Полиэтиленовые композиции с улучшенными разрывными характеристиками

Полиэтиленовые композиции с улучшенными разрывными характеристиками

Реферат

Область изобретения

Варианты осуществления настоящего изобретения в основном относятся к содержащим полиэтилен композициям и, прежде всего, к смесям мЛПЭНП и бимодальным полиэтиленам.

Предпосылки создания изобретения

Несмотря на множество преимуществ бимодальных полиэтиленовых композиций и решение ряда различных проблем при их применении, в данной области техники в настоящее время существует необходимость в разработке новых модифицированных пленок и полиэтиленовых композиций, предназначенных для получения пленок. Некоторые свойства, которые используют для оценки пленок, включают разрывные характеристики по Элмендорфу в продольном и поперечном направлении (MD и TD), которые определяют по методикам, описанным в стандартах ASTM D 1922. Величина разрыва по Элмендорфу MD соответствует прочности пленки на разрыв в продольном направлении, а величина разрывной характеристики по Элмендорфу TD соответствует прочности пленки на разрыв в поперечном направлении. В большинстве случаев требуется соблюдать равновесие между этими двумя величинами. Установлено, что пленка с высоким неравновесным соотношением TD/MD, например, более 10, в большинстве случаев растрескивается и при испытании на разрыв разрушается. По крайней мере некоторые из описанных в данном контексте композиций характеризуются улучшенным «разрывным балансом». Данный термин означает соотношение TD/MD для пленки, полученной из определенной композиции. Как описано в данном контексте, композицией с улучшенным разрывным балансом является композиция, которую формуют в пленку с более низким соотношением TD/MD (близким к 1), по сравнению с композицией с ухудшенным разрывным балансом, из которой получают пленку с более высоким и нежелательным соотношением TD/MD.

Полиэтиленовые композиции и способы получения полиэтилена описаны в следующих патентах США №№4336352, 5091228, 5110685, 5208309, 5274056, 5635262, 5338589, 5344884, 5378764, 5494965, 5739225, 5795941, 6090893, 6340730, 6359072, 6388017, 6388115, 6403717, 6420580, 6441096, 6476166, 6534604, 6562905, 6605675, 6608149 и в заявках WO 97/47682 и WO 94/22948.

Краткое описание сущности настоящего изобретения

Различные варианты осуществления настоящего изобретения описаны в данном контексте и в пунктах формулы изобретения. Предпочтительные полиэтиленовые композиции включают смешанные композиции, которые включают по крайней мере один полиэтилен, который предпочтительно является бимодальным полиэтиленом высокой плотности, и по крайней мере один полиэтилен, который предпочтительно является унимодальным полиэтиленом, который более подробно описан в литературе. Специалистам в данной области техники известно, что тип или форма использованного катализатора влияет на молекулярную структуру и свойства полиэтилена, и даже незначительные изменения типа или формы катализатора могут оказывать значительное влияние на некоторые свойства полученного полиэтилена.

Соответственно, один или более вариантов композиций, описанных в данном контексте, включают унимодальный полиэтилен, полученный с использованием металлоценового катализатора, или линейный полиэтилен низкой плотности, характеризующийся требуемыми характеристиками, описанными в данном контексте.

Один или более вариантов композиций, описанных в данном контексте, включают также бимодальный полиэтилен, полученный с использованием двойной или смешанной каталитической системы, например, одна из которых описана ниже более подробно в связи с бимодальными полиэтиленами. Например, двойная каталитическая система, использованная при получении бимодального полиэтилена, включает дибензилцирконий-бис(2-(треметилфениламидо)этил)амин (для получения высокомолекулярного компонента) и дихлорид бис(н-пропил Ср)циркония (для получения низкомолекулярного компонента). Бимодальные полиэтилены и двойная или смешанная каталитические системы подробно описаны ниже. Более того, неожиданно установлено, что некоторые варианты полиэтиленовых композиций, описанных в данном контексте, характеризуются улучшенным разрывным балансом TD/MD по сравнению с полученными ранее характеристиками. Такие особые варианты и величины соотношения TD/MD подробно описаны ниже.

Описанные ранее композиции, полученные другими авторами, включали некоторые типы бимодального полиэтилена, смешанные с определенными типами унимодального полиэтилена. Однако пленки, полученные из таких композиций, характеризовались более высокими соотношениями прочности на разрыв TD/MD (и, следовательно, обладали ухудшенными свойствами) по сравнению с соотношениями TD/MD для пленок, полученных из композиций, включающих только бимодальный полиэтилен. В некоторых случаях, прочность на разрыв по Элмендорфу MD уменьшалась при увеличении прочности на разрыв по Элмендофу TD. В отличие от известных пленок, пленки, полученные из некоторых вариантов композиций, описанных в данном контексте, включают определенные типы бимодальных полиэтиленов, смешанных с определенными типами унимодальных полиэтиленов. Неожиданно было установлено, что такие пленки характеризуются более низким соотношением TD/MD по сравнению с соотношением TD/MD для пленок, полученных из композиции, содержащей только один бимодальный полиэтилен, или даже по сравнению с соотношением TD/MD для пленок, полученных из смесей другого типа бимодального полиэтилена в комбинации с унимодальным полиэтиленом. Такое снижение соотношения TD/MD до более сбалансированного значения является необходимым, и, не ссылаясь на какую-либо теорию, предполагается, что оно связано по крайней мере частично с определенным типом бимодального полиэтилена (включая описанный в данном контексте), который включен в композицию. В определенных вариантах снижение соотношения TD/MD частично связано с природой унимодального полиэтилена, смешанного с бимодальным полиэтиленом. По крайней мере одним из факторов, связанных с улучшенным соотношением TD/MD, является определенный тип использованной каталитической системы.

Определенные варианты композиций, описанных в данном контексте, характеризуются сбалансированным отношением TD/MD. Различные варианты пленок (включая пленки толщиной 0,5 мил, 1,0 мил и др.), полученные из композиций, которые включают бимодальный полиэтилен, смешанный с унимодальным полиэтиленом, характеризуются соотношением TD/MD 10 или менее, или 9 или менее, или 8 или менее, или 7 или менее, или 6 или менее, или 5 или менее, или 4 или менее, или 3 или менее, или 2 или менее.

Более того, некоторые варианты композиций характеризуются прочностью на разрыв по Элмендорфу TD (включая пленки толщиной 0,5 мил и 1,0 мил), находящейся в одном из ряда интервалов, включая прочность на разрыв по Элмендорфу TD с нижним пределом 20 или 40, или 60, или 100, или 200 и верхним пределом 100 или 200, или 300, или 400, или 500, или даже в некоторых вариантах 600, или 700, или 800, или 900 или 1000 или более. Таким образом, пример интервала прочности на разрыв по Элмендорфу TD включает от 50 до 500.

Кроме того, некоторые варианты композиций характеризуются прочностью на разрыв по Элмендорфу MD (включая пленки толщиной 0,5 мил и 1,0 мил), которая предпочтительно ниже прочности на разрыв по Элмендорфу TD и которая находится в одном из ряда интервалов, включая прочность на разрыв по Элмендорфу MD с нижним пределом 5 или 10, или 15, или 20, или 25, или 30, или 40, или 50 и верхним пределом 3 или 5, или 8, или 10, или 15, или 20, или 25, или 30, или 35, или 40, или 45, или 50.

Подробное описание вариантов осуществления настоящего изобретения

Плотность является физическим свойством композиции, которое определяют по методике ASTM-D-1505 и выражают в граммах на кубический сантиметр (или в граммах на миллилитр).

Термин «полиэтилен» означает полимер, содержащий по крайней мере 50% этиленовых звеньев, предпочтительно по крайней мере 70% этиленовых звеньев, более предпочтительно по крайней мере 80% этиленовых звеньев, или 90% этиленовых звеньев, или 95% этиленовых звеньев или даже 100% этиленовых звеньев. Таким образом полиэтилен является также гомополимером или сополимером, включая терполимер, содержащий другие мономерные звенья. Полиэтилен, описанный в данном контексте, например, включает звенья сомономера, предпочтительно, α-олефина, например, пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена или 1-октена. Другие варианты включают этакрилат или метакрилат.

Термин "PDI", использованный в данном контексте, означает индекс полидисперсности и является синонимом термину "ММР" (молекулярно-массовое распределение), которое в данном случае определяют методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Молекулярную массу, включая среднемассовую молекулярную массу (Mw) и среднечисловую молекулярную массу (Mn), определяют с использованием высокотемпературного хроматографа для ГПХ (фирмы Waters Corporation или Polymer Laboratories), снабженного дифференциальным рефрактометром (DRI), встроенным детектором светорассеяния и вискозиметром. Экспериментальные детали, не описанные в данном контексте и включающие способы калибровки детекторов, описаны в статье Т.Sun, P.Brant, R.R.Chance и W.W.Graessley, Macromolecules, 34 (19), cc.6812-6820 (2001). Данная работа описана ниже.

Данные молекулярно-массового распределения с использованием ГПХ (гель-проникающей хроматографии) включают определение величин "CLMS" и "CHMS", которые использовали для дополнительной характеристики бимодального полиэтилена, унимодального полиэтилена и смесей по настоящему изобретению. Величина CLMS означает фракцию полиэтилена в мас.% с молекулярной массой менее 1000, а CHMS означает фракцию полиэтилена с молекулярной массой более 500000 в расчете на общую массу полиэтиленовой композиции, например, при описании мультимодальной полиэтиленовой композиции высокой плотности «величину в мас.%» рассчитывают в расчете на общую массу композиции.

Использованный в данном контексте термин «мультимодальная полиэтиленовая композиция» означает композицию, включающую по крайней мере бимодальный полиэтилен (или мультимодальный полиэтилен), а также предпочтительную в данном контексте композицию, которая представляет собой смесь бимодального полиэтилена и унимодального полиэтилена.

Использованный в данном контексте при описании полимера или полимерной композиции, например, полиэтилена, термин «бимодальный» означает «бимодальное молекулярно-массовое распределение», причем данный термин в данном контексте используется в более широком смысле по сравнению с терминами, описанными в опубликованных статьях и патентах. Например, одна композиция, включающая полиолефины по крайней мере с одним идентифицируемым высокомолекулярным компонентом и полиолефины по крайней мере с одним идентифицируемым низкомолекулярным компонентом, является «бимодальным» полиолефином, как описано в данном контексте. В отличие от полиолефинов с различной молекулярной массой, высокомолекулярный полиолефин и низкомолекулярный полиолефин оба предпочтительно являются полиэтиленами, но могут характеризоваться различными уровнями распределения сомономеров. Материал, характеризующийся наличием более двух различных молекулярно-массовых распределений (иногда называемый «мультимодальным» полимером) в данном контексте называется «бимодальным».

Использованный в данном контексте при описании полимера или полимерной композиции термин «унимодальный» означает любой полимер, например, полиэтилен, который не является бимодальным согласно описанному выше определению, например, полимер с одним молекулярно-массовым распределением.

Термин «двойная каталитическая система» включает биметаллический катализатор, а также многокомпонентную каталитическую систему, и включает любую композицию, смесь или систему, которая включает по крайней мере два различных каталитических соединения, каждое из которых содержит металлы различных групп. Каждое из различных каталитических соединений предпочтительно нанесено на одну частицу-подложку, таким образом, двойной или биметаллический катализатор является двойным или биметаллическим катализатором на подложке. Однако использованный в данном контексте термин биметаллический катализатор также используется в более широком смысле и включает систему или смесь, в которой один из катализаторов нанесен на частицу-подложку, и другой катализатор нанесен на частицу-подложку другого типа. В последнем случае, два катализатора на подложке предпочтительно вводят в один реактор, одновременно или последовательно, и полимеризацию проводят в присутствии двойной или биметаллической каталитической системы, т.е. катализаторов на подложках двух типов.

«Мультимодальную полиэтиленовую композицию высокой плотности» или «композицию» характеризуют рядом свойств или их любой комбинацией, как описано в данном контексте.

Величины прочности на разрыв по Элмендорфу TD и MD относятся к свойствам композиции, или полимера, или пленки, полученной из исследуемых полимера или композиции, и их определяют по методике, описанной в ASTM D-1922-03 (величины MD относятся к разрыву в продольном направлении, а TD - в поперечном направлении).

Использованный в данном контексте термин индекс текучести «ИТ» означает индекс I₂₁, который определяют по методике ASTM D 1238, вариант Е, при 190°С, 21,6 кг.

Использованный в данном контексте термин MFR (I₂₁/I₂) означает соотношение I₂₁ (называемый также ИТ) к I₂, при этом обе величины I₂₁ и I₂ определяют по методике ASTM D 1238, вариант Е, при 190°С, 21,6 кг.

Ниже описаны различные варианты осуществления настоящего изобретения, по крайней мере некоторые из которых описаны также в прилагаемых пунктах формулы изобретения.

Например, по крайней мере один вариант относится к мультимодальной полиэтиленовой композиции высокой плотности, плотность которой составляет 0,935 г/см³ или более и которая включает смесь первого полиэтиленового компонента и второго полиэтиленового компонента, причем первый полиэтиленовый компонент включает бимодальный полиэтилен, а второй полиэтиленовый компонент включает унимодальный полиэтилен, полученный полимеризацией в присутствии металлоцена, включающего два циклопентадиенильных кольца.

По крайней мере один другой вариант относится к мультимодальной полиэтиленовой композиции высокой плотности, плотность которой составляет 0,935 г/см³ или более и которая включает смесь первого полиэтиленового компонента и второго полиэтиленового компонента, причем первый полиэтиленовый компонент включает бимодальный полиэтилен, а второй полиэтиленовый компонент включает унимодальный полиэтилен, полученный полимеризацией в присутствии металлоцена, включающего два циклопентадиенильных кольца.

Еще один вариант относится к мультимодальной полиэтиленовой композиции высокой плотности, плотность которой составляет 0,935 г/см³ или более и которая включает смесь первого полиэтиленового компонента и второго полиэтиленового компонента, причем первый полиэтиленовый компонент включает бимодальный полиэтилен, содержащий высокомолекулярный компонент и низкомолекулярный компонент, при этом бимодальный полиэтилен получают полимеризацией в присутствии каталитической системы, включающей дибензилцирконий-бис(2-(триметилфениламидо)этил)амин и дихлорид или дифторид бис(н-пропил Ср)циркония, и второй полиэтиленовый компонент, включающий унимодальный полиэтилен, полученный полимеризацией в присутствии металлоцена.

Компоненты используют в виде смеси или тщательно смешивают другим способом, таким как экструзия в расплаве в шнековом экструдере или смесителе типа Брабендер, или с использованием другого способа смешивания, или компоненты смешивают в реакторе in situ, например, при взаимодействии различных каталитических компонентов с пригодными активаторами и олефинами в одном или более реакторах, при этом получают смеси по настоящему изобретению.

Другой вариант относится к мультимодальной полиэтиленовой композиции высокой плотности, плотность которой составляет 0,935 г/см³ или более и которая включает смесь первого полиэтиленового компонента и второго полиэтиленового компонента, причем первый полиэтиленовый компонент включает бимодальный полиэтилен, включающий высокомолекулярный компонент и низкомолекулярный компонент, при этом бимодальный полиэтилен получают полимеризацией в присутствии двойной каталитической системы, включающей металлоцен, и второй полиэтиленовый компонент, который включает унимодальный полиэтилен, полученный полимеризацией в присутствии металлоцена, при этом соотношение прочности на разрыв по Элмендорфу (TD/MD) мультимодальной полиэтиленовой композиции составляет менее 8, определенное для пленки толщиной 1 мил, которую получают из указанной композиции.

В одном варианте металлоцен, использованный для получения унимодального полиэтилена, включает цирконий. В другом варианте металлоцен, использованный для получения унимодальной полиэтиленовой композиции, включает метильную группу. В еще одном варианте металлоцен, использованный для получения унимодального полиэтилена, включает бутильную группу. В другом варианте металлоцен, использованный для получения унимодального полиэтилена, включает дихлорид или дифторид бис(1,3-метилбутилциклопентадиенил)циркония.

В одном варианте унимодальный полиэтилен составляет менее 20 мас.% в расчете на массу композиции, в предпочтительном варианте составляет менее 15 мас.% в расчете на массу композиции и в наиболее предпочтительном варианте составляет менее 10 мас.% в расчете на массу композиции.

В одном варианте соотношение прочности на разрыв по Элмендорфу (TD/MD) композиции, определенное для пленки толщиной 1,0 мил, полученной из указанной композиции, составляет 10 или менее, в более предпочтительном варианте составляет 8 или менее, и в наиболее предпочтительном варианте составляет 5 или менее.

В другом варианте соотношение прочности на разрыв по Элмендорфу (TD/MD) композиции, определенное для пленки толщиной 0,5 мил, полученной из указанной композиции, составляет 8 или менее.

В одном варианте прочность на разрыв MD по Элмендорфу композиции, определенная для пленки толщиной 1,0 мил, полученной из указанной композиции, составляет 50 г или более, в предпочтительном варианте составляет 100 г или более, и в наиболее предпочтительном варианте составляет 130 г или более.

В другом варианте прочность на разрыв MD по Элмендорфу композиции, определенная для пленки толщиной 0,5 мил, полученной из указанной композиции, составляет 10 г или более, в предпочтительном варианте составляет 15 г или более.

В одном варианте прочность на разрыв TD по Элмендорфу композиции, определенная для пленки толщиной 1,0 мил, полученной из указанной композиции, составляет 180 г или более, в предпочтительном варианте составляет 400 г или более, и в наиболее предпочтительном варианте составляет 500 г или более.

В другом варианте прочность на разрыв TD по Элмендорфу композиции, определенная для пленки толщиной 0,5 мил, полученной из указанной композиции, составляет 20 г или более, в предпочтительном варианте составляет 60 г или более и в наиболее предпочтительном варианте составляет 100 г или более.

В одном варианте MFR (I₂₁/I₂) композиции составляет от 50 или 60, или 70 до 150 или 200, или 250.

В другом варианте ИТ композиции составляет от 4 или 5, или 6 до 10 или 15, или 20.

В одном варианте плотность композиции составляет от 0,935 или 0,940 до 0,955 или 0,960 г/см³.

В еще одном варианте ММР композиции составляет от 30 или 40 до 60 или 65, или 70.

В одной или более композициях, описанных выше или в данном контексте, бимодальный полиэтилен характеризуется различными параметрами и/или свойствами, и бимодальный полиэтилен можно получить в присутствии различных каталитических систем.

Как описано ниже и в данном контексте, предлагается композиция, включающая унимодальный полиэтилен, полученный в присутствии металлоценового катализатора. Предпочтительно, унимодальный полиэтилен является линейным полиэтиленом низкой плотности (ЛПЭНП), полученным в присутствии металлоцена, как описано в различных вариантах осуществления изобретения. Каталитические системы, включающие металлоцен, включают также по крайней мере один активатор и необязательно материал подложки, например, подложку из неорганического оксида. Пригодные активаторы, такие как алюминоксаны и трис(перфторфенил)бораты, известны в данной области техники.

Металлоценовые каталитические соединения в основном описаны в книгах Metallocene-Based Polyolefins, 1&2 (под ред John Scheirs & W.Kaminsky, John Wiley & Sons, Ltd., 2000), G.G.Hiatky, Coordination Chem. Rev., 181, 243-296 (1999) и прежде всего в книге Metallocene-Based Polyolefins, 1, cc.261-377 (2000). Описанные в данном контексте металлоценовые каталитические соединения включают соединения типа «полусандвич» или «полный сандвич», содержащие один или более лигандов Ср (циклопентадиенильных или лигандов, изолобальных циклопентадиенильным), связанных по крайней мере с одним атомом металла групп 3-12, и одну или более уходящих групп, связанных по крайней мере с одним атомом металла. В данном контексте такие соединения называются «металлоценами» или «металлоценовыми каталитическими компонентами». Каждый металлоцен, описанный в данном контексте, в предпочтительном варианте предпочтительно нанесен на подложку, которую используют для получения унимодальных полиэтиленов по настоящему изобретению, и нанесен на подложку в присутствии или отсутствие другого компонента каталитической системы.

По крайней мере в одном широком варианте металлоценовый катализатор представляет собой соединение формулы (I), как описано ниже, где «Ср» означает циклопентадиенильное кольцо, которое является замещенным или незамещенным, или производное циклопентадиенильного кольца, такое как инденильное кольцо, которое также является замещенным или незамещенным. В одном варианте металлоцен, использованный для получения унимодального полиэтилена, включает два циклопентадиенильных кольца, и такой металлоцен в данном контексте называется «бициклопентадиенильным металлоценом» или «бис-Ср-металлоценом». Предпочтительно, металлоцен, использованный для получения одного из полиэтиленов, и предпочтительно, металлоцен, использованный для получения (например, получения смеси или формования) «второго полиэтилена», описанного в данном контексте (например, один из двух полиэтиленов в двойной полиэтиленовой композиции), включает два или более лигандов Ср, более предпочтительно два лиганда Ср, не соединенных мостиковыми связями, и, таким образом, указанные металлоцены называются «бис-Ср-металлоценом». В другом варианте металлоценом является замещенный бисциклопентадиенил, предпочтительно замещенный метильной группой и бутильной группой, такой как дихлорид или дифторид бис(1,3-метилбутилциклопентадиенил)циркония.

Лиганды Ср включают один или более циклов или циклических систем, по крайней мере часть которых включает π-сопряженные системы, такие как циклоалкадиенильные лиганды или гетероциклические аналоги. Цикл(ы) или циклическая(ие) система(ы) в большинстве случаев включает атомы, которые выбирают из группы, включающей атомы групп 13-16, и более предпочтительно, атомы, входящие в состав лигандов Ср, предпочтительно выбирают из группы, включающей углерод, азот, кислород, кремний, серу, фосфор, германий, бор и алюминий и их комбинации, причем по крайней мере 50% членов цикла означают углерод. Еще более предпочтительно, лиганд(ы) Ср выбирают из группы, включающей замещенные и незамещенные циклопентадиенильные лиганды и лиганды, изолобальные циклопентадиенилу, примеры которых, без ограничения перечисленным, включают циклопентадиенил, инденил, флуоренил и другие структуры. Другие примеры таких лигандов, без ограничения перечисленным, включают циклопентадиенил, циклопентафенантренил, инденил, бензиденил, флуоренил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенантринденил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-Н-циклопент[а]аценафтиленил, 7Н-дибензофлуоренил, индено[1,2-9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, их гидрированные производные (например, 4,5,6,7-тетрагидроинденил или "H₄Ind"), их замещенные аналоги (как описано более подробно ниже) и их гетероциклические производные.

Атом металла «М» металлоценового каталитического соединения, как описано в данном описании и пунктах формулы изобретения, выбирают из группы, включающей в одном варианте атомы групп 4, 5 и 6, и в предпочтительном варианте атомы Ti, Zr, Hf, и в еще более предпочтительном варианте атом Zr. Степень окисления атома металла «М» в одном варианте изменяется в интервале от 0 до +7, в более предпочтительном варианте составляет +1, +2, +3, +4 или +5, и в еще более предпочтительном варианте +2, +3 или +4. Группы, связанные с атомом металла «М», образуют электронейтральные соединения, описанные ниже формулами и структурами, если не указано иное. Лиганд(ы) Ср образуют по крайней мере одну химическую связь с атомом металла М с образованием «металлоценового каталитического соединения». Лиганды Ср отличаются от уходящих групп, связанных с катализатором, так как они не вступают в реакции замещения/отщепления.

В одном объекте настоящего изобретения металлоценовый катализатор по настоящему изобретению характеризуется формулой (I):

где М имеет значения, описанные выше, каждый Х связан с М, каждая группа Ср образует химическую связь с М, а n равно 0 или целому числу от 1 до 4, или в предпочтительном варианте 1 или 2.

Лигады Ср^A и Ср^B в формуле (I) означают одинаковые или различные циклопентадиенильные лиганды или лиганды, изолобальные аналоги циклопентадиенила, каждый из которых или оба содержат гетероатомы и каждый из которых или оба замещены группой R. В одном варианте Ср^A и Ср^B независимо выбирают из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил и их замещенные производные.

Каждый из лигандов Ср^A и Ср^B формулы (I) независимо является незамещенным или замещенным любым одним заместителем R или их комбинацией. Примеры заместителей группы R, использованные в формуле (I), и заместители в кольце формулы (Va-d), без ограничения перечисленным, выбирают из группы, включающей водород, алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, арил, ацил, ароил, алкокси, арилокси, алкилтиол, диалкиламино, диалкиламидо, алкоксикарбонил, карбамоил, алкил- и диалкилкарбамоил, ацилокси, ациламино, ароиламино и комбинации указанных групп.

Примеры алкильных заместителей R в формулах (I)-(V), без ограничения перечисленным, прежде всего, включают метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, циклопентил, циклогексил, бензил, фенил, метилфенил, трет-бутилфенил и т.п., включая все их изомеры, например, трет-бутил, изопропил и т.п.

Каждый Х в формуле (I), показанной выше, и формулах (II)-(IV), показанных ниже, независимо выбирают из группы, в предпочтительном варианте включающей любые уходящие группы, в более предпочтительном варианте ионы галогенов, гидриды, С₁-С₁₂алкил, С₂-С₁₂алкенил, С₆-С₁₂арил, C₇-С₂₀алкиларил, С₁-С₁₂алкокси, С₆-С₁₆арилокси, С₇-С₁₈алкиларилокси, C₁-С₁₂фторалкил, С₆-С₁₂фторарил и содержащие гетероатом С₁-С₁₂углеводороды, а также их замещенные производные, в еще более предпочтительном варианте хлорид, фторид, C₁-С₆алкил, С₂-С₆алкенил, С₇-С₁₈алкиларил, галогенированный C₁-С₆алкил, галогенированный С₂-С₆алкенил и галогенированный С₇-С₁₈алкиларил, в еще более предпочтительном варианте фторид, метил, этил, пропил, фенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, фторметилы (моно-, ди- и трифторметилы) и фторфенилы (моно-, ди-, три-, тетра и пентафторфенилы) и в наиболее предпочтительном варианте фторид.

В другом объекте настоящего изобретения металлоценовый компонент катализатора включает соединения формулы (I), где Cp^A и Ср^B соединены друг с другом по крайней мере через одну мостиковую группу (А), такую как структура формулы (II):

Такие мостиковые соединения формулы (II) называются «мостиковыми металлоценами». Ср^A, Ср^B, М, Х и n в структуре (II) имеют значения, определенные выше при описании формулы (I); причем каждый лиганд Ср образует химическую связь с М, и (А) образует химическую связь с каждой группой Ср. Примеры мостиковой группы (А), без ограничения перечисленным, включают двухвалентные углеводородные группы, содержащие по крайней мере один атом группы 13-16, такой как, без ограничения перечисленным, по крайней мере один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова и их комбинации; причем гетероатом может содержать заместители С₁-С₁₂алкил или арил, при условии образования нейтральной молекулы, не содержащей свободной валентности. Мостиковая группа (А) содержит также заместители R, описанные выше (при описании формулы (I)), включающие атомы галогенов и железа. Прежде всего, примеры мостиковой группы (А), без ограничения перечисленным, включают C₁-С₆алкилены, замещенные С₁-С₆алкилены, кислород, серу, R'₂C=, R'₂Si=, -Si(R')₂Si(R'₂)-, R'₂Ge=, R'P= (где "=" означает две химические связи), где R' независимо выбирают из группы, включающей гидрид, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галогенкарбил, замещенный галогенкарбил, гидрокарбилзамещенное металлорганическое соединение, галогензамещенное металлорганическое соединение, дизамещенный бор, дизамещенные атомы группы 15, замещенные атомы группы 16 и галоген, и где две или более групп R' объединены с образованием цикла или циклической системы. В одном варианте, мостиковый металлоценовый каталитический компонент формулы (II) включает две или более мостиковых групп (А).

Лиганды Ср^A и Ср^B в формулах (I) и (II) в одном варианте отличаются друг от друга и в другом варианте являются одинаковыми.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения металлоценовые каталитические компоненты включают мостиковые, содержащие один лиганд металлоценовые соединения (например, моноциклопентадиенильные каталитические компоненты). В таком варианте по крайней мере один металлоценовый каталитический компонент является мостиковым металлоценом типа «полусандвич» формулы (III), как, например, описано в патенте США 5055438:

где Ср^A определен выше и связан с М; (А) означает мостиковую группу, связанную с Q и Ср^A; и атом в составе группы Q связан с М; а n равно 0 или целому числу от 1 до 3, в предпочтительном варианте 1 или 2. Ср^A, (А) и Q, входящие в состав формулы (III), показанной выше, образуют сопряженную циклическую систему. Группы Х и n в формуле (III) определены выше при описании формул (I) и (II). В одном варианте Ср^A выбирают из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, их замещенные аналоги и их комбинации.

В формуле (III) Q означает содержащий гетероатом лиганд, в котором связующий атом (атом, присоединенный к металлу М) выбирают из группы, в одном варианте включающей атомы группы 15 и атомы группы 16, в более предпочтительном варианте выбирают из группы, включающей атомы азота, фосфора, кислорода или серы, и в наиболее предпочтительном варианте атомы азота или кислорода. Примеры групп Q, без ограничения перечисленным, включают алкиламины, ариламины, соединения, содержащие меркаптогруппу, этоксигруппу, карбоксилаты (например, пивалаты), карбаматы, азенил, азулен, пентален, фосфоил, фосфинимин, пирралил, пирозолил, карбазолил, другие соединения борабензола, включающие атомы группы 15 и группы 16, образующие связь с М.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения по крайней мере один металлоценовый каталитический компонент является немостиковым металлоценом типа «полусандвич» формулы (IVa):

где Ср^A определен выше при описании групп Ср в формуле (I) и означает лиганд, который связан с М; каждая группа Q независимо связана с М; в одном варианте группа Q также связана с Ср^A; группа Х означает уходящую группу, как описано выше при описании формулы (I), a n равно от 0 до 3, в одном варианте 1 или 2; q равно от 0 до 3, в одном варианте 1 или 2. В одном варианте Ср^A выбирают из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил, их замещенные аналоги и их комбинации.

В формуле (IVa) Q выбирают из группы, включающей ROO^-, RO-, R(O)-, -NR-, -CR₂-, -S-, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂, -H, замещенные или незамещенные арильные группы, где R выбирают из группы, включающей C₁-С₆алкил, С₆-С₁₂арил, C₁-С₆алкиламин, С₆-С₁₂алкилариламин, C₁-С₆алкокси, С₆-С₁₂арилокси и т.п. Примеры групп Q, без ограничения перечисленным, включают С₁-С₁₂карбаматы, С₁-С₁₂карбоксилаты (например, пивалат), С₂-С₁₂аллильные и С₂-С₂₀гетероаллильные остатки.

В другом варианте металлоцены типа «полусандвич», описанные выше, формулы (IVb), как описано, например, в патенте США №6069213:

или T(Cp^AM(Q₂GZ)X_n)_m,

где М, Ср^A, Х и n определены выше,

Q₂GZ образует полидентантное лигандное звено (например, пивалат), где по крайней мере одна из групп Q образует связь с М и, например, каждую группу Q независимо выбирают из группы, включающей -O-, -NR-, -CR₂- и -S-, G означает атом углерода или кремния, a Z выбирают из группы, включающей R, -OR, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂ и гидрид, при условии, что если Q означает -NR-, то Z выбирают из группы, включающей -OR, -NR₂, -SR, -SiR₃, -PR₂, и при условии, что нейтральность Q обеспечивается связью с группой Z, и где каждую группу R независимо выбирают из группы, включающей гетероатомсодержащие C₁-С₁₀группы, C₁-С₁₀алкил, С₆-С₁₂арил, С₆-С₁₂алкиларил, C₁-С₁₀алкокси и С₆-С₁₂арилокси;

в предпочтительном варианте n равно 1 или 2, и

Т означает мостиковую группу, которую выбирают из группы, включающей C₁-С₁₀алкилен, С₆-С₁₂арилен и гетероатомсодержащие C₁-С₁₀группы, и гетероциклические С₆-С₁₂группы, где каждая группа Т образует мостиковую связь с соседними группами Ср^AM(Q₂GZ)X_n и химическую связь с группами Ср;

m равно целому числу от 1 до 7, а в предпочтительном варианте m равно целому числу от 2 до 6.

Использованный в настоящем изобретении простой, мостиковый, асимметрично замещенный металлоценовый каталитический компонент, характеризующийся наличием рацемического и/или мезоизомера, сам по себе не содержит по крайней мере два различных мостиковых металлоценовых каталитических компонента. В предпочтительном варианте металлоцены, описанные в данном контексте, присутствуют в рацемической форме.

«Металлоценовый каталитический компонент» по настоящему изобретению включает любую комбинацию любых «вариантов», описанных в данном контексте. Биметаллическая каталитическая система, предназначенная для получения бимодальных полиэтиленов, описанных в данном контексте, предпочтительно включает один металлоцен, наиболее предпочтительно не содержащий мостиковых связей бис-СР металлоцен.

В одном варианте второй полиэтиленовый компонент или унимодальный полиэтилен является линейным полиэтиленом низкой плотности (ЛПЭНП), плотность которого составляет от 0,88 до 0,93 г/см³, в более предпочтительном варианте от 0,90 до 0,925 г/см³ и в еще более предпочтительном варианте от 0,91 до 0,92 г/см³, причем требуемый интервал величин плотности включает любую комбинацию любого максимального предела с любым минимальным пределом. В другом варианте унимодальный полиэтилен характеризуется среднемассовой молекулярной массой от 2000 до 200000, в одном варианте от 4000 до 120000 и в еще более предпочтительном варианте от 10000 до 120000, и z-средней молекулярной массой в одном варианте менее 300000, в другом варианте менее 280000 и в еще одном варианте менее 250000, и молекулярно-массовым распределением (ММР) в одном варианте менее 4,2, в более предпочтительном варианте менее 4,0, в еще одном варианте менее 3,8 и в наиболее предпочтительном варианте менее 3,5. В одном варианте унимодальный