быть сконденсированы с одной или большим количеством ароматических или гетероароматических систем. Примерами сконденсированных с бензолом 5-членных гетероарильных групп являются индол, индазол, бензофуран, бензотиофен, бензотиазол, бензоксазол и бензимидазол. Примерами сконденсированных с бензолом 6-членных гетероарильных групп являются хроман, бензопиран, хинолин, изохинолин, циннолин, фталазин, хиназолин, хиноксалин, 1,10-фенантролин и хинолизин. Названия и нумерация гетероциклов взяты из работы Lettau, Chemie der Heterocyclen, 1st edition, VEB, Weinheim, 1979. Предпочтительно, чтобы они были сконденсированы с циклопентадиенильным скелетом по двойной связи С=С гетероциклической/гетероароматической системы. Предпочтительно, чтобы гетероциклические/гетероароматические соединения, содержащие гетероатом, были 2,3- или b-конденсированными.

Примерами циклопентадиенильных систем, Ср, содержащих конденсированный гетероцикл, являются тиапентален, 2-метилтиапентален, 2-этилтиапентален, 2-изопропилтиапентален, 2-н-бутилтиапентален, 2-трет-бутилтиапентален, 2-триметилсилилтиапентален, 2-фенилтиапентален, 2-нафтилтиапентален, 3-метилтиопентален, 4-фенил-2,6-диметил-1-тиапентален, 4-фенил-2,6-диэтил-1-тиапентален, 4-фенил-2,6-диизопропил-1-тиапентален, 4-фенил-2,6-ди-н-бутил-1-тиапентален, 4-фенил-2,6-ди-(триметилсилил)-1-тиапентален, азапентален, 2-метилазапентален, 2-этилазапентален, 2-изопропилазапентален, 2-н-бутилазапентален, 2-триметилсилилазапентален, 2-фенилазапентален, 2-нафтилазапентален, 1-фенил-2,5-диметил-1-азапентален, 1-фенил-2,5-диэтил-1-азапентален, 1-фенил-2,5-ди-н-бутил-1-азапентален, 1-фенил-2,5-ди-трет-бутил-1-азапентален, 1-фенил-2,5-ди(триметилсилил)-1-азапентален, 1-трет-бутил-2,5-диметил-1-азапентален, оксапентален, фосфапентален, 1-фенил-2,5-диметил-1-фосфапентален, 1-фенил-2,5-диэтил-1-фосфапентален, 1-фенил-2,5-ди-н-бутил-1-фосфапентален, 1-фенил-2,5-ди-трет-бутил-1-фосфапентален, 1-фенил-2,5-ди-(триметилсилил)-1-фосфапентален, 1-метил-2,5-диметил-1-фосфапентален, 1-трет-бутил-2,5-диметил-1-фосфапентален, 7-циклопента[1,2]тиено[3,4]циклопентадиен и 7-циклопента[1,2]пирроло[3,4]циклопентадиен.

В других предпочтительных циклопентадиенильных системах, Ср, 4 радикала R^1A-R^4A, т.е. 2 пары вицинальных радикалов, образуют 2 гетероцикла, предпочтительно 2 гетероароматических цикла. Гетероциклическими системами являются те же, что и более подробно описанные выше. Примерами циклопентадиенильных систем, Ср, содержащих 2 сконденсированных гетероцикла, являются 7-циклопентадитиофен, 7-циклопентадипиррол и 7-циклопентадифосфол.

Синтез таких циклопентадиенильных систем, содержащих конденсированный гетероцикл, описан, например, в упомянутой выше международной заявке WO 98/22486. В работе "Metalorganic catalysts for synthesis and polymerization", Springer Verlag 1999, p.150 ff, Ewen et al., описаны другие синтезы этих циклопентадиенильных систем.

Предпочтение также отдается соединениям, в которых два вицинальных радикала R^1A-R^4A, предпочтительно R^1A совместно с R^2A и/или R^3A совместно с R^4A, образуют конденсированную циклическую систему, предпочтительно С₆ циклическую систему, особенно предпочтительно ароматическую С₆ циклическую систему, т.е. совместно с циклопентадиенильным C₅ циклом образуют, например, незамещенный или замещенный, бензинденил, фенантренил, флуоренил или тетрагидроинденил, например инденил, 2-метилинденил, 2-этилинденил, 2-изопропилинденил, 3-метилинденил, бензинденил или 2-метилбензинденил, предпочтительно, если R^1A и R^2A совместно с циклопентадиенильной системой образуют замещенную или незамещенную инденильную систему.

Конденсированная циклическая система может содержать дополнительные алкильные группы с 1-20 атомами углерода, алкенильные группы с 2-20 атомами углерода, арильные группы с 6-20 атомами углерода, алкиларильные группы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в алкильном фрагменте и 6-20 атомов углерода в арильном фрагменте, NR^11A ₂, N(SiR^11A ₃)₂, OR^11A, OSiR^11A ₃, или SiR^11A ₃, например 4-метилинденил, 4-этилинденил, 4-изопропилинденил, 5-метилинденил, 4-фенилинденил, 5-метил-4-фенилинденил, 2-метил-4-фенилинденил или 4-нафтилинденил.

Как и в случае металлоценов, моноциклопентадиенильные комплексы А) могут быть хиральными. Так, один из заместителей R^1A-R^4A циклопентадиенильного каркаса может содержать один или большее количество хиральных центров или сама циклопентадиенильная система Ср может быть энантиотропной, так что хиральность возникает, только если циклопентадиенильная система связана с переходным металлом М (описание хиральности в циклопентадиенильных соединениях см. в работе R. Halterman, Chem. Rev.92 (1992), 965-994).

Возможными карбоорганическими заместителями R^5A-R^6A в мостике Z являются, например, следующие: водород, алкил, с 1-20 атомами углерода, который может быть линейным или разветвленным, например метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5- - 7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать в качестве заместителя арильную группу с 6-10 атомами углерода, например циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклододецил, алкенил с 2-20 атомами углерода, который может быть линейным, циклическим или разветвленным и в котором двойная связь может быть внутренней или концевой, например винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, цикпооктенил или циклооктадиенил, арил с 6-20 атомами углерода, который может содержать в качестве заместителей дополнительные алкильные группы, например фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил или арилалкил, который может содержать в качестве заместителей дополнительные алкильные группы, например бензил, о-, м-, п-метилбензил, 1- или 2-этилфенил, где органические радикалы R^5A и R^6A также могут быть соединены с образованием 5- или 6-членного цикла или могут содержать в качестве заместителей галогены, например фтор, хлор или бром или алкил или арил.

В кремнийорганических заместителях SiR^11A ₃ возможными радикалами R^11А являются те же радикалы, которые более подробно описаны выше, и также возможно, чтобы два R^11A были соединены с образованием 5- или 6-членного цикла, например триметилсилил, триэтилсилил, бутилдиметилсилил, трибутилсилил, три-трет-бутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил или диметилфенилсилил.

Радикалы R^5A и R^6A могут быть одинаковыми или разными. Предпочтительными радикалами R^5A и R^6A являются водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, бензил, фенил, орто-диалкил- и орто-дихлорзамещенные фенилы, триалкил- и трихпорзамещенные фенилы, нафтил, бифенил и антранил.

Мостик Z между циклопентадиенильной системой Ср и гетероароматической системой А является органическим, предпочтительно двухвалентным мостиком. Предпочтительно, если Z означает группу CR^5AR^6A. Особенно предпочтительно, если Z связан и с конденсированным гетероциклом или с конденсированным ароматическим циклом и с циклопентадиенильным скелетом. Так, если гетероцикл или ароматический цикл сконденсирован в положении 2,3 циклопентадиенильного скелета, то предпочтительно, чтобы Z находился в положении 1 или 4 циклопентадиенильного скелета.

А является незамещенной, замещенной или конденсированной гетероароматической 6-членной циклической системой, содержащей в гетероароматической части 1, 2, 3, 4 или 5 атомов азота, которая связана с Z, предпочтительно 2-пиридил или 2-хинолил. Примерами 6-членных гетероарильных групп, которые могут