Способ получения бутиленов
Патент 235016
Классы МПК
Способ получения бутиленов
Иллюстрации
Реферат
T
1 1о тоо5о-. ьзн> .т .> тент,:
Q fl N C A H M E
ЙЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
235016
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства ¹
Кл, 12о, 19/01
Заявлено 02.IX.1967 (М 1185031/23-4) с присоединением заявки №
МПК С 07с
У11х 547.313.4.07(088.8) Приоритет
Опубликовано 16.1.1969. Б1оллстень ¹ 5
Дата опубликсваиия описания 13.1 .1969
Комитет по делам изооретений и открытий при Совете Министров
СССР
А13т оры изобретения
Я. Т. Эйдус, Х. М. Миначев, А. Л. Лапидус, P. В. Аветисян и Я, И. Исаков
Институт органической химии им. H. Д. Зелинского
3 а""13! Iòåëü
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛЕНОВ
Известен способ получения бутиленов д1мсризацисй этилена в присутствии катализаторов трех типов: закиси пикеля иа аморфны. . Iëõмосиликатах, кобальта на угле и циглсро13ских систем, включающих алкилметалличсскис .осдинения с добавками сокатализаторов.
Предложен способ получения бутилсиов димеризацией этилена с использованием Ilo!3ых катализаторов иа основе синтетических цсол:Iтов, содерикащих никель (в виде катиона, металла и.ш его окисей).
Предлагаемый способ позволяет провод1п ь процесс при температурах на 100 — 150 С пинке, чем на обычно применяемом катали 3»торе — закиси никеля на аморфном ал1омосif,fffкате. Использование цеолитов дает возмо кность вводить никель в состав катализ»тора методом ионного обмена и достигать вьнокодисперсного распределения ионов или атомов металла (после восстановления). Окисли13 металл, нанесенный на цеолит, воздухом 11.1и кислородом, можно получить цеолитный 1.»тализатор, содерхкащий такхке тонкодиспсрсный окисел металла.
Для приготовления активных катализаторов предлагают использовать:
1) разли 1ныс хlноговалентн ые к»т !спиll l формы (кальциевую, магниевую, кадмиевую, стронциевую, марганцевую, никелевую и др.) цеолитов типа Х с мольным отношетшем
SiO."Ë O;;, равным 2,5, и размером пор 8—
9Л 11 типа У с отношением 510,1А!аОа, Равны 1
3- б, и размером пор 9 — 10А;
2) дскатиоиированную форму цеолитов типа Уи
3) водородную форму синтетического мордсиита с отношением ЯО . А1.0.„равным 8—
10, Il размером пор 7 А.
Эти модификации Готог>51т из исходных натриеьых неолитов ионным обменом с 2 — 10 оными водными растворами хлоридов Ifëè 1 .итратов соответствующих металлов в случае ка15 тионных форм и раствором хлористого Ifëè азотиокислого аммония в случае декатионированиых неолитов У и водородной формы мордснита. Последнюю можно получать также непосредственной обработкой морденит» 2 и.
20 раствором соляной кислоты при комн»гной или повышенных (80 — 90"C) температурах.
Друf ой компонент катализатора — никель— вводят методом пропитки или ионного обме25 иа. В этом случае в качестве псолитного компонента можно использовать и иатрисвые формы неолитов типа Х и У различного состава.
Пропитку проводят при комнатнои -.емпературе 5 — 10", -ными водными растворами азот30 иокислого никел51. Порошки цсолитов предва235016
Предмет изобретения
Петухова Корректор Н. В. Босняцкая
Редактор Л. Г. Герасимова Составитель Е.
Заказ 550;20 П,рвхк 440 Подписное
Ц11ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров С..СР
Москва, Центр, пр. Серова, д. 4
Сапунова, 2 1 ипографIIH пр. рительно обезвоживают прогреванием пр температуре 350 — 500 С в течение 3 — 5 час.
Содержание никеля в катализаторе димсрнзации может составлять 2,5 — 10 вес.%.
Реакцию димеризации этилена проводят при атмосферном давлении, обьемнои скорости этилена 600 †12 час > и температурах
150 †3 С, в зависимости от вида применяемого катализатора. Конверсия этилена в проточных условиях составляет 5 — 60 о, выход бутенов — до 31% от пропущенного и до 50% от прореагировавшего этилена, выход пснтенов и гексенов 7 — 30 и 25 — 57% соотвстствсцно от прону.щенного и прореагировавшего этилена, а пропилена — 1 — 16 и 1 — 35% соответственно.
Содержание а-бутиленов в смеси бутенов, в зависимости от применяемого катализатора и условий проведения процесса, колеблется ol
12 до 37%.
Наиболее активнымн никельсодержящнмн катализаторами димеризации этилена являются кальциевые формы цео IHTOB Х и У и декятионированпые цеолиты У.
В случае применения 5% Ni/ÑàÓ, в который вводят никель путем ионного обмена, конверсия этилена достигает 36% при 200 С. 11яд пропиточным катализатором 5% Ni/ÑàÓ и;и той же температуре конверсия этилена составляет 31%, причем получают практически чистый транс-Р-бутилен, что представляет большой интерес.
Цеолитсодержащие катализаторы димеризяции начинают работать уже при температуре
100 †1 С, тогда как аналогичные катал l3яторы на основе аморфных алюмосплпкятов при температуре до 250 С практически неактивны. Все цеолиты легко регенерируются воздухом при 500 — 520 С в течение 3 — 5 ÷àr.
Пример 1. Воздушно-сухой кристяллнт
СаУ с отношением O /A1 0„4,2 и степснтио обмена Na+ íà Са+а больше 90 экв. !D, приготовленный ионным обменом цеолптя МяУ с
10%-ным водным раствором хлористого кя lbция, взятого в количестве 10 экв. 2 Ся -, Хя, обезвоживают при 450 — 480 С в теченне 5 wlc, затем 9,2 г порошка цеолита присыпают к 23 г
5t%-ного раствора Nl (NOg) g при непрерывном перемешивании. При этом наблюдается разогревание смеси. Массу зеленого цветя упяривают при перемешивании досуха, сушат 2 час при 105 С и затем прессуют в таблетки разм»ром 4+4 мм без добавок связующего. Для разложения соли таблетки прогрева or npu
500 С в течение 3 час. Содержание пикеля в катализаторе 5 вес.%.
Пример 2. 15 мл порошка воздушно-сухого цеолита СаУ с отношением SiO /Л1аОз 4,2, содержащего 8,9 г сухого вещества, цереме5
4 шивают нри комнагпой температуре с 50 мл
0,58 н. раствора Ni(NO<), pii которого равен
4,2, в течение 3 чнь . После отстаивания смеси маточный раствор декантируют и цеолит оорабатывают новой порцией раствора Ni(NO;,), в аналогичных условиях. Продукт IlpoAIIIUHIOT дистиллированной водой (вначале дека .4тяцией, а затем на воронке Бюхнера) до отрицательной реакции íà NO;, в фильтрате; отсасывают, сушат 3 час при 105 — 110 С, прессуют без связующего в таблетки 4)(4 мм и перед употреблением прогревают при 450--470 Ñ (содержание никеля в катализаторе
5,1 вес.%).
Лналогично готовят никелевую форму цеолита У (обмен Na+ на %->).
Пример 3. Катализатор 2,5% Ni /ДУ/, где ДУ вЂ” декатнонированный цеолит У с отношением ЯОв/А1 0а 4,2 и степенью декатионирования 75%, полученный пропнткой (пример 1), используют для димеризации 98в/в этилена при 300 С и объемной скорости
560 час >. В этих условиях конверсия этилена составляет 72,5 /o, выход бутенов 31%> oò пропущенного и 43в/в от прореагировавшего этилена, и суммарный выход пентенов и гексенов
29 и 39 соответственно. Состав бутеновой фракции, %: 26 бутена-1, 48 транс-бутена-2, и
26 цис-бутен а-2.
П р и мер 4. Катализатор 5% СаХ, полученный путем пропитки по методике, описанной в примере 1, загружают в кварцевый реактор и пропускают этилен с объемной скоростью 624 час < при температуре 335 С. Конверсия С.Н, 44%, выход бутенов 20,5%, OT пропущенного и 49",„от прореагировавшего этилена. Содержание бутилена достигает 33в, „ от общего количества бутенов.
Пример 5. На катализаторе, полученном методом ионного обмена Са+ - в цеолите СаУ на 1ча+в (см. пример 2), при 200 С и объемной скорости 1184 час < конверсия СвН составляет 36%, выход бутенов 7% от пропущенного и
19% от прореагировавшего этилена. В смеси бутонов содержится по 10% бутена-1 и цис-бутена-2 и 80% транс-бу.тена-2.
Способ получения бутиленов димеризацией этилена при атмосферном давлении в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора применяют никельсодержащий синтетический цеолит типа Х с отношением
SiO /A1 0,„ðàæIûì 2,5, или У с отношением
SiOg/Л1 0), равным 3 — 6, или морденит с отношением Si0>/Л1вОв, равным 8 — 10, с содержанием никеля от 2,5 до 10 вес.о/в.