Получение 4-винилциклогексена, этилбензола и стирола

Получение 4-винилциклогексена, этилбензола и стирола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения 4-винилциклогексена и к получению этилбензола и стирола как продуктов переработки 4-винилциклогексена.

Известно, что 4-винилциклогексен может быть получен цикподимеризацией 1,3-бутадиена в жидкой фазе в присутствии катализаторов на носителе, содержащих ионы Cu(I). Образовавшийся 4-винилциклогексен может быть дегидрирован до этилбензола на стадии дегидрирования исходного потока или оксидегидрирован непосредственно до стирола в присутствии кислорода.

В патенте США № 5196621 раскрыт способ димеризации бутадиена в жидкой фазе в присутствии алюмосиликатов, насыщенных ионами Cu(I), в качестве катализаторов димеризации, предпочтительно в присутствии цеолитов, таких как фояазит, морденит, цеолит L, омега-цеолит и бета-цеолит, которые были пропитаны ионами Cu(I). Кроме того, в качестве пригодных катализаторов также упоминаются глинистые минералы, такие как монтмориллонит, содержащий ионы Cu(I), и смеси Cu(I)-содержащего нецеолитного аморфного оксида алюминия/диоксида кремния, диоксид кремния или оксид алюминия.

Бутадиен получают, главным образом, путем термического крекинга насыщенных углеводородов, обычно используя нефть в качестве исходного материала. В результате крекинга нефти получается смесь углеводородов, содержащая метан, этан, этен, ацетилен, пропан, пропен, пропин, аллен, бутены, бутадиен, бутины, метилаллен, С₅-углеводороды и высшие углеводороды. Ацетилен-ненасыщенные углеводороды, в частности, в крекинг-газе, например ацетилен, пропин, 1-бутин, 2-бутин, бутенин и диацетилен мешают процессу димеризации. Даже следы этих соединений могут отравлять медьсодержащий катализатор димеризации. Бутины и аллены аналогичным образом взаимодействуют с бутадиеном по реакции Дильса-Альдера и приводят к образованию побочных продуктов. Особую проблему представляют собой бутины, которые очень сложно отделять от бутадиена перегонкой или экстракцией. Поэтому при использовании бутадиена из крекинг-установок необходимо предварить димеризацию бутадиена стадией гидрирования, на которой бутины селективно частично гидрируются до соответствующих бутенов. При других использованиях бутадиена С₄-углеводороды с тройными ненасыщенными связями обычно также сильно мешают процессу.

Другой недостаток состоит в том, что в результате крекинга нефти или других смесей углеводородов образуется комплексная смесь углеводородов. Таким образом, получение бутадиена в процессе крекинга неизбежно приводит к образованию относительно больших количеств этена или пропена в качестве побочных продуктов.

Задачей настоящего изобретения является разработка экономичного способа получения 4-винилциклогексена, этилбензола или стирола, в котором побочные продукты образуются в значительно меньшей степени. Особой задачей изобретения является разработка способа получения 4-винилциклогексена, этилбензола и стирола, который имеет новую сырьевую базу.

Поставленная задача решается способом получения 4-винилциклогексена, который содержит следующие стадии:

(A) подготовку н-бутансодержащего исходного газового потока,

(B) подачу н-бутансодержащего исходного газового потока, по меньшей мере, в одну зону дегидрирования и дегидрирование н-бутана до бутадиена с получением потока продуктов, содержащего бутадиен, н-бутан, возможно, 1-бутен и 2-бутен и, возможно, водяной пар и другие вторичные компоненты,

(C) подачу потока продуктов со стадии дегидрирования, в случае необходимости, после отделения водяного пара и вторичных компонентов, в зону димеризации и каталитическая димеризация бутадиена с получением потока продуктов, содержащего 4-винилциклогексен, н-бутан и, возможно, 1-бутен и 2-бутен и непрореагировавший бутадиен, и

(D) отделение 4-винилциклогексена от потока продуктов со стадии димеризации и рециркуляция н-бутана и, возможно, 1-бутена и 2-бутена и непрореагировавшего бутадиена в зону дегидрирования.

При дегидрировании н-бутана не образуется значительных количеств ацети-ленненасыщенных углеводородов или алленов в качестве побочных продуктов. Таким образом, частичного гидрирования газовой смеси, используемой при димеризации бутадиена, можно избежать.

На первой стадии А способа подготавливают н-бутансодержащий газовый поток. При этом обычно исходят из газовых смесей, обогащенных н-бутаном, таких как сжиженный нефтяной газ (LPG). LPG в основном состоит из С₂-С₅-углеводородов. Состав LPG может меняться в значительной степени. Преимущественно используемый LPG содержит, по меньшей мере, 10 вес.% бутанов.

В одном из вариантов способа настоящего изобретения подготовка н-бутансодержащего исходного газового потока включает следующие стадии:

(А1) подготовку потока сжиженного нефтяного газа (LPG),

(А2) отделение пропана и, в случае необходимости, метана, этана и пентанов от LPG-потока для получения потока, содержащего бутаны,

(A3) отделение изобутана от потока, содержащего бутаны, для получения н-бутансодержащего исходного газового потока и, в случае необходимости, изомеризацию изобутана, который был отделен для получения смеси н-бутан/изобутан и рециркуляцию смеси н-бутан/изобутан на стадию отделения изобутана.

Пропан и, в случае необходимости, метан, этан и пентаны отделяют в одной или нескольких обычных ректификационных колоннах. Например, низкокипящие фракции (метан, этан, пропан) могут быть отделены в верхней части первой колонны, а высококипящие фракции (пентаны) могут быть отделены в нижней части второй колонны. Это приводит к образованию потока, содержащего бутаны (н-бутан и изобутан), из которого отделяют изобутан, например, в обычной ректификационной колонне. Оставшийся поток, содержащий н-бутан, используют как исходный газовый поток для последующего дегидрирования бутана.

Поток изобутана, который был отделен, предпочтительно подвергают изомеризации. Для этих целей изобутансодержащий поток подают в реактор изомеризации. Изомеризация изобутана в н-бутан может быть проведена, как описано в GB-A 2018815. Это приводит к образованию смеси н-бутан/изобутан, которую подают в колонну для разделения н-бутана и изобутана.

На стадии (В) процесса н-бутан дегидрируют до бутадиена.

В варианте реализации способа предлагаемого изобретения дегидрирование бутадиена проводят в виде безокислительного каталитического дегидрирования. В этом случае н-бутан частично дегидрируют над катализатором дегидрирования в реакторе дегидрирования для получения бутадиена. Кроме того, из н-бутана образуются 1-бутен и 2-бутен. Дегидрирование также приводит к образованию водорода и небольших количеств метана, этана, этена, пропана и пропена. В зависимости от метода, по которому проводят дегидрирование, в газовой смеси продуктов со стадии дегидрирования бутана могут также присутствовать оксиды углерода (СО, CO₂), вода и азот. Кроме того, в газовой смеси продуктов присутствует непрореагировавший бутан.

Безокислительное каталитическое дегидрирование бутана может проводиться с или без использования кислородсодержащего газа как сопутствующего сырья.

Безокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана может быть, в принципе, проведено во всех типах реакторов, известных из уровня техники, и всеми известными способами проведения процесса. Относительно полное описание способов дегидрирования, которые являются приемлемыми для целей настоящего изобретения, дано в публикации "Catalytica^® Studies Division, процессы окислительного дегидрирования и альтернативного дегидрирования" (Study Number 4192 OD, 1993, 430, Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 USA).

Пригодным типом реактора является трубчатый реактор с неподвижным слоем или кожухотрубный реактор. В этих реакторах катализатор (катализатор дегидрирования и, если используется кислород как сопутствующее сырье, возможно особый катализатор окисления) находится в виде неподвижного слоя в реакционной трубе или в пакете труб. Реакционные трубы обычно нагревают с помощью газа, например углеводорода, такого как метан, который сгорает в пространстве, окружающем реакционные трубы. Такую косвенную форму нагрева полезно применять сначала только для примерно 20-30% длины неподвижного слоя и нагревать оставшуюся длину слоя до требуемой температуры реакции посредством излучательного тепла, получаемого в результате косвенного нагревания. Обычно внутренние диаметры труб(ы) составляют примерно от 10 до 15 см. Типичный кожухотрубный реактор для дегидрирования включает примерно от 300 до 1 000 реакционных труб. Температура внутри реакционных труб обычно находится в интервале от 300 до 1200°С, предпочтительно в интервале от 500 до 1000°С. В случае если используется небольшая степень разбавления потока (как в процессе Линде для дегидрирования пропана), рабочее давление обычно составляет от 0,5 до 8 бар, часто в интервале от 1 до 2 бар, но может также быть в интервале от 3 до 8 бар, если используется высокая степень разбавления потока (как в "процессе реформинга с активным паром" (STAR процесс) Phillips Petroleum Co. для дегидрирования пропана или бутана, для сравнения US 4902849, US 4996387 и US 5389342). Обычная среднечасовая скорость подачи газа (GHSV) составляет от 500 до 2 000 час^-1, исходя из используемого углеводорода. Геометрическая форма частиц катализатора может быть, например, сферической или цилиндрической (полой или цельной).

Безокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана может также проводиться в присутствии гетерогенного катализатора в псевдоожиженном слое, как это описано в публикации Chem. Eng. Sci. 1992 b, 47 (9-11) 2313. Выгодно работать с двумя псевдоожиженными слоями параллельно, один из которых обычно находится в режиме регенерации. Рабочее давление обычно составляет от 1 до 2 бар, а температура дегидрирования составляет, как правило, от 550 до 600°С. Тепло, необходимое для дегидрирования, вносят в реакционную систему путем предварительного нагрева катализатора дегидрирования до температуры реакции. Примешивая кислородсодержащее сопутствующее сырье, можно избежать предварительного нагрева и производить требуемое тепло непосредственно в системе реактора путем сжигания водорода в присутствии кислорода. Кроме того, в случае необходимости, может также примешиваться водородсодержащее сопуствующее сырье.

Безокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана может проводиться с или без использования кислородсодержащего газа в качестве сопутствующего сырья в тарельчатом реакторе. Он содержит один или несколько следующих один за другим слоев катализатора. Количество слоев катализатора может быть от 1 до 20, преимущественно от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4 и, в особенности, от 1 до 3. Реакционный газ протекает через слои катализатора предпочтительно радиально или аксиально. В общем, такой тарельчатый реактор функционирует с использованием неподвижного катализаторного слоя. В простейшем случае неподвижные катализаторные слои расположены аксиально или в кольцевых зазорах концентрически расположенных цилиндрических решеток в шахтнопечном реакторе. Один шахтнопечной реактор соответствует одной тарелке. Проведение дегидрирования в единичном шахтнопечном реакторе соответствует предпочтительному выполнению с возможностью использования кислородсодержащего сопутствующего сырья. В другом предпочтительном варианте выполнения дегидрирование проводят в тарельчатом реакторе, имеющем 3 катализаторных слоя. В случае, если реактор работает без кислородсодержащего газа как сопутствующего сырья, реакционную газовую смесь подвергают промежуточному нагреванию на пути ее следования от одного слоя катализатора до следующего слоя катализатора в тарельчатом реакторе, например, путем прохождения ее над поверхностью теплообменников, нагреваемых при помощи горячих газов, или путем прохождения ее через трубы, нагреваемые горячими газообразными продуктами сгорания.

В предпочтительном варианте реализации способа настоящего изобретения безокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана проводят аутотермически. Для этой цели в реакционную газовую смесь дегидрирования н-бутана примешивают дополнительное количество кислорода, по крайней мере, в одной реакционной зоне, а водород и/или углеводороды, присутствующие в реакционной газовой смеси, подвергают, по крайней мере, частичному сгоранию с тем, чтобы выработать, по крайней мере, часть требуемого тепла для дегидрирования непосредственно в реакционной газовой смеси в реакционной зоне или зонах. Особенностью аутотермического процесса по сравнению с окислительным процессом является, например, присутствие водорода в отходящем газе. В окислительном процессе значительных количеств свободного водорода не образуется.

В общем, количество кислородсодержащего газа, добавляемого в реакционную газовую смесь, выбирают таким образом, чтобы сгорание водорода, присутствующего в реакционной газовой смеси, и любых углеводородов, присутствующих в реакционной газовой смеси, и/или углерода, присутствующего в форме отложений кокса, генерировало тепло, необходимое для дегидрирования н-бутана. В общем, суммарное количество добавляемого кислорода составляет, исходя из общего количества бутана, от 0,001 до 0,5 моль/моль, предпочтительно от 0,005 до 0,2 моль/моль, особенно предпочтительно от 0,05 до 0,2 моль/моль. Кислород можно использовать либо в виде чистого кислорода, либо в смеси с инертными газами, такими как кислородсодержащий газ, например воздух. Инертные газы и получаемые газообразные продукты сгорания обычно имеют дополнительный разжижающий эффект и, таким образом, способствуют гетерогенно катализируемому дегидрированию.

Водород, сжигаемый для получения тепла, представляет собой водород, образующийся при каталитическом дегидрировании н-бутана, а также любой дополнительный водород, добавляемый в качестве водородсодержащего газа к реакционной газовой смеси. Предпочтительно следует добавлять водород в таком количестве, чтобы молярное соотношение Н₂/О₂ в реакционной газовой смеси сразу же после введения кислорода составляло от 1 до 10 моль/моль, предпочтительно от 2 до 5 моль/моль. В случае многостадийных реакторов это применимо к каждому промежуточному прибавлению кислородсодержащего и, если это необходимо, водородсодержащего газа.

Сгорание водорода происходит каталитически. Обычно используемый катализатор дегидрирования также катализирует горение углеводородов и водорода с кислородом, так что, в принципе, нет необходимости в особом катализаторе для окисления ином, чем этот. В другом варианте реализации изобретения процесс дегидрирования проводят в присутствии одного или нескольких катализаторов окисления, которые селективно катализируют горение водорода с кислородом в присутствии углеводородов. В результате горение таких углеводородов с кислородом с образованием СО, CO₂ и воды происходит только в незначительной степени. Катализатор дегидрирования и катализатор окисления предпочтительно находятся в различных реакционных зонах.

В случае многостадийной реакции катализатор окисления может располагаться только в одной реакционной зоне, в большинстве реакционных зон или во всех реакционных зонах.

Катализатор, который селективно катализирует окисление водорода, предпочтительно располагается в местах, в которых парциальное давление кислорода выше, чем в других местах в реакторе, в частности поблизости от места подачи кислородсодержащего газа. Введение кислородсодержащего газа и/или водородсодержащего газа может осуществляться в одном или в нескольких местах реактора.

В одной из форм выполнения способа настоящего изобретения промежуточную добавку кислородсодержащего газа и водородсодержащего газа осуществляют ввверх по потоку каждой тарелки тарельчатого реактора. В другом варианте реализации способа настоящего изобретения введение кислородсодержащего газа и водородсодержащего газа осуществляют вверх по потоку каждой тарелки, кроме первой тарелки. В одной из форм выполнения слой специального катализатора окисления находится вниз по потоку каждой точки прибавления, за которой следует слой катализатора дегидрирования. В другом варианте реализации нет никаких особых катализаторов окисления. Температура дегидрирования обычно составляет от 400 до 1100°С, и давление в последнем слое катализатора тарельчатого реактора обычно составляет от 0,2 до 5 бар, предпочтительно от 1 до 3 бар. Среднечасовая скорость подачи газа (GHSV) обычно составляет от 500 до 2000 час^-1, а в процессе с высокой загрузкой даже до 100000 час^-1, предпочтительно от 4000 до 16000 час^-1.

Предпочтительный катализатор, который селективно катализирует сгорание водорода, содержит оксиды и/или фосфаты, выбранные из группы, включающей оксиды и фосфаты германия, олова, свинца, мышьяка, сурьмы или висмута. Другой предпочтительный катализатор, катализирующий сгорание водорода, содержит благородный металл из группы VIII переходных металлов и/или I.

Используемый катализатор дегидрирования обычно включает носитель и активную композицию. Носитель, как правило, содержит термически стабильный оксид или смешанный оксид. В качестве носителя катализатор дегидрирования предпочтительно содержит оксид металла, который выбран из группы, включающей диоксид циркония, оксид цинка, оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, оксид магния, оксид лантана, оксид церия и их смеси. Смеси могут представлять собой физические смеси или химически смешанные фазы, такие как магниевые или цинк/магниевые смешанные оксиды. Предпочтительными носителями являются диоксид циркония и/или диоксид кремния, в частности предпочтительны смеси диоксида циркония и диоксида кремния.

Активная композиция катализатора дегидрирования обычно содержит один или несколько элементов из группы VIII переходных металлов, предпочтительно платину и/или палладий, в особенности предпочтительна платина. Катализатор дегидрирования может, кроме того, содержать один или несколько элементов главных групп I и/или II, предпочтительно калий и/или цезий. Кроме того, катализатор дегидрирования может также содержать один или несколько элементов из группы III переходных металлов, включая лантаноиды и актиноиды, предпочтительно лантан и/или церий. Наконец, катализатор дегидрирования может содержать один или несколько элементов главных групп III и/или IV, предпочтительно один или несколько элементов из группы, состоящей из бора, галлия, кремния, германия, олова и свинца, в особенности предпочтительно олово.

В предпочтительном варианте реализации катализатор дегидрирования содержит по крайней мере один элемент из группы переходных металлов VIII, по крайней мере один элемент из главных групп I и/или II, по крайней мере один элемент из главных групп и/или IV, по крайней мере один элемент из группы переходных металлов III, включая лантаноиды и актиноиды.

Для целей настоящего изобретения возможно использование, например, всех катализаторов дегидрирования, описанных в WO 99/46039, US 4788371, ЕР-А 705 136, WO 99/29420, US 5220091, US 5430220, US 5877369, EP 0117146, DE-A 19937106, DE-A 19937105 и DE-A 19937107. Особенно предпочтительными катализаторами для вышеописанных вариантов аутотермического дегидрирования бутана являются катализаторы, описанные в примерах 1, 2, 3 и 4 DE-A 19937107.

Дегидрирование н-бутана предпочтительно проводят в присутствии пара. Подаваемый пар служит носителем тепла и способствует газификации органических отложений на катализаторах, препятствуя, таким образом, карбонизации катализаторов и увеличивая их эксплуатационный ресурс. Органические отложения превращаются, таким образом, в монооксид углерода и диоксид углерода и, возможно, воду.

Катализатор дегидрирования может быть регенерирован, по сути, известным способом. Таким образом, пар может подаваться в реакционную газовую смесь или кислородсодержащий газ может время от времени пропускаться через слой катализатора при повышенной температуре с тем, чтобы отложения углерода сгорали. Присутствие пара, действующего как разжижитель, также имеет положительное влияние на состояние химического равновесия, которое сдвигается в сторону образования продуктов дегидрирования. При желании после регенерации может быть проведено восстановление с использованием водородсодержащего газа при помощи пара.

В результате дегидрирования н-бутана образуется газовая смесь, содержащая бутадиен, 1-бутен, 2-бутен и непрореагировавший н-бутан вместе с вторичными компонентами. Обычными вторичными компонентами являются водород, водяной пар, азот, СО и CO₂, метан, этан, этен, пропан и пропен. Состав газовой смеси, выходящей со стадии дегидрирования, может очень сильно изменяться в зависимости от способа, по которому проводят дегидрирование. Таким образом, предпочтительное аутотермическое дегидрирование с добавлением кислорода и, в дальнейшем, водорода приводит к получению газовой смеси, имеющей относительно высокое содержание водяного пара и оксидов углерода. Если кислород не добавляется, образующаяся в результате безокислительного дегидрирования газовая смесь имеет относительно высокое содержание водорода.

Газовый поток, получаемый в результате безокислительного аутотермического дегидрирования бутана, обычно содержит от 0,1 до 15 об.% бутадиена, от 1 до 15 об.% 1-бутена, от 1 до 20 об.% 2-бутена, от 20 до 70 об.% бутана, от 5 до 70 об.% водяного пара, от 0 до 5 об.% низкокипящих углеводородов (метан, этан, этен, пропан и пропен), от 0 до 30 об.% водорода, от 0 до 30 об.% азота и от 0 до 5 об.% оксида углерода.

В предпочтительном варианте реализации за безокислительным каталитическим дегидрированием следует окислительное дегидрирование.

Дегидрирование н-бутана до бутадиена включает, в таком предпочтительном варианте реализации, следующие стадии:

(B1) подачу н-бутансодержащего исходного газового потока в первую зону дегидрирования и каталитическое безокислительное дегидрирование н-бутана до 1-бутена, 2-бутена и, возможно, бутадиена с получением газового потока продуктов, содержащих н-бутан, 1-бутен, 2-бутен, возможно, бутадиен и, возможно, вторичные компоненты;

(B2) подачу газового потока продуктов, содержащего н-бутан, 1-бутен, 2-бутен, возможно, бутадиен и, возможно, вторичные компоненты, во вторую зону дегидрирования и окислительное дегидрирование 1-бутена и 2-бутена до бутадиена для получения газового потока продуктов, содержащего бутадиен, н-бутан, водяной пар и, возможно, вторичные компоненты.

Каталитическое безокислительное дегидрирование (В1) н-бутана до 1-бутена, 2-бутена и, возможно, бутадиена предпочтительно проводят так, как описано выше для аутотермического дегидрирования.

Оксидегидрирование (В2) может быть, в принципе, проведено с использованием всех типов реакторов и режимов работы, известных из уровня техники, например, в псевдоожиженном слое, в тарельчатой печи или в трубе с неподвижным слоем, или в кожухотрубном реакторе. В способе согласно настоящему изобретению предпочтение отдается последнему. Проведение окислительного дегидрирования требует газовой смеси, которая имеет молярное соотношение кислород : н-бутен, по крайней мере, 0,5. Предпочтение отдается соотношению кислород : н-бутен от 0,55 до 50. Для обеспечения такого значения газовую смесь продуктов, образующихся в процессе каталитического дегидрирования, обычно смешивают с кислородом или кислородсодержащим газом, например воздухом. Получаемую смесь кислородсодержащих газов затем подают на оксидегидрирование.

Катализаторы, которые являются особенно пригодными для окислительного дегидрирования (оксидегидрирования) н-бутенов до 1,3-бутадиена обычно основаны на Mo-Bi-O-содержащей полиметаллической оксидной системе, которая, как правило, дополнительно содержит железо. В общем, каталитическая система, кроме того, содержит дополнительные компоненты из групп от 1 до 15 Периодической системы, например калий, магний, цирконий, хром, никель, кобальт, кадмий, олово, свинец, германий, лантан, марганец, вольфрам, фосфор, церий, алюминий или кремний.

Пригодные катализаторы и их получение описаны, например, в US 4423281 (Mo₁₂BiNi₈Pb_0.5Cr₃K_0.2O_x и Mo₁₂Bi_bNi₇Al₃Cr_0.5K_0.5O_x), US 4336409 (Мо₁₂BiNi₆Cd₂Cr₃Р_0.5O_х), DE-A2600128 (Mo₁₂BiNi_0.5Cr₃P_0.5Mg_7.5K_0.1O_x+SiO₂) и DE-A2440329 (Mo₁₂BiCo_4.5Ni_2.5Cr₃P_0.5K_0.1O_x), которые во всей полноте включены как ссылки.

Стехиометрия активной композиции многих катализаторов на основе полиметаллических оксидов, пригодных для оксидегидрирования н-бутенов до 1,3-бутадиена, имеет формулу (I)

,

в которой переменные параметры имеют следующие значения:

X¹=W, Sn, Mn, La, Се, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, Al, Cd и/или Mg;

a = от 0,5 до 5, предпочтительно от 0,5 до 2;

b = от 0 до 5, предпочтительно от 2 до 4;

с = от 0 до 10, предпочтительно от 3 до 10;

d = от 0 до 10;

е = от 0 до 10, предпочтительно от 0,1 до 4;

f = от 0 до 5, предпочтительно от 0,1 до 2;

g = от 0 до 2, предпочтительно от 0,01 до 1 и

х = число, которое определяет валентность и относительное содержание элементов, иных чем кислород в (I).

В способе настоящего изобретения предпочтение отдается использованию Mo-Bi-Fe-O-содержащей полиметаллической оксидной системы для оксидегидрирования, причем особое предпочтение отдается Mo-Bi-Fe-Cr-О- или Mo-Bi-Fe-Zr-O-содержащей полиметаллической оксидной системе. Предпочтительные системы описаны, например, в US 4547615 (Mo₁₂BiFe_0.1Ni₈ZrCr₃K_0.2O_x и Mo₁₂BiFe_0.1Ni₈AlCr₃K_0.2O_x), US 4424141 (Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5P_0.5K_0.1O_x+SiO₂), DE-A 25 30 959 (Мо₁₂BiFe₃Со_4.5Ni_2.5Cr_0.5K_0.1O_x, Mo_13.75BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Ge_0.5K_0.1O_x, Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Mn_0.5K_0.1O_x и Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5La_0.5K_0.1O_x), US 3911039 Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Sn_0.5K_0.1O_x), DE-A-2530959 и DE-A-2447825 (Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5W_0.5K_0.1O_x). Получение и свойства вышеупомянутых катализаторов всесторонне описаны в цитируемых документах, которые во всей полноте включены как ссылки.

Катализатор для оксидегидрирования обычно используется в виде формованных тел, имеющих средний размер больше 2 мм. Вследствие необходимости падения давления в процессе осуществления способа формованные тела относительно небольших размеров являются обычно непригодными. Пригодными формованными телами, которые могут быть упомянуты, являются, например, окатыши, цилиндры, полые цилиндры, кольца, сферы, стержни, вагонные ролики или экструдаты. Также допустимы специальные формы, такие как, "трилистники" и "звездочки" (ср. ЕР-А-0593646), или формовочные тела, имеющие, по крайней мере, одно углубление на внешней стороне (ср. US 5168090).

В общем, используемый катализатор может применяться как полностью активный катализатор. В этом случае цельное формовочное тело катализатора состоит из активной композиции, включая любые вспомогательные вещества, например графит или порообразователи, и другие компоненты. В частности, было обнаружено, что в качестве полностью активного катализатора выгодно использовать Mo-Bi-Fe-О-содержащий катализатор, который предпочтительно используют для оксидегидрирования н-бутенов до бутадиена. Также возможно применять активные композиции катализаторов на носителе, например, на неорганических, окисных фомовочных телах. Такие катализаторы обычно упоминаются как катализаторы с покрытием.

Оксидегидрирование н-бутенов до бутадиена обычно проводят при температуре от 220 до 490°С, предпочтительно от 250 до 450°С. Из практических соображений обычным является выбор давления на входе в реактор, которое является достаточным, чтобы преодолеть сопротивление течения, присутствующее в установке и при последующем смешении. Такое давление на входе в реактор является обычно избыточным в пределах от 0,005 до 1 МПа, предпочтительно от 0,01 до 0,5 МПа. Давление газа, применяемое в зоне входного отверстия реактора, закономерно уменьшается через общий слой катализаторов и инертных компонентов.

Сочетание безокислительного каталитического, предпочтительно аутотермического дегидрирования с окислительным дегидрированием образовавшихся н-бутенов обеспечивает весьма значительное повышение выхода бутадиена, исходя из используемого бутана. Более того, безокислительное дегидрирование может быть проведено в мягких условиях. Сравнимые выходы бутадиена можно было бы достичь посредством исключительно безокислительного дегидрирования только за счет значительно уменьшенных селективностей.

Поток газообразных продуктов, выходящий со стадии окислительного дегидрирования, содержит бутадиен и непрореагировавший н-бутан вместе с водяным паром. Как вторичные компоненты он, кроме того, обычно содержит монооксид углерода, диоксид углерода, азот, кислород, метан, этан, этен, пропан и пропен, возможно, водород и кислородсодержащие углеводороды (органические соединения, содержащие кислород). Он обычно содержит только незначительные количества 1-бутена и 2-бутена.

Поток газообразных продуктов, выходящий со стадии окислительного дегидрирования, может содержать, например, от 1 до 20 об.% бутадиена, от 0 до 1 об.% 1-бутена, от 0 до 1 об.% 2-бутена, от 0 до 50 об.% н-бутана, от 2 до 50 об.% водяного пара, от 0 до 5 об.% низкокипящих углеводородов (метан, этан, этен, пропан и пропен), от 0 до 20 об.% водорода, от 0 до 90 об.% азота, от 0 до 5 об.% оксидов углерода и от 0 до 3 вес.% органических соединений, содержащих кислород.

После выхода со стадии(й) дегидрирования горячую газовую смесь, которая обычно находится при температуре от 500 до 650°С, если дегидрирование проводят полностью аутотермически, и обычно при температуре от 220 до 490°С, если за аутотермическим дегидрированием следует окислительное дегидрирование, как правило, охлаждают с помощью воды. Это приводит к образованию водяного пара и высококипящих органических вторичных компонентов, удаляемых конденсацией. Низкокипящие вторичные компоненты, такие как водород, монооксид углерода, диоксид углерода, азот, метан, этан, этен, пропан и пропен, которые присутствуют в газовой смеси процесса дегидрирования в дополнение к бутадиену, н-бутану и, возможно, 1-бутену и 2-бутену, обычно отделяют от С₄-углеводородов перед димеризацией бутадиена.

Низкокипящие вторичные компоненты могут быть отделены обычными методами ректификации.

Низкокипящие вторичные компоненты также могут быть отделены с помощью высококипящей абсорбционной среды в цикле абсорбция/десорбция. Таким способом отделяют практически все низкокипящие вторичные компоненты (азот, аргон, водород, метан, этан, этен, пропан, пропен, оксиды углерода, кислород) от потока газообразных продуктов процесса дегидрирования н-бутана.

Для этой цели С₄-углеводороды абсорбируют в инертной абсорбционной среде на стадии абсорбции с тем, чтобы дать возможность абсорбционной среде абсорбировать С₄-углеводороды и отходящие газы, содержащие другие вторичные компоненты. На стадии разложения С₄-углеводороды и следы вторичных компонентов снова выделяются из абсорбционной среды.

Инертная абсорбционная среда, используемая на стадии абсорбирования, как правило, представляет собой высококипящие неполярные растворители, в которых смесь углеводородов, которая должна быть отделена, имеет значительно большую растворимость, чем другие компоненты смеси газообразных продуктов. Абсорбцию можно осуществлять простым пропусканием смеси газообразных продуктов через абсорбционную среду. Однако его можно также проводить в колоннах или в роторных абсорберах. Абсорбцию можно проводить в режиме параллельных, противоточных или поперечных потоков. Пригодными абсорбционными колоннами являются, например, тарельчатые колонны, имеющие тарелки с барботажными колпачками, центрифужные тарелки и/или сетчатые тарелки, колонны, содержащие структурированную насадку, например насадку из листового металла, имеющую удельную площадь поверхности от 100 до 1000 м²/м³, например Mellapak^® 250 Y, и колонны, наполненные хаотичными упаковочными элементами. Однако допустимы также струйные и разбрызгивающие колонны, абсорберы с графитовым блоком, поверхностные абсорберы, такие как толстопленочные абсорберы и тонкопленочные абсорберы, а также роторные колонны, пластинчастые скрубберы, скрубберы с поперечным распылением и роторные скрубберы.

Пригодной абсорбционной средой являются относительно неполярные органические растворители, например алифатические С₈-С₁₈-алкены, или ароматические углеводороды, такие как средние нефтяные фракции дистилляции парафинов, или простые эфиры, имеющие объемные группы, или смесь таких растворителей. К ним можно также прибавить полярный растворитель, такой как диметилфталат. Пригодная абсорбционная среда также включает сложные эфиры бензойной кислоты и фталевой кислоты с C₁-C₈-алканолами, имеющими линейную цепь, например н-бутилбензоат, метилбензоат, этилбензоат, диметилфталат, диэтилфталат, а также теплопередающие жидкости, такие как бифениловый и дифениловый простой эфир, их хлорпроизводные, а также триарилалкены. Пригодной абсорбционной средой является смесь бифенилового и дифенилового простых эфиров, предпочтительно в азеотропной композиции, например, имеющийся в продаже Diphyl^®. Такая смесь растворителей часто содержит от 0,1 до 25 вес.% диметилфталата. Другими пригодными абсорбционными средами являются октаны, нонаны, деканы, ундеканы, додеканы, тридеканы, тетрадеканы, пентадеканы, гексадеканы, гептадеканы и октадеканы, а также фракции, содержащие преимущественно эти линейные алканы, полученные из продуктов нефтеперегонки.

Для десорбции насыщенную абсорбционную среду нагревают и/или вакуумируют до пониженного давления. Альтернативно, десорбцию можно также проводить отгонкой или объединением вакуумирования, нагревания и отгонки в одной или нескольких стадиях процесса. Абсорбционную среду, которая была регенерирована на стадии десорбции, возвращают на стадию абсорбции.

Органические кислородсодержащие соединения могут быть отделены от остального С₄-углеводородсодержащего потока на последующей стадии разделения, которая подобным образом может быть сконфигурирована как цикл абсорбция/десорбция или как ректификация. Органическими кислородсодержащими соединениями являются, например, фуран и малеиновый ангидрид.

Оставшийся поток, который состоит по существу из бутадиена, н-бутана, 1-бутена и 2-бутена, направляют на димеризацию.

На следующей стадии (С) способа бутадиен каталитически димеризуют с образованием 4-винилциклогексена.

Димеризацию бутадиена можно проводить в жидкой фазе над катализатором, содержащим медь. Пригодными для димеризации катализаторами являются алюмосиликаты, обогащенные ионами Cu(I), например цеолиты, такие как фояазит, морденит, цеолит L, омега-цеолит или бета-цеолит, которые обогащены ионами Cu(I), как описано в US 5196621. Другими пригодными подложками являются глинистые минералы, такие как монтмориллонит, смеси нецеолитного аморфного оксида алюминия/диоксида кремния, диоксид кремния или оксид алюминия.

Димеризацию бутадиена можно проводить в любом обычном реакционном оборудовании в режиме неподвижного слоя или в суспензии, например в трубчатых реакторах, в резервуарах с постоянным перемешиванием или каскаде резервуаров с постоянным перемешиванием. Температура реакции составляет обычно от 70 до 170°С, предпочтительно от 100 до 130°С, а давление реакции от 7 до 70 бар, предпочтительно от 20 до 35 бар.

4-Винилциклогексен образуется при димеризации бутадиена с высокой селективностью. 1-Бутен и 2-бутен, а также возможно следы пропена, обычно не реагируют в условиях реакции, поскольку у них нет двойной связи, которая активируется в реакции Дильса-Альдера.

Димеризацию бутадиена можно также проводить, как описано в ЕР-А 0397266, в жидкой фазе в пригодном растворителе, используя нитрозилхлорид железа, нитрозилхлорид кобальта или нитрозилхлорид никеля в присутствии монооксида углерода и олова, цинка, марганца и/или магния. Примерами пригодных растворителей являются диалк