Фторэластомеры, имеющие низкотемпературные характеристики и устойчивость к растворителям

Фторэластомеры, имеющие низкотемпературные характеристики и устойчивость к растворителям

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предмет изобретения

Настоящее изобретение представляет фторсодержащий полимер, процесс получения этого фторполимера и соответствующую фторэластомерную композицию, обладающую низкотемпературными свойствами и повышенной устойчивостью к растворителям.

Предпосылки к созданию изобретения

Фторэластомеры с низкими температурами стеклования обычно используются в качестве герметика при низкотемпературных процессах. Большинство имеющихся в продаже низкотемпературных эластомеров являются сополимерами или терполимерами, синтезированными на основе VDF и/или TFE и перфорированного метилвинилового эфира (PMVE), PMVE часто выбирается в качестве сомономера благодаря его исключительным сополимеризационным свойствам. Некоторые применяемые эластомеры характеризуются низкими температурами стеклования (Т_g) около - 30°С, однако для достижения таких низких величин Т_g зачастую приходится жертвовать устойчивостью к действию растворителей (например, набухание в МеОН). Как хорошо известно специалистам, для повышения устойчивости к растворителям следует увеличить долю тетрафторэтилена или перфтор(алкил винилового эфира) в сополимерах. В то же время перфтор(алкилвиниловые эфиры) сами по себе являются дорогими мономерами, и при увеличении количества перфтор(алкилвиниловых эфиров) неизбежно повышение стоимости фторполимерных и фторэластомерных продуктов.

Применялись разные подходы к снижению Т_g фторполимеров и фторэластомеров при одновременном сохранении или улучшении других свойств. Многие из этих подходов приводили в результате к неприемлемому включению сомономеров, слишком большой продолжительности полимеризации (например, до 17 часов), недостаточной устойчивости к растворителям, и высокой стоимости сомономеров.

В патенте US № 6380337 описаны сополимеры и квадро-полимеры, содержащие: от 65 до 85 моль % VDF, от 0,5 до 30 моль % перфторметоксипропил-винилового эфира (MV31), и, факультативно, от 0 до 10 моль % TFE и 0 до 25 моль % перфтор-винилового эфира (предпочтительно PMVE). Патент описывает полученные эластомеры с Т_g около - 42°С. Однако полученные эластомеры не обладают достаточно низкой устойчивостью к растворителям при увеличенной продолжительности тестирования.

Настоящее изобретение направлено на фторполимеры и фторэластомеры с соответствующим балансом между Т_g, достаточным коэффициентом набухания в растворителе (<60%) и экономичным процессом полимеризации.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение основано на квадро-фторполимере, пригодном для получения из него фторэластомера. Фторполимер состоит из повторяющихся блоков, содержащих от:

(a) 10 до 40 моль % тетрафторэтилена;

(b) 40 до 65 моль % винилиден-фторида;

(c) 1 до 30 моль % перфорированного винилового эфира с формулой CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂OCF₃;

(d) 1 до 20 моль % перфторированного метилвинилового эфира.

Такой фторполимер обычно называется квадро-полимером из-за наличия в нем четырех главных компонентов. Однако и другие сомономеры, например, сомономеры с сайгами сшивки, наполнители, соагенты вулканизации и соответствующие вспомогательные вещества могут входить в состав фторполимерной композиции. В связи с настоящим изобретением следующие термины используются в качестве синонимов:

Тетрафторэтилен может обозначаться как TFE;

Винилиден-фторид может обозначаться как VDF;

Перфорированный виниловый эфир с формулой CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂OCF₃ может обозначаться как MV31; и

Перфторметил-виниловый эфир может обозначаться как PMVE.

При предпочтительном варианте настоящего изобретения квадро-полимер содержит более чем 7 моль % MV31 (от 7 до 30 моль %), от 10 до 40 моль % TFE, от 40 до 65 моль % VDF и от 1 до 15 моль % PMVE. Из-за высокого содержания MV31 жидкий виниловый эфир MV31 может быть эффективно включен в состав полимеров только при применении технологии так называемой "пре-эмульсификации". Такой виниловый эфир пре-эмульсифицируется в водной дисперсной системе, содержащей нетелогенные фторэмульгаторы (такие как АРРО = аммонийную соль перфтороктановой кислоты).

В другом предпочтительном варианте реализации данного изобретения квадро-полимер содержит менее 7 моль % MV31 (от 1 до 7 моль %), от 10 до 40 моль % TFE, от 40 до 65 моль % VDF и от 10 до 20 моль % PMVE. Количества MV31 можно ввести в котел/систему для полимеризации в виде горячего аэрозоля и отказаться от пре-эмульсификации мономера MV31. Эти системы можно полимеризовать без добавления фторсодержащих эмульгаторов.

При еще одном предпочтительном варианте вышеупомянутая квадро-система может быть полимеризована как унимодальные или как би/мультимодальные фторполимеры с точки зрения их молекулярного веса. Бимодальные или мультимодальные по молекулярному весу полимеры могут представлять особый интерес для улучшения технологических свойств фторполимера при применении его в дальнейших технологических процессах.

При еще одном варианте вышеупомянутые полимеры, которые можно полимеризовать в качестве оболочковых материалов, по меньшей мере, на 50% от общего веса состояли из вышеуказанной квадро-композиции. Используемые при полимеризации стандартные оболочковые материалы обычно применяются для улучшения эффективности процесса полимеризации, чтобы полностью израсходовать отдельные мономеры, особенно такие, которые являются относительно дорогими.

Этот фторполимер имеет нужные физические характеристики, касающиеся Т_g и устойчивости к действию растворителей. Величина Т_g составляет около -25°С или ниже и предпочтительно -27°С и ниже. Устойчивость к действию растворителей, согласно (включая стандартный тест сравнения в течение 168 часов, 23°С и с применением растворителя FUEL К (СМ85)), около 60% или менее и предпочтительно 50% или менее.

Полученный фторсодержащий полимер может быть вулканизирован обычными способами с образованием фторэластомерного вещества.

Детальное описание изобретения

Фторсодержащий полимер, пригодный для синтеза фторэластомера, состоит из повторяющихся блоков, содержащих:

от 10 до 40 моль % TFB, предпочтительно от 15 до 35 моль %

от 40 до 65 моль % VDF, предпочтительно от 50 до 63 моль %

и либо

от 7 до 30 моль % MV31, предпочтительно от 8 до 25 моль %,

от 1 до 15 моль % PMVE, предпочтительно от 2 до 12 моль %, наиболее предпочтительно 2-7, либо альтернативно

от 1 до 7 моль % MV31, предпочтительно от 1 до 6 моль %, наиболее предпочтительно 1-4 моль %

от 10 до 20 моль % PMVE, предпочтительно от 11 до 18 моль %.

Фторполимер может в дальнейшем включать бромированные, йодированные блоки или и те, и другие, для обеспечения пероксидной вулканизиации. В типичной системе пероксидной вулканизации представлен фторполимер с одним или несколькими сайтами сшивки, которые содержат галоген, способный участвовать в реакции пероксидной вулканизации, а композиция для получения фторполимеров содержит органический пероксид. Галоген, способный участвовать в реакции пероксидной вулканизации, обычно является бромом или йодом и может быть распределен по всей длине полимерной цепочки и/или может содержаться в концевых группах фторполимера. Обычно, количество брома или йода, содержащегося во фторполимере, составляет от 0,001 до 5%, предпочтительно от 0,01 до 2,5%, в/в от общего веса фторполимера. Кроме того, в реакции пероксидной вулканизации фторполимера способен участвовать и хлор, если присутствует органическое вещество с МН-функциональными группами, где М=Si, Ge, Sn, Pb. Такой подход описан в предварительном патенте РСТ WO 02/44265, который включен в настоящий документ по ссылке.

В связи с этим, фторполимеры из этого изобретения, которые содержат атомы хлора в блоках, полученных, например, из CTFE, можно использовать для вулканизации в реакции пероксидной вулканизации. Разумеется, такой фторполимер может быть дополнительно модифицирован бромом, йодом или обоими этими галогенами.

Чтобы в добавление к атомам хлора из блоков CTFE по всей длине цепи полимера ввести галогены, которые способны участвовать в реакции пероксидной вулканизации, можно провести сополимеризацию основных мономеров фторполимера с подходящим фторированным мономером, содержащим сайт сшивки (см., например, патенты US №№ 4745165, 4831085 и 4214060, включенные в настоящий документ по ссылке). Такой сомономер может быть выбран, например, среди следующих:

(a) бром- или йодо-(пер)фторалкил-перфторвиниловые эфиры с формулой:

Z-R_f-O-CX=CY₂,

где Х-F или Н, Y-F или Н, a Z-Br или I, R_f -(пер)фторалкилен C₁-C₁₂,

факультативно содержащий хлор и/или эфирные атомы кислорода, например:

BrCF₂-O-CF=CF₂, BrCF₂CF₂-O-CF=CF₂, BrCF₂CF₂CF₂-O-CF=CF₂, CF₃CFBrCF₂-O-CF=CF₂, и аналогичные соединения;

(b) бром- или йодо-(пер)фторолефины, например, такие, которые соответствуют формуле

Z'-R'_fCX=CY₂,

где Х-F или Н, Y-F или Н, а Z' - Br или I, R'_f - (пер)фторалкилен C₁-C₁₂ (который может отсутствовать, или альтернативно R_f - это Н, Х - F, Cl, Н), факультативно содержащие атомы хлора; например: бромтрифторэтилен, 4-бром-перфтор-бутен-1, и подобные; или бромфторолефины, такие как 1-бром-2,2-дифторэтилен и 4-бром-3,3,4,4-тетрафторбутен-1; и

(c) нефторированные бромсодержащие олефины, такие как винил-бромид и 4-бром-1-бутен.

В добавление к сомономеру с сайтами сшивки или вместо него, фторполимер может содержать в терминальном положении компонент с сайтами сшивки, полученный из подходящего переносчика функциональных групп, введенного в реакционную среду в процессе подготовки полимера, как описано в патенте US № 4501869, включенного в настоящий документ по ссылке. Терминальный сайт сшивки можно также получить из соответствующего функционального инициатора. В качестве примеров подходящих инициаторов можно назвать Х(CF₂)_nSO₂Na с n= от 1 до 10 (где Х - это Br или I) или инициаторную композицию, содержащую персульфат аммония и бромид калия. Хлор из CF₂Cl - концевых групп, введенный в полимер, если при инициации свободнорадикальной полимеризации присутствовали хлориды, также может участвовать в реакции пероксидной вулканизации.

В качестве примеров соединений-переносчиков функциональных групп можно назвать вещества с формулой R_fBr_x, R_fI_x, где R_f - х-валентный фторалкильный радикал C₁-C₁₂, факультативно, содержащий атомы хлора, тогда как х - 1 или 2. Кроме того, в реакции можно использовать переносчики функциональных (СТА) с общей формулой RBr_nI_m, где R представляет собой фторсодержащий углеводород, хлорфтор-углеводород или углеводород, а каждая из величин n и m - 0,1 или 2. Такие СТА представлены, например, в патентах США №№ 4000356 или 6380337, включенных в настоящий документ по ссылке.

Чтобы ввести в состав полимера терминальные Br- или I-концевые группы, полимеризацию можно провести в присутствии солей I^-/Br^- (как описано в патенте ЕР 407937).

Во фторполимерах, представленных в настоящем изобретении, баланс между TFE, MV31 и PMVE подбирается таким образом, чтобы добиться нужных характеристик - низких температур стеклования, устойчивости к действию растворителей и общей экономичности фторполимера. Например, более высокое содержание TFE в составе полимера приводит к повышению устойчивости к действию растворителей, но часто за счет потери низкотемпературных свойств. Предпочтительно, чтобы содержание TFE было не менее 10%, более предпочтительно не менее 15%, с другой стороны, набухание в растворителе может достичь недопустимо высокого уровня. Содержание MV31 эффективно определяет Т_е, но это довольно дорогой сомономер. Поэтому экономические аспекты также определяют долю MV31. Предпочтительно, чтобы общее количество MV31 и PMVE в сумме составляло, по меньшей мере, 13 моль %, с другой стороны, эластомер может оказаться жестким или в некоторой степени кристаллическим, что делает такие материалы, особенно материалы с поперечными сшивками, непривлекательными с точки зрения использования в качестве фторэластомерных герметиков. Для получения эластомера с высокой гибкостью наиболее предпочтительно, чтобы общее содержание MV31 и PMVE в сумме составляло, по меньшей мере, 15 моль %.

Фторсодержащий полимер, пригодный для вулканизации фторэластомера, обычно синтезируют способом свободнорадикальной полимеризации. Свободнорадикальная полимеризация, как правило, инициируется с помощью инициаторов, образующих свободные радикалы. В качестве инициаторов можно использовать любой из известных инициаторов, обычно применяемых при полимеризации фторированных олефинов, например тетрафторэтилена. Так, в качестве инициаторов свободных радикалов можно использовать пероксиды. В качестве конкретных примеров пероксидных инициаторов можно назвать перекись водорода, трет-бутилгидропероксид, диацилпероксиды, такие как диацетилпероксид, дипропионилпероксид, дибутирилпероксид, дибензоилпероксид, бензоилацетилпероксид, пероксид диглутаровой кислоты и дилаурилпероксид, а также водорастворимые надкислоты и водорастворимые соли надкислот, такие, например, как соли аммония, натрия или калия. В качестве примеров таких надкислот можно назвать перуксусную кислоту и ее производные. Можно также использовать эфиры перуксусной кислоты, и примерами их являются трет-бутилпероксиацетат и трет-бутилпероксипивалат. Еще одним классом инициаторов, которые можно использовать, являются водорастворимые азосоединения.

В число редокс-систем, подходящих для использования в качестве инициаторов, входят, например, комбинация пероксидисульфата и сульфита или дисульфита водорода, комбинация тиосульфата и пероксодисульфата, комбинация пероксодисульфата и гидразина или азодикарбоксамида (включая их соли, предпочтительно, соли щелочных металлов или аммония), трет-бутилгидропероксид и сульфоксилат формальдегида натрия. Кроме того, инициаторами, которые можно использовать для полимеризации, являются соли аммония, щелочных и щелочноземельных металлов и марганцовой или марганцовистой кислоты или марганцовые кислоты. Количество применяемого инициатора составляет, как правило, от 0,03 до 2% в/в, предпочтительно от 0,05 до 1% в/в от общего веса полимеризационной смеси. Все количество инициатора можно добавить в начале полимеризации, или инициатор можно добавлять в полимеризационную смесь непрерывно в процессе полимеризации до тех пор, пока реакция не пройдет на 70-80%. Также можно добавить часть инициатора в начале процесса, а остаток целиком или несколькими порциями - в процессе полимеризации. В число предпочтительных инициирующих систем входят пероксодисульфат, перманганат и трет-бутилгидропероксид. В редокс-системах можно также применять ионы металлов, такие как Fe²⁺, Ag⁺ и т.д.

Свободно-радикальную полимеризацию можно проводить в органическом растворителе, но можно и как вододисперсионную полимеризацию или как водоэмульсионную полимеризацию. В рамках настоящего изобретения предпочтительной является водоэмульсионная полимеризация.

Водоэмульсионную полимеризацию в присутствии вышеупомянутых инициаторов можно проводить при температурах от 10 до 100°С, предпочтительно от 20 до 80°С и при давлении от 2 до 25 бар, обычно от 3 до 20 бар.

Если содержание MV31 превышает 7 моль %, то водоэмульсионную полимеризацию проводят в присутствии фторированного поверхностно-активного вещества, предпочтительно нетелогенного эмульгатора, наиболее предпочтительно APFO. Эмульгатор, как правило, используют в количествах менее чем 1% в/в, например, от 0,1 до 1% в/в от веса водной фазы. В качестве примеров фторированных эмульгаторов можно назвать соли, в частности, соли аммония карбоновых и сульфоновых кислот, содержащих от 4 до 11 атомов углерода в алкильной цепи. В качестве конкретных примеров можно назвать аммонийную соль перфторокгановой кислоты (APFO, описанную в патенте US 2567011), C₈F₁₇SO₃Li, который можно приобрести у компании Bayer AG, С₄F₉SO₃Li и С₄F₉SO₃К (описаны в патенте US 2732398). Еще одним примером соли перфторалкилсодержащей карбоновой кислоты является C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂COOK (описано в US 2809990). Кроме того, в качестве эмульгаторов можно использовать перфторполиэфиркарбоксилаты, описанные, в частности, в ЕР 219065.

Кроме того, авторами изобретения обнаружено, что при высоком содержании MV31, жидкий виниловый эфир наиболее предпочтительно подвергнуть пре-эмульгированию в системе вода/фторэмульгатор (как описано в WO 01/49752), и в отличие от патента US № 6380337, доля включения MV31 была низкой или время полимеризации оказывается слишком большим.

Пре-эмульгированный MV31 можно загрузить вначале, подавать непрерывно в ходе полимеризации в котел или использовать оба подхода. Альтернативно, MV31 пре-эмульгируется и загружается в котел до начала полимеризации. Массовое отношение MV31 к воде не превышает 1:3, предпочтительно составляет менее 1:4. Средний размер частиц в пре-эмульсионной системе находится в диапазоне от 100 нм до 3000 нм. Преимущество этой процедуры заключается в том, что время полимеризации сокращается по сравнению с процедурой, при которой пре-эмульсия MV31 подается непрерывно.

Если количества MV31 ниже, чем 7 моль %, то как ни странно, полимеризацию можно проводить без добавления фторированного эмульгатора. Такой способ полимеризации описан, в документах WO 96/24622, WO 97/17381 и ЕР 56681/2, включенных в настоящий документ по ссылке. MV31 можно подавать в котел для полимеризации в виде горячего аэрозоля. Это означает, что горячий MV31 подается через распылительную форсунку в TFE, VDF-газовый поток. Альтернативно, MV31 можно подавать в котел в виде перегретого газового потока.

Система для полимеризации может содержать и другие вспомогательные вещества, такие как буферы, комплексообразующие агенты и дополнительные переносчики определенных групп; предпочтительными негапогенизированными СТА, особенно, при безэмульсионной полимеризации, являются этан, пентан, диапкиловые эфиры, такие как диметиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир.

Молекулярный вес фторполимера обычно не ограничивается. Обычно предпочитается, чтобы молекулярный вес находился в диапазоне от 10000 до 1000000. Би-мультимодальные полимеры с соотношением низкомолекулярной и высокомолекулярной частей при более или менее том же составе сомономеров готовятся способами, описанными в патенте ЕР 56681/2. Предпочтительными СТА в таких случаях являются диалкиловые эфиры.

Настоящие фторполимеры можно также приготовить в качестве оболочковых материалов. Это означает, что полимерные композиции различаются в ходе полимеризации с тем ограничением, что по меньшей мере 50% в/в, предпочтительно 70% в/в, имеют вышеуказанный квадро-состав. Например, можно запустить полимеризацию с помощью обычной VDF/HFP фторполимерной композиции, а затем переключиться на желаемую квадро-композицию или наоборот. Эта процедура особенно удобна в конце полимеризации и гарантирует почти 100% использование дорогих мономеров MV31 и PMVE.

Фторполимер предпочтительно вулканизируется способами пероксидной вулканизации с использованием органического пероксида и, факультативно, дополнительные соагенты вулканизации. Можно применить и другие способы вулканизации, известные опытным специалистам.

Подходящие органические пероксиды - это пероксиды, которые образуют свободные радикалы при температурах вулканизации. Особо предпочтительным является диалкил-пероксид или бис-(диалкил-пероксид), который разлагается при температуре свыше 50°С. Во многих случаях предпочтительно применять ди-трет-бутил-пероксид с четвертичным атомом углерода, прикрепленным к кислороду перокси-группы. Среди наиболее удобных пероксидов этого типа можно назвать 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бугилперокси)гексин-3 и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан. Можно выбрать и другие пероксиды среди таких соединений, как дикумил-пероксид, дибензоил-пероксид, трет-бутил-пербензоат, α,α'-бис(1-бутилперокси-диизопропилбензол), и ди-[1,3-диметил-3-(1-бутилперокси)-бутил]карбонат. Как правило, используется примерно 1-3 части пероксида на 100 частей фторполимера.

Еще одним компонентом, который обычно входит в состав вулканизующей композиции на основе органического пероксида и/или нитрилсодержащего компонента с сайтом сшивки, является соагент вулканизации, состоящий из полиненасыщенного вещества, которое способно реагировать с пероксидом, обеспечивая нужную вулканизацию. Эти соагенты могут быть добавлены в количестве, равном от 0,1 до 10 частей на 100 частей фторполимера, предпочтительно 2-5 частей на 100 частей фторполимера. В качестве примеров подходящих соагентов можно назвать триаллил-цианурат; триаллил-изоцианурат; триаллил-тримеллитат; три(метилаллил)-изоцианурат; трис(диаллиламин)-S-триазин; триаллил фосфит; N,N-диаллил-акриламид; гексааллил-фосфорамид; N,N,N',N'-тетраалкил-тетрафталамид; N,N,N',N'-тетрааллил-малонамид; тривинил-изоцианурат; 2,4,6-тривинил метилтри-силоксан; N,N'-m-фениленбисмалеимид; диаллил-фталат и три(5-норборнен-2-метилен)цианурат. Особенно удобным является триаллил-изоцианурат. Другими удобными соагентами вулканизации являются бис-олефины, описываемые в ЕРА 0661304 A1, ЕРА 0784064 A1 и ЕРА 0769521 A1. Как указывалось выше, фторполимер обладает улучшенными свойствами для связывания с другими субстратами, особенно в присутствии органического соединения с гидридными функциональными группами МН. Кроме того, при включении такого соединения во фторполимерную композицию, можно получить пероксидную вулканизируемую фторполимерную композицию. В качестве примеров такого органического соединения можно назвать силоксаны или силазены, которые содержат одну или несколько МН-функциональных групп.Обычно, если органическое соединение представлено силоксаном или силазеном, МН-функциональные группы являются группами - SiH. Предпочтительно, чтобы SiH-функциональные группы являлись - OSiH или - NSiH, причем водород должен быть связан с атомом кремния, который, в свою очередь, связан с атомом кислорода или азота. Силоксан или силазен может быть простым низкомолекулярным органическим веществом или может являться полимером, включающим, например, полисилоксан, который может быть линейным, разветвленным или циклическим. В качестве конкретных примеров можно назвать HSi-(ОСН₂-СН₃)₃, (СН₃)₂(СН₃СН₂O)SiH, 1,1,3,3 тетраизопропил-дисилоксан, дифенил-1,1,3,3-тетракис-(диметилсилокси)-дисилоксан (производитель - United Chem), поли-(диметилсилоксан) с силилгидридными концевыми группами, поли(метил-гидро-силоксан) и сополимеры диметилсилоксана и метилгидросилоксана, 1,3,5-триметил-циклосилоксана и 1-фенил-3,3,5,5-тетраметил-циклосилоксана.

Полисилоксаны и силоксаны с SiH-группами давно известны специалистам, и их можно получать в соответствии с хорошо известными методиками, такими, например, какие описаны в книге "Энциклопедия полимеров: наука и практика", стр. 204-308 (Encyclopedia of Polymer Science и Engineering, Second Edition, VIS, Silicones, pgs. 204-308, John Wiley & Sons, 1989). Силоксаны с SiH-группами можно также приобрести в виде коммерческих продуктов. Предпочтительно, чтобы молекулярная масса силоксана или полисилоксан находилась в диапазоне от 150 г/моль до 10 000 г/моль.

В качестве органического вещества может быть также представлено соединение, соответствующее следующей формуле

где R - углеводородная группа, факультативно, содержащая один или несколько заместителей, и где R-группы могут быть одинаковыми или разными, причем две R-группы могут быть соединены друг с другом в виде кольца, М выбирается из Si, Ge, Sn и Pb, q - величина от 1 до 3, х - величина от 1 до 3, у и z - величины от 0 до 3, причем сумма y+z=4-x. В качестве примеров заместителей, которые могут быть представлены на углеводородной группе R, можно назвать алкокси, арилокси, галогены, такие как хлор и бром, нитриловые группы, гидрокси-группы и аминогруппы. Основная цепь углеводородной группы может также прерываться одним или несколькими гетероатомами, такими, например, как атомы кислорода и азота. В качестве типичных примеров углеводородных групп можно назвать насыщенные или ненасыщенные линейные, разветвленные или циклические алифатические группы и ароматические группы. В качестве конкретных примеров можно назвать C₁-C₅ алкильные группы, арильные группы, содержащие от 6 до 12 атомов углерода, арилалкил и алкиларильные группы, содержащие от 7 до 14 атомов углерода. Соединения с вышеприведенной формулой (I) известны и описаны, например, в статье: J. Am. Chem. Soc., 116 (1994), с.4521-4522. В качестве примеров можно назвать три(н-бутил)гидрид олова, три(этил)силилгидрид, ди(триметилсилил)силилметилгидрид, три(триметилсилил)силилгидрид, три(фенил)силилгидрид. Соединения с формулой (I) описаны также в патенте ЕР 761735.

Вулканизируемая фторэластомерная композиция может содержать дополнительные добавки, такие как сажа, стабилизаторы, пластификаторы, смазывающие вещества, наполнители и модификаторы, как правило, используемые при обработке фторполимеров и включаемые в композиции, описываемые в настоящем изобретении, при условии, что они сохраняют достаточный уровень стойкости в требуемых условиях эксплуатации.

Вулканизующая композиция на основе полигидроксисоединений могут включать и кислотный акцептор. Такие акцепторы могут быть неорганическими или смесями неорганических и органических веществ.

В качестве примеров неорганических акцепторов можно назвать окись магния, окись свинца, окись кальция, гидроокись кальция, двухосновный фосфит свинца, окись цинка, карбонат бария, гидроокись стронция, карбонат кальция и т.д. В число органических акцепторов входят эпоксидные смолы, стеарат натрия и оксалат магния. Предпочтительными кислотными акцепторами являются окись магния и гидроокись кальция. Кислотные акцепторы можно использовать по отдельности или в комбинации друг с другом, и предпочтительно они используются в количествах от примерно 2 до 25 частей на 100 частей в/в фторполимера.

Вулканизируемые фторэластомерные композиции могут быть получены при смешивании фторполимера, вулканизирующей композиции и, факультативно, органического соединения с гидридными функциональными группами, а также других добавок в соответствующее оборудование для обработки каучуков. Такое оборудование включает мельницы для каучуков, закрытые резиносмесители, такие как смесители Banbury, и смешивающие экструзионные прессы.

Фторполимер может иметь нужные физические свойства, касающиеся Т_g и устойчивости к действию растворителей. Величина Т_g, составляет около - 25°С или ниже и предпочтительно -27°С и ниже. Устойчивость к действию растворителей, при измерении в течение 168 hrs, 23°C и с растворителем FUEL К (СМ85), составляет приблизительно 60% или менее и предпочтительно 50% или менее.

Далее в настоящем документе изобретение иллюстрируется следующими примерами, однако без намерения ограничить область применения и существо изобретения. Все части являются массовыми (весовыми), если не указано иное.

Примеры

Используемые материалы

Материал	Описание
VDF	Винилиден-фторид
TFE	Тетрафторэтилен
BTFB	Бромтетрафторбутен
TAC	Триаллилизоцианурат
PMVE	Перфторметиловый эфир
MV31	Перфторметоксипропил-виниловый эфир
FX1006	перфтороктаноат аммония, производства компании 3М (г. Сент-Пол, Миннесота, США)

Способы тестирования

Определение показателя текучести расплава (MFI) проводили в соответствии с требованиями DIN 53735, ISO 12086 или ASTM D-1238 при нагрузке 5,0 кг и температуре 265°С или 297°С альтернативно. Показатель MFI определяли с помощью стандартизованной экструзионной матрицы диаметром 2,1 мм и длиной 8,0 мм.

Величину вязкости по Муни измеряли в соответствии с ASTM D 1646. Если не указано иное, вязкость по Муни определяли с применением предварительного прогрева в течение 1 минуты и 10-минутного теста при 121°C (ML1+10@121°C).

Анализ реологии вулканизации проводили на невулканизированных композиционных образцах с помощью реометра Alpha Technology Die Rheometer (MDR), модель 2000, в соответствии с ASTM D 5289-95 при температуре 177°С, без предварительного прогрева, фактическая продолжительность 12 минут (если не указано иное), и угол 0,5 градуса. Измеряли минимальный момент вращения (M_L) и максимальный момент вращения (М_H), т.е. самый высокий момент вращения, полученный в течение указанного периода времени, пока не будет достигнут уровень плато или максимум, и разница моментов ΔТ, т.е. (М_H-M_L). Кроме того, измеряли t_s2 (время увеличения момента вращения на 2 единицы выше M_L), t'50 (время, за которое момент вращения достигает величины, равной M_L + 0,5[М_H-M_L]), и t'90 (время, за которое момент вращения достигает величины, равной M_L + 0,9[М_H-M_L]).

Поствулканизационные образцы готовили путем помещения образца, полученного в результате вулканизации под давлением, в сушильный шкаф с циркуляцией воздуха. Температура в шкафу поддерживалась на уровне 232°С, а образцы обрабатывали в течение 16 часов.

Измеряли предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве в соответствии с ASTM D 412-98 на образцах, вырезанных из 2,0 мм листов с матрицей ASTM Die D. Величины измеряли в мегапаскалях (МПа).

Ретракцию при низких температурах (TR-10) определяли с помощью ASTM D 1329-88 (в редакции 1998 года) с этанолом в качестве охлаждающей среды. Единицы измерения - градусы по Цельсию (°С).

Остаточную деформацию при сжатии определяли в соответствии с ASTM D 395-01, Способ В, на кольцевых уплотнителях размером 3,5 мм (0,139 дюйма), которые подвергали сжатию в течение 70 часов при 200ZС. Результаты приведены в %.

Температуру стеклования определяли в соответствии с ASTME 1356-98 (в редакции 1995).

Если не указано иное, вулканизованные под давлением листы размером 76×152×2 мм готовили для определения физических свойств под давлением от 5 до 7 МПа при 180°С в течение 7 минут. На этих вулканизованных под давлением листах измеряли предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве в соответствии с ASTM D 412. Твердость определяли в соответствии со Способом A ASTM D2240-02. Использовали дюрометр Shore A.

Пики плавления фторполимера определяли в соответствии с требованиями ASTM 4591 с помощью аппарата Perkin-Elmer DSC 7.0 в атмосфере азота и при скорости нагревания 20°С/мин.

Определение размера частиц латекса проводили способом динамического светорассеяния на аппарате a Malvern Zetazizer 1000 HSA в соответствии с требованиями ISO/DIS 13321. Приведенный средний размер частиц является Z-средним. Перед проведением измерений образцы полимерного латекса, полученного в результате полимеризации, разводили 0,001 моль/л раствором KCI, во всех случаях температура при измерении составляла 20°С.

Устойчивость к действию растворителей или разбухание в растворителе определяли в соответствии с требованиями ASTM D 471-98 после погружения в СМ85 (легковоспламеняющая жидкость Fuel К; 85% метанола, 7,5% изо-октана; 7,5% толуола об/об) и метанол при 23±2°С в течение 70 часов или 168 часов. Константу проницаемости для ЛВЖ определяли следующим способом. Из поствулканизационного листа (вулканизация под давлением: 10 минут при 177°С, пост-вулканизационная обраобтка: 16 часов при 230°С) вырезали на диск диаметром 7,72 см и использовали для тестирования проницаемости. Константы проницаемости получали с помощью процедуры, описанной в ASTM D 814-95 (в редакции 2000 г.) со следующими изменениями или характеристиками: Стеклянный сосуд из ASTM D 814 помещали в стакан для определения проницаемости Thwing-Albert Vapometer Permeability Cup как описано в ASTM E 96-00; используемые уплотнения изготовлены из эластомера динеон (Dyneon FE-5840Q) (твердость по Shore A hardness составила около 60) вместо неопренового каучука и размещали на верхней и нижней частях тестируемого образца; круглый диск сетчатого экрана использовали на верхней части уплотнителя, чтобы предотвратить деформацию тестируемого образца в ходе тестирования; в качестве тестируемой жидкости использовали 100 мл растворителя СЕ 10 (10% этанол, 45% изо-октан; 45% толуол); температура тестирования составила 40°С. Константу проницаемости (г-мм/м²-день) рассчитывали путем измерения потери веса в течение 30-дневного периода с помощью Mettler AT 400 с точностью 0,1 мг. Наклон линии, полученной способом наименьших квадратов, отражающей потерю веса (в граммах) против времени (в днях) после деления на площадь тестируемого образца и умноженного на его толщину.

Вязкость при растворении в разбавленных растворах полимера определяли на 0,2% растворе полимера в метилэтилкетоне (МЕК) при 35°С в соответствии с DIN 53726. Для проведения измерений использовали вискозиметр Cannon-Fenske, Routine-Viskosimeter (Fa. Schott, г.Майнц, Германия), соответствующий требованиям ISO/D/S 3105 и ASTM D2515.

В следующих примерах, составы композиций приведены в количестве частей на 100 частей каучука. Вулканизующие вещества и другие добавки представлены как части на сто частей каучука (phr). Там, где количество каучука было ограничено и использовалась партия меньшего размера, указывается количество использованного каучука, но формула приведена в пересчете на 100 частей для облегчения сравнения. Процентные величины являются массовыми, если не указывается иное.

Пример 1

В полимеризационный котел общим объемом 47,5 л, оборудованный системой лопастного перемешивания, загружали 29,0 л деионизованной воды и нагревали до 70°С. Систему перемешивания устанавливали на 240 об/мин и затем в бескислородный котел загружали 11 г диметилового эфира, 40 г мономера MV31, 428 г перфторметилового эфира (PMVE) до 3,7 бар абс., 256 г винилиден-фторида (VDF) до 8,9 бар абс. и 161 г тетрафторэтилена (TFE) до 11,0 бар абсолютного реакционного давления.

Полимеризацию инициировали добавлением 130 г 30% раствора APS (пероксодисульфат аммония). После начала реакции реакционное давление поддерживали на уровне 11,0 бар абс. путем подачи TFE, PMVE и VDF в газовую фазу, сохраняя соотношение PMVE (кг) TFE (кг) на уровне 1,07 и VDF (кг) TFE (кг) на уровне 1,68. Кроме того, температуру поддерживали на уровне 70°С. Дополнительно подавали смесь, содержащую 1985 г MV31 и 209 г бромтетрафторбутена (BTFB) в виде горячего аэрозоля до тех, пор пока не будет загружено 3040 г TFE. После того, как подача смеси MV31/BTFB была завершена, скорость перемешивания снижали до 145 об/мин. После того, как через 335 минут подача 3380 г TFE была закончена, клапаны подачи мономеров были закрыты, и композиция мономеров в свободном пространстве котла реагировала с понижением давления до 5,5 бар в течение 10 мин. Полученная полимерная дисперсная система содержала твердых веществ 34,9%, диаметр частиц латекса составил 400 нм согласно результатам измерения способом динамического светорассеяния.

1000 мл этой полимерной дисперсной системы осаждали путем капельного добавления к водному раствору MgCl₂ при перемешивании, после чего ее обезвоживали и промывали три раза деионизованной водой (60-70°С). Полимер сушили в течение ночи при 130°С в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха. Полимер показывает отсутствие различимой температуры плавления и температуру стеклования, равную - 30,6°С (величина средней точки). Величина MFI (265/5) полимера составила 17,3', а вязкость раствора - 63 мл/г. Состав полимера оказался следующим: TFE 21 моль %, VDF 59 моль %, PMVE 15 моль %, MV31 4.3 моль % и BTFE 0.7 моль %.

Полимер и ингредиенты, использованные в каждой композиции, измельчали на двухвальцевой мельнице стандартными способами. Соагент вулканизации триаллилизоцианурат (TAIC) (50% DLC, коммерческое название Perkalink^TM, 301-50 производства Akzo Nobel Chemicals of Arnhern, Нидерланды), 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-гексан (45% DLC, коммерческое название Trigonox^TM 101-45В производства Akzo Nobel Chemicals of Arnhern, Нидерланды), оксид цинка (коммерческое название Zinc Oxide Aktiv производства Bayer AG, Leverkusen, Германия), и МТ N-990 (сажа, производства J.P. Huber Corp. of Borgen, Техас, США) объединяли с другими ингредиентами. Составы полученных каучуков представлены в таблице 1.

Реологические показатели при вулканизации образцов исследовали путем тестирования невулканизованных, композиционных смесей с помощью реометра Alpha Technology Moving Disk Rheometer (MDR) и процедуры, описанной в ASTM D 5289-95. Смесь показала хорошие вулканизационные свойства. Другие показатели, такие как предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве и остаточная деформация при сжатии, представлены в таблице 1. Кроме