Титановый материал для электрода

Титановый материал для электрода

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

[0001] Настоящее изобретение относится к титановому материалу для электрода, в частности оно касается области производства титанового материала для электрода, предназначенного для применения в качестве сепаратора топливного элемента. Титановый материал для электрода по настоящему изобретению применяется, главным образом, в виде титановой пластины или титанового стержня.

Уровень техники

[0002] Топливный элемент с полимерным электролитом содержит множество отдельных элементов, каждый из которых содержит мембрану из полимерного электролита, расположенную между анодом и катодом. Эти элементы установлены один на другой через промежуточный электрод, называемый сепаратором (или биполярной пластиной).

[0003] Необходимо, чтобы материал, используемый для сепаратора топливного элемента, имел низкое контактное сопротивление, и это низкое контактное сопротивление должно сохраняться в течение долгого времени при его эксплуатации в качестве сепаратора топливного элемента. С учетом таких требований, а также с точки зрения обрабатываемости и прочности предусматривалось применение металлического материала, например алюминиевого сплава, нержавеющей стали, никелевого сплава и титанового сплава.

[0004] Однако эти материалы обладают той проблемой, что их электропроводность значительно снижается из-за наличия оксидной пленки, возникающей на их поверхности при использовании в качестве сепаратора топливного элемента. Как следствие, несмотря на их первоначально низкое контактное сопротивление, это низкое контактное сопротивление не сохраняется в течение продолжительного периода времени их использования в качестве сепаратора, а увеличивается со временем, приводя к потерям по току. Другой проблемой является ухудшение свойств мембраны из электролита при воздействии ионов металла, выделяющихся из этого материала в результате растворения при коррозии.

[0005] С учетом описанной ситуации был предложен способ сохранения электропроводности путем предотвращения возрастания контактного сопротивления. Например, чтобы подавить коррозию металла и сохранить электропроводность, на поверхности этого металла может быть сформирована электропроводящая керамическая пленка (см. патентный документ 1).

[0006] Кроме того, предлагался продукт, получаемый путем удаления пассивной пленки с поверхности металла, нанесения на эту поверхность покрытия из благородного металла, например, электроосаждением, с целью сохранения электропроводности, подвергания металла компрессионной обработке после нанесения на поверхность металла покрытия из благородного металла, и обработки металла в атмосфере активного газа для защиты от коррозии (см. патентный документ 2).

Патентный документ 1: выложенная заявка на японский патент № 11-162479.

Патентный документ 2: выложенная заявка на японский патент № 2003-105523.

Раскрытие изобретения

Проблемы, решаемые изобретением

[0007] Описанные выше известные способы позволяют обеспечить на определенном уровне долговечность, требующуюся от сепаратора. Однако они недостаточны с точки зрения сохранения электропроводности (сохранения низкого контактного сопротивления в течение долгого времени при его использовании в качестве сепаратора).

[0008] Например, в случае патентного документа 1, в керамической пленке при определенном типе воздействия могут возникать трещины из-за того, что керамика является хрупкой. После возникновения трещин в керамической мембране через такие трещины может проникать коррозионно-активное вещество, и подложка (металл) может начать корродировать. Это приведет к отслаиванию и растрескиванию, что может вызвать увеличение контактного сопротивления и, следовательно, уменьшение электропроводности.

[0009] В случае патентного документа 2 продукт демонстрирует проблему локального отслаивания тонкого слоя благородного металла, и это может вызвать уменьшение электропроводности. Более конкретно, обычно на поверхности сепаратора имеются неоднородности, и равномерная компрессионная обработка после создания тонкого слоя благородного металла затруднена. Как следствие, в слое благородного металла легко возникают трещины, и локальные остаточные напряжения в слое благородного металла могут привести к локальному его отслаиванию, что вызывает увеличение контактного сопротивления и, следовательно, уменьшение электропроводности.

[0010] Настоящее изобретение создано с учетом описанной выше ситуации, и поэтому задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить титановый материал для электрода, обладающий низким контактным сопротивлением и демонстрирующий неизменную электропроводность в течение долгого времени.

Средства решения этих проблем

[0011] В общем, указанная выше задача решается с помощью титанового материала для электрода согласно настоящему изобретению, содержащего подложку из титанового сплава, содержащую по меньшей мере один элемент - благородный металл, выбранный из элементов платиновой группы, Au и Ag; и слой смеси, сформированной на подложке из титанового сплава, причем упомянутая смесь содержит элемент - благородный металл, переосажденный из подложки из титанового сплава, и оксид титана, а упомянутый слой имеет среднюю толщину до 200 нм; при этом слой смеси на поверхности и подложка из титанового сплава имеют проводимость в единицах контактного сопротивления, определенного нижеследующим способом, до 12 мОм·см².

[0012] Контактное сопротивление определяют следующим образом: размещают углеродную оболочку со средней толщиной 0,3 мм на противоположных поверхностях подложки из титанового сплава со сформированным на ней слоем смеси, располагают материал титанового сплава между парой медных электродов через углеродную оболочку, причем каждый из упомянутых медных электродов имеет площадь контакта с материалом титанового сплава 1 см², измеряют падение напряжения между углеродными оболочками, используя четырехконтактный омметр, одновременно прижимая медные электроды к материалу титанового сплава с поверхностным давлением 5 кг/см² при помощи гидравлического пресса и подавая между этими медными электродами электрический ток 7,4 мА, и вычисляют контактное сопротивление исходя из измеренного значения.

[0013] Элемент платиновой группы представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из Pd, Pt, Ir, Ru, Rh и Os.

Эффекты изобретения

[0014] В настоящем изобретении поверхностный слой (покрытие) на поверхности титанового материала для электрода предусмотрен(о) в виде слоя смеси благородного металла и оксида титана из подложки из титанового сплава. Более конкретно, поверхностный слой (покрытие) предусмотрен(о) в виде слоя смеси элемента - благородного металла (кристаллы или зерна), переосажденного из подложки из титанового сплава, в которую предварительно был введен элемент - благородный металл, и оксида титана, заново сформированного путем термообработки подложки из титанового сплава, на которой был переосажден химический элемент - благородный металл.

[0015] Поэтому поверхностный слой титанового материала для электрода по настоящему изобретению полностью отличается от описанного выше уровня техники, и пленка или покрытие, содержащие материал, отличающийся от титанового материала, например, электропроводная керамическая пленка или пленка, нанесенная путем электроосаждения благородного металла, отдельно не создается на поверхности титанового материала (подложке из титанового сплава).

[0016] Такой подход устраняет проблему, присущую отдельному созданию покрытия из отличающегося материала по уровню техники, а именно проблему недостаточного сцепления и отслаивания покрытия или пленки. В дополнение к этому, отдельное покрытие из отличающегося материала по уровню техники обладает проблемой малой пригодности к переработке для повторного использования по сравнению с настоящим изобретением, когда такой отличающийся материал не наносится, поскольку при утилизации в виде лома известного материала после его применения в качестве электрода (материал должен плавиться для получения титанового сплава) этот отличающийся материал должен быть отделен от титанового сплава подложки перед ее использованием в качестве расплавляемого материала для получения титанового сплава.

[0017] В дополнение к этому слой смеси элемента - благородного металла (кристаллы или зерна) и оксида титана, образовавшегося из подложки из титанового сплава, имеет превосходную электропроводность, так что контактное сопротивление, измеренное описанным выше способом, составляет до 12 мОм·см², как будет рассмотрено ниже, и в то же время такая электропроводность (электропроводящие свойства) остается неизменной (стабильной) в течение долгого времени благодаря высокой коррозионной стойкости и долговечности.

[0018] Если поверхностный слой (покрытие), созданный на титановом материале для электрода, не представлял собой слой смеси элемента - благородного металла (кристаллы или зерна) и оксида титана, образовавшегося из подложки из титанового сплава, как в случае настоящего изобретения, то поверхность слоя смеси и подложки из титанового сплава не имела такой превосходной электропроводности, что контактное сопротивление, измеренное описанным выше способом, составляет до 12 мОм·см², которая сохраняется неизменной в течение долгого времени.

[0019] Значение контактного сопротивления, полученное при помощи описанного выше способа, представляет собой значение, полученное при выборе жестких условий с точки зрения как способа, использованного для измерения, так и самой величины контактного сопротивления. Соответственно, такое контактное сопротивление не достигается, даже если слой смеси был сформирован с использованием элемента - благородного металла, отдельно нанесенного на поверхность подложки из титанового сплава (а не с использованием элемента - благородного металла, переосажденного из подложки из титанового сплава) и преобразованного в слой смеси элемента - благородного металла с оксидом титана. В этом случае слой смеси был бы слоем, нанесенным отдельно, как и в случае известных продуктов, но даже если бы первоначальная электропроводность могла быть достигнута, продукт будет демонстрировать существенное падение электропроводности из-за проблемы недостаточного сцепления и отслаивания, свойственной описанному выше известному продукту во время его использования в качестве сепаратора топливного элемента.

[0020] В дополнение к этому, даже если бы поверхностный слой (покрытие), созданный на поверхности титанового материала для электрода, был слоем смеси элемента - благородного металла из подложки из титанового сплава и оксида титана, как в случае настоящего изобретения, разумеется, могут иметь место определенные случаи, в которых смесь была получена в неблагоприятных или неоптимальных условиях. В таком случае поверхность слоя смеси и подложки из титанового сплава может не иметь такой превосходной электропроводности, что контактное сопротивление, измеренное описанным выше способом, составляет до 12 мОм·см², которая сохраняется неизменной в течение долгого времени.

[0021] Кроме того, как будет описано ниже, трудно количественно проанализировать или определить приемлемость слоя смеси благородного металла и оксида титана, сформированного из подложки из титанового сплава (то есть удовлетворяет ли слой смеси свойствам, необходимым для сепаратора топливного элемента и т.п.), по пористости слоя смеси либо толщине или непрерывности слоя оксида титана из-за чрезвычайной тонкости упомянутого слоя смеси. Количественный анализ и определение приемлемости слоя смеси металлургическими средствами также очень затруднен из-за того, что такая приемлемость не определяется композиционным или гистологическим различием.

[0022] Таким образом, контактное сопротивление, определенное при помощи методики измерений, использованной в настоящем изобретении, является не просто характеристикой свойств. Другими словами, контактное сопротивление в настоящем изобретении является важным критерием или стандартом оценки, который может заменить или который является эквивалентом определения слоя смеси по составу либо металлургического количественного анализа или определения.

[0023] Как указано выше, настоящее изобретение позволяет предложить титановый материал для электрода, который имеет низкое контактное сопротивление и высокую электропроводность, реализуемую при таком низком контактном сопротивлении, которая остается неизменной в течение долгого времени.

Краткое описание чертежей

[0024] Фиг.1 - фотография, которая заменяет чертеж и показывает смешанный слой согласно примеру по изобретению, содержащий элемент - благородный металл и оксид титана, образовавшийся на поверхности титанового материала для электрода.

Фиг.2 - фотография, которая заменяет чертеж и показывает смешанный слой согласно сравнительному примеру, содержащий элемент - благородный металл и оксид титана, образовавшийся на поверхности титанового материала для электрода.

Фиг.3 - фотография, которая заменяет чертеж и показывает смешанный слой согласно сравнительному примеру, содержащий элемент - благородный металл и оксид титана, образовавшийся на поверхности титанового материала для электрода.

Фиг.4 - схематичное изображение, приведенное для пояснения устройства, используемого при измерении контактного сопротивления.

Предпочтительный вариант реализации изобретения

(Подложка из титанового сплава)

[0025] Подложка из титанового сплава, используемая в настоящем изобретении, может быть изготовлена любой требуемой формы, такой как пластина или плоская заготовка (сляб). Чтобы переосадить элемент - благородный металл из подложки из титанового сплава на поверхности этой подложки и сформировать слой смеси этого переосажденного благородного металла и оксида титана, эта подложка из титанового сплава должна содержать по меньшей мере один легирующий элемент, который представляет собой по меньшей мере один элемент - благородный металл, выбранный из элементов платиновой группы (Pd, Pt, Ir, Ru, Rh и Os), Au (золото) и Ag (серебро).

[0026] Подложка из титанового сплава, которая является матрицей для введения такого элемента - благородного металла, может быть подходящим образом выбрана из чистого титана общего назначения и титанового сплава общего назначения, которые соответствуют механическим свойствам, необходимым для сепаратора топливного элемента или тому подобного. Примерные титановые сплавы (содержание легирующего элемента указано в массовых %) включают:

Ti-0,4Ni-0,015Pd-0,025Ru-0,14Cr (японский промышленный стандарт JIS Тип 14, Тип 15), Ti-0,05Pd (JIS Тип 17, Тип 18), Ti-0,05Pd-0,3Co (JIS Тип 19, Тип 20), Ti-0,05Ru-0,5Ni (JIS Тип 21, Тип 22, Тип 23) и Ti-0,1Ru.

[0027] Титановый сплав, используемый в качестве подложки, может необязательно включать такие элементы, как О, Н, N, Fe и С для регулирования механических свойств, например, прочности на растяжение. Состояние поверхности титанового сплава подложки особым образом не ограничивается, и примерные состояния поверхности включают протравленную (декапированную) поверхность, светлый отжиг и окончательное (отделочное) полирование, обычно используемые в данной области техники.

(Содержание элемента - благородного металла)

[0028] Элемент - благородный металл в подложке из титанового сплава будет переосаждаться и концентрироваться на поверхности этой подложки с образованием электропроводного слоя в результате избирательной коррозии и растворения Ti в ходе переосадительной обработки кислым раствором, как будет описано ниже. Даже если содержание элемента - благородного металла было очень незначительным, при увеличении степени растворения Ti в ходе этой переосадительной обработки необходимое для переосаждения количество этого элемента будет обеспечено, и будет сформирован электропроводный слой, эффективный с точки зрения уменьшения контактного сопротивления.

[0029] Однако, когда содержание элемента - благородного металла в подложке из титанового сплава слишком низко, стоимость Ti, который должен быть растворен, будет увеличиваться, и, кроме этого, для переосаждения элемента - благородного металла потребуется продолжительное время. В дополнение к этому, в случае неблагоприятных условий, используемых при формировании слоя смеси, включая переосаждение элемента - благородного металла, существует значительный риск того, что слой смеси элемента - благородного металла и оксида титана не сможет быть сформирован при переосаждении элемента - благородного металла на подложке из титанового сплава. Кроме того, даже если слой смеси и можно будет сформировать, получаемый слой смеси может не иметь такой превосходной электропроводности, что поверхность слоя смеси и подложки из титанового сплава имеет контактное сопротивление, измеренное описанным выше способом, до 12 мОм·см², которое остается неизменно на этом уровне в течение длительного периода времени.

[0030] С другой стороны, избыточное введение элемента - благородного металла будет вызывать увеличение цены и невозможность экономически выгодного производства титанового материала для электрода. В дополнение к этому, получаемый в результате титановый материал для электрода может иметь плохие механические свойства, а также недостаточную обрабатываемость. Кроме того, как описано выше, введение большого количества элемента - благородного металла не является необходимым для формирования слоя смеси.

[0031] С учетом описанной выше ситуации содержание элемента - благородного металла в подложке из титанового сплава предпочтительно находится в диапазоне 0,005-1,0 мас.%, более предпочтительно - 0,01-0,5 мас.%, а наиболее предпочтительно - 0,03-0,3 мас.%, по суммарному содержанию элемента - благородного металла.

(Слой, содержащий смесь элемента - благородного металла и оксида титана)

[0032] Далее описан слой смеси элемента - благородного металла (кристаллы или зерна) и оксида титана, сформированный на поверхности титанового материала для электрода в настоящем изобретении.

(Тонкий слой)

[0033] Слой смеси элемента - благородного металла (кристаллы или зерна) и оксида титана в настоящем изобретении представляет собой тонкий слой со средней толщиной до 200 нм, сформированный из подложки из титанового сплава. Как описано выше, формируемые в уровне техники слои представляли собой слои, сформированные на поверхности титанового материала из материала, отличающегося от содержащегося в этом титановом материале, с толщиной порядка либо мм, либо мкм, и с учетом такой толщины слой смеси элемента - благородного металла (кристаллы или зерна) и оксида титана по настоящему изобретению имеет уникальные особенности.

(Контактное сопротивление)

[0034] Слой смеси благородного металла и оксида титана в настоящем изобретении имеет ту характерную особенность, что поверхность слоя смеси и подложки из титанового сплава обладает электропроводностью в единицах контактного сопротивления, измеренного по описанной ниже методике, до 12 мОм·см², а более предпочтительно (более строго) - до 9 мОм·см². Углеродный материал, который был использован при разработке материала сепаратора, имеет контактное сопротивление, измеренное описанным ниже способом, примерно 15 мОм·см². Ввиду этого материал сепаратора по настоящему изобретению имеет отличное контактное сопротивление величиной до 12 мОм·см². Когда контактное сопротивление слишком высоко, во время эксплуатации возникают чрезмерные потери по току, и использование такого титанового материала для электрода в качестве сепаратора будет неадекватным.

[0035] Указанное выше свойство контактного сопротивления реализуется путем предварительного введения содержимого слоя смеси в подложку из титанового сплава и формирования слоя смеси из элемента - благородного металла, переосажденного из подложки из титанового сплава, и оксида титана, сформированного путем термообработки такой подложки из титанового сплава с переосажденным на ее поверхности элементом - благородным металлом. Слой смеси благородного металла и оксида титана, сформированный из подложки из титанового сплава, обладает превосходной электропроводностью, и так как этот слой смеси имеет превосходную коррозионную стойкость и долговечность, такая высокая электропроводность остается неизменной в течение продолжительного времени.

[0036] Фиг. 1-3 представляют собой фотографии, снятые при помощи просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) при увеличении 750000 раз, которые демонстрируют текстуру поперечного сечения слоя смеси благородного металла и оксида титана, сформированного на поверхности титанового материала для электрода. Фиг.1 соответствует слою смеси элемента - благородного металла (кристаллы или зерна) и оксида титана, сформированному на поверхности титанового материала для электрода согласно настоящему изобретению. Пример настоящего изобретения, показанный на Фиг.1, соответствует примеру 4 по изобретению, который будет описан в разделе «Примеры», и при этом слой смеси, показанный на Фиг.1, представляет собой слой, сформированный при предпочтительных условиях (способе получения), которые будут описаны ниже.

[0037] В то же время на Фиг.2 показан слой смеси элемента - благородного металла (кристаллы или зерна) и оксида титана, приведенный для сравнения. Этот слой был изготовлен путем переосаждения элемента - благородного металла при предпочтительных условиях, которые будут описаны ниже, как и в случае Фиг.1, но без проведения термообработки. Фиг.2 соответствует сравнительному примеру 2, который будет описан в разделе «Примеры».

[0038] В то же время на Фиг.3 показан слой смеси элемента - благородного металла (кристаллы или зерна) и оксида титана, приведенный для сравнения. Этот слой был изготовлен путем переосаждения элемента - благородного металла при предпочтительных условиях, которые будут описаны ниже, как и в случае Фиг.1, но с проведением термообработки в атмосфере окружающей среды, содержащей значительное количество кислорода. Фиг.3 соответствует сравнительному примеру 3, который будет описан в разделе «Примеры».

[0039] Как показано на Фиг. 1-3, слой смеси образован смесью переосажденного элемента - благородного металла (кристаллы или зерна) и зерен оксида титана.

[0040] Плотная текстура слоя смеси на Фиг.1 препятствует коррозии подложки из титанового сплава, так как зерна оксида титана служат барьером на пути диффузии коррозионно-активных веществ из окружающей среды. Соответственно, такой слой смеси обладает коррозионной стойкостью и долговечностью, сохраняя неизменной электропроводность (электропроводные свойства) в течение долгого времени.

[0041] В противоположность этому, слой смеси на Фиг.2 является крупнозернистым слоем с большим количеством пор (несплошностей), а слой оксида титана в слое смеси со стороны титановой подложки является толстым и сплошным. Слой смеси на Фиг.3 может быть плотным, но слой оксида титана в слое смеси со стороны титановой подложки является более толстым и сплошным.

[0042] Контактное сопротивление слоя смеси, измеренное описанным выше способом, составляет 6 мОм·см² для слоя смеси по настоящему изобретению, показанного на Фиг.1; 37 мОм·см² - для слоя смеси по сравнительному примеру, показанного на Фиг.2; и 402 мОм·см² - для слоя смеси по сравнительному примеру, показанного на Фиг.3. Этот результат демонстрирует наличие отчетливой разницы в контактном сопротивлении. Когда слой смеси является крупнозернистым с большим количеством пор (несплошностей), либо слой оксида титана в слое смеси со стороны титановой подложки является толстым и сплошным, как в случаях Фиг.2 и 3, контактное сопротивление неизбежно превышает 12 мОм·см².

[0043] Когда слой смеси является крупнозернистым с большим количеством пор (несплошностей), как в случае слоя смеси на Фиг.2, коррозионно-активные реагенты, например, хлорид-ион и сульфид-ион, проникают из окружающей среды в слой смеси, где они вызывают коррозию титанового сплава подложки. При коррозии титанового сплава подложки продукт коррозии внедряется в слой смеси, коррозируя титановый сплав подложки. При коррозии титанового сплава продукты коррозии вызывают объемное расширение подложки, и это вызывает отслаивание концентрированного слоя. Электрическое сопротивление продукта коррозии также вызывает увеличение контактного сопротивления и, следовательно, снижение электропроводности.

[0044] Если сравнивать слой смеси на Фиг.1 согласно настоящему изобретению со слоями смеси на Фиг.2 и 3, приведенными в целях сравнения, можно легко заметить качественное различие, такое как, например, содержит ли слой большое количество пор (несплошностей), либо слой является плотным, и является ли слой оксида титана в слое смеси со стороны титановой подложки толстым и сплошным, либо тонким и прерывистым. Однако количественное представление такого различия слоя смеси по пористости, толщине или непрерывности очень трудно из-за чрезвычайной тонкости этого слоя смеси. В дополнение к этому, данные слои смеси по существу одинаковы по своему составу и текстуре, и установление металлургического различия также очень затруднено.

[0045] Поэтому контактное сопротивление, определенное при помощи описанной выше методики измерений, использованной в настоящем изобретении, не является простым установлением свойств. Другими словами, контактное сопротивление в настоящем изобретении является важным критерием или стандартом оценки при определении того, удовлетворяет ли слой смеси свойствам, необходимым для сепаратора топливного элемента, и это контактное сопротивление может заменить или является эквивалентом определения слоя смеси по составу либо количественного анализа или определения металлургическими средствами.

(Измерение контактного сопротивления)

[0046] На Фиг.4 показан вариант устройства, используемого для измерения контактного сопротивления. На Фиг.4 ссылочным номером 1 обозначен материал титанового сплава в виде пластины, ссылочным номером 2 - углеродная оболочка, а ссылочным номером 3 - медный электрод. Более конкретно, пластинчатый материал 1 титанового сплава со сформированным на нем слоем смеси проложен между углеродными оболочками 2а и 2b, каждая из которых имеет среднюю толщину 0,3 мм, и, кроме того, помещен со своей верхней стороны между медным электродом 3а, имеющим площадь контакта с упомянутым материалом 1 в 1 см², а со своей верхней стороны - медным электродом 3b, имеющим площадь контакта с упомянутым материалом 1 в 1 см². Гидравлическим прессом (не показан) к верхней и нижней поверхностям материала 1 титанового сплава посредством промежуточных медных электродов 3а и 3b и углеродных оболочек 2а и 2b прикладывается поверхностное давление 5 кг/см². В таких условиях, как показано на Фиг.4, между медными электродами 3а и 3b с помощью линии 4 тока подают ток 7,4 мА, и на линии 5 напряжения с использованием четырехконтактного омметра измеряют падение напряжения между углеродными оболочками 2а и 2b.

[0047] В этом четырехконтактном омметре линия 4 тока и линия 5 напряжения являются обособленными, поэтому сопротивление этих линий не приводит к возникновению ошибки, позволяя относительно точно измерить контактное сопротивление.

[0048] Контактное сопротивление, измеряемое при помощи этого способа, измеряют, выбирая строгие условия, которые предполагают практическое применение продукта в качестве сепаратора, включая использование описанных выше углеродной оболочки и поверхностного давления. Величина контактного сопротивления также была выбрана с учетом применения в жестких условиях.

[0049] Разумеется, что разные условия измерения приводят к разной величине контактного сопротивления. Контактное сопротивление существенным образом не изменяется в диапазоне толщины, обычно используемой для обычной пластины из титанового сплава для электрода, а именно в диапазоне толщин материала 1 титанового сплава 0,3-3,0 мм. Однако, увеличение поверхностного давления, приложенного гидравлическим прессом, приводит к уменьшению контактного сопротивления, и измерение контактного сопротивления в таком режиме будет слишком «мягким» для применения продукта в качестве сепаратора, и в результате продукт, оцененный в таких условиях, может оказаться неподходящим при его практическом использовании в качестве сепаратора. Эта ситуация будет аналогичной в том случае, когда на контактной поверхности измерительного электрода предусмотрено золотое покрытие, либо когда исключено использование углеродных оболочек.

(Толщина слоя смеси)

[0050] Как описано выше, слой смеси элемента - благородного металла (кристаллы или зерна) и оксида титана в настоящем изобретении представляет собой тонкий слой со средней толщиной до 200 нм, сформированный из подложки из титанового сплава. Если слой смеси образован элементом - благородным металлом (кристаллы или зерна) и оксидом титана из подложки из титанового сплава, формирование слоя со средней толщиной свыше 200 нм затруднено, а, кроме того, в таком толстом слое нет необходимости. Средняя толщина до 200 нм, которая задана в настоящем изобретении, является ограничением, введенным для установления различия между настоящим изобретением и обычными толстыми пленками и покрытиями с толщиной порядка мм или мкм, формируемыми путем нанесения материала различного типа на поверхность титанового материала.

[0051] Однако существует предпочтительный диапазон толщины слоя смеси элемента - благородного металла (кристаллы или зерна) и оксида титана по настоящему изобретению, и этот слой смеси может предпочтительно иметь толщину 10-100 нм. Если слой смеси имеет недостаточную среднюю толщину, получаемый продукт теряет коррозионную стойкость и долговечность за короткое время. С другой стороны, если слой смеси имеет избыточную среднюю толщину, то слой оксида будет толстым и Pd не сможет проникать между самой внешней поверхностью и подложкой, и контактное сопротивление может не войти в диапазон до 12 мОм·см². Кроме того, увеличится механическое напряжение в этом слое, и слой смеси с большой вероятностью будет испытывать отслаивание и возникновение трещин, что приведет к потере коррозионной стойкости и долговечности.

[0052] Средняя толщина слоя смеси может быть определена путем наблюдения и измерения в произвольно выбранных 10 точках в центральной части титанового материала в его поверхностной зоне с использованием ПЭМ при увеличении 75000 раз, как показано на Фиг.1, и вычисления средней величины.

(Содержание элемента - благородного металла в слое смеси)

[0053] Среднее суммарное содержание элемента - благородного металла в слое смеси благородного металла и оксида титана предпочтительно составляет 1-90 атомных %. Если содержание элемента - благородного металла в слое смеси слишком низко, этот слой смеси может не продемонстрировать контактного сопротивления до 12 мОм·см². С другой стороны, введение элемента - благородного металла в избыточном количестве не требуется, чтобы обеспечить контактное сопротивление слоя смеси до 12 мОм·см².

[0054] Содержание элемента - благородного металла в слое смеси может быть определено, например, путем измерения в произвольно выбранных 10 точках в центральной части титанового материала в его поверхностной зоне (слой, где концентрируется этот элемент - благородный металл) посредством рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии (XPS) и вычисления средней величины. Концентрацию Ti и элемента - благородного металла измеряют в направлении по глубине, чтобы получить профиль концентрации. В этом профиле концентрации берется концентрация элемента - благородного металла и Ti на глубине, соответствующей пику (максимуму) в концентрации упомянутого элемента - благородного металла, и определяется отношение, а именно 100·В1/(А+В1), которое принимают за концентрацию элемента - благородного металла в концентрированном слое. Если концентрация элемента - благородного металла не имеет пикового значения, в качестве концентрации элемента - благородного металла используют отношение концентрации элемента - благородного металла к концентрации Ti на самой внешней поверхности.

[0055] Концентрация элемента - благородного металла в концентрированном слое элемента - благородного металла представляет собой отношение (суммарного) количества элемента(ов) - благородного(ых) металла(ов) к сумме из количества Ti и (суммарного) количества элемента(ов) - благородного(ых) металла(ов) в концентрированном слое элемента - благородного металла. Более конкретно, когда количество Ti в концентрированном слое элемента - благородного металла равно "А", а (суммарное) количество элемента(ов) - благородного(ых) металла(ов) равно "В", концентрация элемента(ов) - благородного(ых) металла(ов) в концентрированном слое элемента - благородного металла (в атомных %) составляет 100·В/(А+В). Если имеются два элемента - благородных металла, и их количества составляют В₁ и В₂, соответственно, В=В₁+В₂, то концентрация элементов - благородных металлов в их концентрированном слое (в атомных %) составляет 100·(В₁+В₂)/(А+В₁+В₂). Если имеются три элемента - благородных металла, и их количества составляют В₁, В₂ и В₃, соответственно, В=В₁+В₂+В₃, то концентрация элементов - благородных металлов в их концентрированном слое (в атомных %) составляет 100·(В₁+В₂+В₃)/(А+В₁+В₂+В₃).

(Формирование слоя смеси)

[0056] В настоящем изобретении слой смеси благородного металла и оксида титана получают, сначала переосаждая химический элемент - благородный металл из подложки из титанового сплава на поверхность этой подложки, а затем снова формируя оксид титана на этой поверхности подложки из титанового сплава с переосажденным на ней элементом - благородным металлом.

[0057] Этот способ получения слоя смеси позволяет предложить титановый материал для электрода, имеющий низкое первоначальное контактное сопротивление и превосходную долговечность из-за высокой коррозионной стойкости, и при этом высокая электропроводность сохраняется в течение долгого времени при пониженной вероятности увеличения контактного сопротивления. Другими словами, этот способ позволяет предложить титановый материал для электрода, у которого высокая электропроводность сохраняется в течение долгого времени при пониженной вероятности снижения этой электропроводности из-за увеличения контактного сопротивления.

(Обработка кислым раствором)

[0058] Переосаждение элемента - благородного металла из подложки из титанового сплава на поверхность этой подложки выполняют путем обработки поверхности подложки кислым раствором, содержащим кислоту, которая окисляет подложку из титанового сплава (далее называемую окисляющей кислотой), и кислоту, которая не окисляет подложку из титанового сплава (далее называемую неокисляющей кислотой).

[0059] Когда подложку из титанового сплава погружают в кислый раствор, содержащий неокисляющую кислоту, в этом растворе растворяется очень небольшое количество элемента - благородного металла. Если упомянутый раствор содержит неокисляющую кислоту одновременно с окисляющей кислотой, это способствует повторному осаждению (концентрированию) очень небольшого количества благородного металла, который растворился в этом растворе, на поверхность подложки из титанового сплава, и при этом легко формируется переосажденный слой, имеющий достаточно высокую концентрацию благородного металла (слой, богатый благородным металлом).

[0060] Окисляющая кислота - это кислота, характерной особенностью которой является создание оксидной пленки на поверхности подложки из титанового сплава, когда эту подложку погружают в кислый раствор, содержащий такую окисляющую кислоту. Неокисляющая кислота - это кислота, не обладающая такой характерной особенностью создания оксидной пленки на поверхности подложки из титанового сплава, когда эту подложку погружают в такой кислый раствор.

[0061] Раствор, содержащий неокисляющую кислоту, может представл