Электрохимический способ получения фторалифатических бис-фторсульфатов на электрокаталитических наноразмерных материалах

Электрохимический способ получения фторалифатических бис-фторсульфатов на электрокаталитических наноразмерных материалах

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к электрохимическому методу получения фторалифатических бис-фторсульфатов прямым окислением фторолефинов общей формулы CF₂=CF-R_f где R_f=CF₃, CF₂OSO₂F, R_FO, CF₃,С₂F₅,С₃F₇ используемых в качестве исходных соединений для получения фторированных ионообменных мембран типа «Флемион».

Патентная заявка ФРГ No DE 3128118 A1 с приоритетом от 16.07.81 (Hoechst AG, автор Н. Millauer) и сообщение Schwerfeger W., Sigemund G., Millauer Н. (тезисы 11-го Международного Симпозиума по химии фтора, Берлин, 1985, с.82) относятся к способу получения α,ω-бис-фторсульфатов общей формулы FSO₂-O-(CF₂-CF₂)n-OSO₂F (n=1-5) и FSO₂-O-(С₃F₆)₂-OSO₂F (смесь изомеров) в условиях анодной генерации пероксидисульфурилдифторида FSO₂-O-O-SO₂F (в результате электроокисления HSO₃F) в электрохимической ячейке и его дальнейшей реакции с фторолефинами.

Brunei D., Colmettes A., Germain A., Morea R. // J. Fluor. Chem. 1989. V.45. P.147 // описали окисление перфтороктена-1 в HSO₃F при потенциале 2.01 В относительно Cu/Cu²⁺, приводящее к смеси бис-фторсульфатов. В.М.Роговик, В.Ф.Черстков, В.А.Гринберг, Ю.Б.Васильев, М.Г.Петерлейтнер, С.Р.Стерлин и Л.С.Герман (Изв. АН СССР, сер. хим., 1991, №10, с.2362) получили смесь бис-фторсульфатов окислением тетрафторэтилена на Pt-электроде при потенциале 1,5 В относительно Pd/H₂ во фторсульфоновой кислоте.

Электрохимическое фторсульфатирование фторолефинов - как терминальных, так и интернальных - является удобным методом получения фторалифатических фторсульфатов. Эти соединения являются исходными веществами в синтезе разнообразных классов фторалифатических соединений. Как правило, электрохимическое фторсульфатирование осуществляют электролизом смеси фторолефина и фторсульфоновой кислоты в гальваностатических условиях при высоких анодных потенциалах. Пероксидисульфурилдифторид (I), образующийся в результате электроокисления фторсульфонилокси-аниона, взаимодействует со фторолефином, давая бис-фторсульфаты; выход по току I составляет 60-65% из-за частичного восстановления I водородом, выделяющемся на катоде, а также прямого электровосстановления.

Реакция электрохимического фторсульфатирования в гальваностатическом режиме носит ярко выраженный радикальный характер и в случаях высших фторолефинов приводит к образованию смеси изомерных бис-фторсульфатов - продуктов фторсульфатодимеризации исходных фторалкенов.

Следует отметить, что при изучении прямого электроокисления перфтороктена-1 в HSO₃F (Brunei D.,Colmettes A., Germain A., Morea R. // J. Fluor. Chem. l989. V.45. P.147) были получены одинаковые соотношения 1,2-бис(фторсульфонилокси)перфтороктана и 7,8-бис(фторсульфонилоксидифторметил)перфтортетрадекана как в условиях потенциостатического, так и гальваностатического электроокисления.

Известен также способ получения α,ω-бисфторсульфатоперфторалканов электролизом α,ω-дигидроперфторалканов в бездиафрагменном электролизере с образованием пероксодисульфурилдифторида, позволяющий получить индивидуальные

α,ω-бисфторсульфатоперфторалканы, свободные от примесей теломер-гомологов (авторское свидетельство 1825785, опубл. 07.07.1993).

Состав продуктов прямого электрохимического фторсульфатирования тетрафторэтилена (В.М.Роговик, В.Ф.Черстков, В.А.Гринберг, Ю.Б.Васильев, М.Г.Петерлейтнер, С.Р.Стерлин и Л.С.Герман, Изв. АН СССР, сер. хим., 1991, №10, с.2362) существенно отличается от состава продуктов непрямого электрофторсульфатирования тетрафторэтилена (H.Millauer, DE 3128118 А1 с приоритетом: 16.07.81). В условиях потенциостатического электроокисления основным продуктом реакции явился 1,2-бис(фторсульфонилокси)перфторэтан (содержание в смеси ˜90%), тогда как электролиз в гальваностатическом режиме приводит к образованию в основном 1,4-бис(фторсульфонилокси)перфторбутана - продукта фторсульфатодимеризации тетрафторэтилена (содержание в смеси ˜70%).

К недостаткам непрямого электросинтеза бис-фторсульфатов на основе терминальных фторолефинов следует отнести невысокую селективность процесса - образуются смеси изомерных фторсульфатодимеров исходных фторолефинов, которые невозможно разделить традиционными методами. Недостатками прямого электросинтеза бис-фторсульфатов являются невысокая коррозионная стабильность и низкая электрокаталитическая активность электродов-катализаторов, используемых для окисления фторолефинов, потенциалы окисления которых близки к потенциалу окисления FSO₃-аниона. Также возможна пассивация анода в ходе электролиза. Таким образом, возможность получения фторалифатических бис-фторсульфатов прямым электроокислением фторолефинов общей формулы CF₂=CF-R_f где R_f=CF₃, CF₂OSO₂F, R'_FO R'_F=CF₃, С₂F₅, С₃F₇, в условиях способа согласно настоящему изобретению с высокими выходами по току и высокой селективностью не столь очевидна.

Настоящее изобретение является электрохимическим процессом получения фторалифатических бис-фторсульфатов путем электролиза в потенциостатическом режиме фторолефинов общей формулы CF₂=CF-R_f, где R_f=CF₃, CF₂OSO₂F, R'_FO, R'_F=CF₃, C₂F₅, С₃F₇ в бездиафрагменном электролизере, снабженном анодом и катодом, в среде фторсульфоновой кислоты, в результате которого происходит прямое анодное окисление вышеуказанных фторолефинов.

По сравнению с известными методами прямого электросинтеза бис-фторсульфатоперфторалканов - исходных соединений для получения различных классов фторалифатических соединений - предлагаемое изобретение обладает рядом преимуществ:

а) высокий выход целевых бис-фторсульфатоперфторалканов, составляющий в зависимости от строения фторолефина и природы электрода-катализатора от 50 до 90%;

б) применение анода из электродных материалов для анодного окисления фторолефинов, проявляющих каталитическую активность в интервале потенциалов, при которых происходит окисление фторолефинов;

в) применение анода из материалов, обладающих высокой коррозионной устойчивостью в условиях длительного электролиза в интервале потенциалов, при которых осуществляется электроокисление фторолефинов, в частности Ir- и СУ-электродов;

г) применение наноразмерных электрокатализаторов на основе наночастиц платины, иридия и сплава платина-иридий, полученных из органометаллических кластеров, нанесенных на стеклоуглеродную подложку, с высокой электрокаталитической активностью и коррозионной стойкостью в реакции электроокисления фторолефинов в условиях потенциостатического электролиза;

д) применение катода из материалов с низким перенапряжением водорода и низкой электрокаталитической активностью по отношению к фторсульфоновой кислоте, в частности электродов из нержавеющей стали;

е) проведение длительного электролиза в гальваностатических условиях, стимулирующих электролиз в потенциостатическом режиме.

Описание изобретения

Электросинтез бис-фторсульфатов с использованием фторолефинов общей формулы CF₂=CF-R_f, где R_f=CF₃, CF₂OSO₂F, R'_FO, R'_F=CF₃, С₂F₅, С₃F₇ проводились в потенциостатическом режиме в бездиафрагменной электрохимической ячейке, снабженной охлаждающей рубашкой, обратным холодильником, магнитной мешалкой и барботером для введения газообразных фторолефинов или капельной воронкой для введения жидких фторолефинов. В качестве анодных материалов использовались платина, иридий, сплав платина-иридий, стеклоуглерод, α- или β-диоксид свинца, а также наноразмерные частицы на основе наночастиц платины, иридия и сплава платина-иридий, нанесенные на стеклоуглеродную подложку из органометаллических кластеров; в качестве катодного материала использовалась нержавеющая сталь. Температурный режим поддерживался и контролировался с помощью термостата.

Вольт-амперометрические измерения проводились в электрохимической ячейке, использовавшейся для проведения препаративного электролиза, или в отдельной ячейке, снабженной анодами, аналогичными рабочим электродам. В частности, электроды могут быть изготовлены из платины, сплавов Pt-Ir с содержанием иридия 10-40%, иридия или стеклоуглерода. Один из катодов использовался в качестве противоэлектрода; системы Pt/H₂ или Cu/Cu²⁺, соединенные рабочим объемом ячейки капилляром Лугина, использовались в качестве электродов сравнения. Анодные потенциалы при осуществлении способа находятся в интервале 1,0-2,4 В по отношению к Cu/Cu²⁺ электроду сравнения. Температура процесса составляет 5-40°С., а соотношение площадей анода и катода составляет 5-20:1.

Для препаративных электросинтезов и вольт-амперометрических измерений использовался потенциостат/гальваностат PAR (модель 273), подсоединенный к ПК через GPIB-контроллер.

Спектры ЯМР ¹⁹F полученных соединений записаны на ЯМР-спектрометре "Broker" WP-200 SY (188 MH₂) (внешний эталон CF₃СООН). Химические сдвиги приведены в м.д. Масс-спектры записаны на хромато-масс-спектрометре VG-7070 (70 eV, OV-101, 30°C, 5°C мин^-1).

α- PbO₂ получена анодным осаждением на Pt-сетку из электролита следующего состава: Pb - 0,2 N, NaOH - 1N, этиленгликоль - 3 мл/л, плотность тока - 0,3-5 А/дм², т-ра - 60°С. β - PbO₂ получена аналогично из электролита: 1М Pb(NO₃)₂, 0,4 М Cu(NO₃)₂, 0,2 М Al(NO₃)₃; плотность тока 0,25-6 А/дм², т-ра - 18-20°С.

Наноразмерные частицы на основе наночастиц платины, иридия и сплава платина-иридий, нанесенные на стеклоуглеродную подложку, были получены термолизом органометаллических кластеров.

Фторсульфоновая кислота была перегнана при пониженном давлении, фторсульфат калия был очищен перекристаллизацией из 5-7% водн. КОН аналитической чистоты.

А. Электроокисление фторолефинов на анодных материалах различной химической природы

Установлено, что электролиз гексафторпропилена (II) во фторсульфоновой кислоте в потенциостатическом режиме приводит к образованию смеси вицинального бис-фторсульфата CF₃CF(OSO₂F)CF₂OSO₂F и фторсульфатодимера а не смеси двух изомерных бис(фторсульфонилокси)перфторизогексанов, образующихся из гексафторпропилена под действием электрохимически генерируемого пероксидисульфурилдифторида (Millauer Н. Deutschland Patent Application No DE 3128 118 A1, 1981; Schwerfeger W., Sigemund G, Millauer Н., тезисы 11-ого Международного Симпозиума по химии фтора, Берлин, 1985, с.82).

Синтез бис-фторсульфатов на основе гексафторпропилена (II) на Pt-электроде.

Потенциостатический электролиз смеси HSO₃F/0,25М FSO₃K в присутствии олефина (II) проводили при потенциалах окисления олефина в стеклянном бездиафрагменном электролизере; анод - Pt-сетка (20 см²), катод - нержавеющая сталь (0,5 см²), электроды сравнения - Pd/H₂ или Cu/Cu²⁺. По окончании электролиза реакционную массу вылили на лед, орг. слой отделили, промыли водой, высушили MgSO₄ и перегнали.

Эксперимент

Потенциостатический электролиз проводили при напряжении Е=1.9 В отн. Pd/H₂. После пропускания 4000 кулон электричества (1,11А-час) (поглотилось 5 г олефина (II)) реакционную массу обработали и получили 5 г смеси фторсульфатов (III) и (IV) в соотношении (III):(IV)=1:1 (ЯМР ¹⁹F; ГЖХ). Суммарный выход (III)+(IV) по току 50%. Масс-спектр CF₃CF(OSO₂F)CF₂ -OSO₂F (III) (m/z, I _rel. %): 279 [М-CF₃]⁺ (2.5); 249 [М-SO₃F] (60); 199 [CF₃CFOSO₂F]⁺ (10), 169 [С₃F₇]⁺ (40); 149 [CF₂OSO₂F]⁺ (40); 97 [CF₃СО]⁺ (40); 83 [SO₂F]⁺ (82), 69 [CF₃]⁺ (60), 47 [CFO]⁺ (20);

Спектр ЯМР ¹⁹F (δ, ppm.): 3.8 (3 F¹); 65.0 (1 F²); 7.0 (2 F⁴); 126.0 (2 F^3,5)

Масс-спектр (m/z, I_rel., %): 399 [М- SO₃F]⁺ (20), 297 [М- SO₃F-SO₂F]⁺ (40), 269 [C₅F₁₁]⁺ (50), 181 [C₄F₇]⁺ (50), 149 [CF₂OSO₂F]⁺ (48), 131 [C₃F₅]⁺ (23), 119 [C₂F₅]⁺ (20), 83 [SO₂F]⁺ (93), 69 [CF₃]⁺ (94), 47 [CFO]⁺ (50);

Спектр ЯМР ¹⁹F (δ, ppm.) (смесь диастереомеров): -7.0 и - 6.6 (6F^1,2); м с центром 100.0 (2F^3,4); -3.4 и -2.9 (4F^5,6); -126 (2F^7,8)

Т.о., состав продуктов потенциостатического электролиза гексафторпропилена (II) в HSO₃F - (III:IV=1:1), причем чистота фторсульфатодимера (IV) составляет ˜97-98% - существенно отличается от состава продуктов аналогичной реакции, но проведенной в условиях гальваностатического режима, что было описано ранее (Deutschland Patent Application No DE 3128118 A1 (1981)) [1,2-бис(фторсульфонилокси)перфторпропан:бис(фторсульфонилокси)перфторизогексаны (смесь изомеров)=1:2; соотношение фторсульфатодимеров гексафторпропилена (IV): 1,4-бис(фторсульфонилокси)-2-трифторметилперфторпентан (III)=2:1]. Электрохимические превращения олефина (II) в условиях потенциостатического электролиза могут быть представлены следующей схемой:

Совершенно очевидно, что отсутствие изомера «голова к хвосту» (IVa) связано с локализацией химических превращений олефина (II) на поверхности анода: в приэлектродном слое (II) полностью превращается в радикал (А), димеризация или окисление которого дают смесь (III)/(IV). Скорости этих процессов существенно выше скорости десорбции радикала (А) в объем электролита, где он может взаимодействовать с олефином (II), давая изомерный фторсульфатодимер (IVa). В итоге изомер (IVa) образуется лишь в следовых количествах.

Электрохимическое поведение стеклоуглеродного электрода во фторсульфоновой кислоте в ходе электросинтеза бис-фторсульфатов

Электроокисление (II) на СУ-электроде сопровождается появлением необратимой волны окисления и, как и в случае Pt-электрода, осуществляется в условиях смешанной кинетики. Однако попытка провести потенциостатический электролиз при потенциале предельного тока окисления(II) (2,35 В по отношению к Cu/Cu²⁺ -электроду сравнения) закончилась неудачей: величина тока окисления быстро понизилась в результате пассивации поверхности электрода.

Очевидно, что фторсульфатирование поверхности СУ-электрода в ходе анодной поляризации в области высоких положительных потенциалов понижает его электрокаталитическую активность по отношению к реакции окисления (II). Фторсульфатирование стеклоуглерода в области потенциалов его окисления также приводит к падению токов окисления его поверхности, что, по-видимому, объясняет высокую коррозионную устойчивость СУ-анодов при электроокислении в среде HSO₃F. Также была попытка осуществить препаративное фторсульфатирование (II) в условиях гальваностатического электролиза, но при плотности анодных токов на порядок ниже тех, что были использованы в патенте ФРГ (см. выше). При этих условиях потенциал, определенный по отношению к Cu/Cu²⁺ -электроду сравнения, попадает в область потенциалов, предшествующих потенциалу окисления FSO₃ ^- аниона.

Эксперимент

В электролитическую ячейку (анод - СУ-2000, площадь 20 см²; катод - нержавеющая сталь, площадь 5 см²) поместили 56 г HSO₃F и 5,6 г KSO₃F и подвергли электролизу (ток - 200 мА), пропуская олефин (IV) со скоростью 2 мл/мин.

В этих условиях наблюдается быстрая пассивация стеклоуглеродного анода.

Электрохимическое поведение PbO₂-электродов при электросинтезе бис-фторсульфатов во фторсульфоновой кислоте.

Была изучена возможность использования в качестве анодного материала для фторсульфатирования гексафторпропилена (II) в условиях потенциостатического электролиза в HSO₃F.

Анод - электроосажденный α-PbO₂ (площадь 5 см²), катод - стальной стержень (площадь 0,5 см²). Гексафторпропилен вводили в электролит со скоростью 2 мл/мин.

Пример 1

Потенциостатический электролиз проводили при Е=2,2 В (по отношению к Cu/Cu²⁺ электроду сравнения). После пропускания 3500 К электричества (0,97 А/час) выделено 3,3 г реакционной массы, содержащей бис-фторсульфаты (III) и (IV) в мол. соотношении 1:1 (ЯМР ¹⁹F; ГЖХ). Выход по току 40,7%; потеря веса анода - 300 мг.

Пример 2

Электролиз проводили в условиях примера 1. После пропускания 4300К (1,19 А/час) обработкой электролита выделено 3,9 г смеси бис-фторсульфатов (III) и (IV) в мол. соотношении 1.3:1 (выход по току 40,3%) Потери веса анода - 330 мг.

В примерах 1-2 наблюдается образование белого осадка, по всей вероятности, образующегося при восстановлении на катоде ионов Pb⁴⁺ который, однако, не мешает выделению продуктов реакции.

Следует отметить, что стационарный потенциал α-PbO₂-электрода в HSO₃F составляет 1,8-1,9 В. Как правило, при этих потенциалах диоксид свинца проявляет достаточную коррозионную стабильность. Переход PbO₂ в электролит не связан с коррозией в области высоких анодных потенциалов и не является результатом его реакции с водородом, выделяющимся на катоде, а определяется простым растворением PbO₂ во фторсульфоновой кислоте.

Электрокаталитические свойства Ir-электрода при прямом электроокислении гексафторпропилена во фторсульфоновой кислоте.

Известно, что в кислых водных растворах иридий обладает более высокой коррозионной стабильностью по сравнению с платиной. Стабильность иридия в неводных средах практически не изучена.

Потенциостатический электролиз олефина (II) в HSO₃F/[KSO₃F] проводили при потенциале его окисления в диафрагменном электролизере (емк. 50 мл). Анод - Ir-пластина (площадь 16 см²), катод - стальной стержень (площадь 0,5 см²), электрод сравнения - Cu/Cu²⁺.

Эксперимент.

В электролит 35 мл (60,5 г HSO₃F) и 2 г KSO₃F при потенциале Е=2,4 В относительно Cu/Cu²⁺ электрода сравнения вводили гексафторпропилен (II) со скоростью 2 мл/мин. После пропускания 1500 Кулон (0,41 А/час) электричества обработкой реакционной массы было выделено 2,8 г смеси бис-фторсульфатов (III)/(IV) в мол. соотношении 1:1 (ЯМР ¹⁹F; ГЖХ). Выход по току 84%.

Фторсульфатирование (II) было проведено в условиях гальваностатического электролиза при анодной плотности тока 3,7-6,2 А/см², что соответствует потенциалам, не превышающим потенциал электроокисления (II), т.е. в условиях, стимулирующих потенциостатическое окисление.

Пример 1

Через электролит (60,5 г HSO₃F+2 г KSO₃F) пропускали олефин (IV) со скоростью 2 мл/мин, подвергая смесь электролизу при токе 100 мА (анод - Ir-пластина; площадь 16 см²; катод - сталь; площадь 1,5 см²). Всего пропущено 5,25 А/час электричества (по мере формирования орг. слоя его извлекали пипеткой, добавляя к электролиту равный объем HSO₃F). По окончании электролиза электролит разложили ледяной водой, органические продукты объединили, высушили MgSO₄ и перегонкой получили 33,6 г смеси бис-фторсульфатов в соотношении (III):(IV):(IVa)=1:2,3:0,27. По мере накопления органических продуктов относительное содержание (IVa) повышается от 8 до 10,5%. Выход по току 84%. Потери иридия составили 20 мг.

Пример 2

Электроокисление (II) проводили в электролите, насыщенном органическими продуктами, в условиях примера 1 при токовой нагрузке 60 мА. После пропускания 4,04 А/час электричества получили 32,4 г смеси (III): (IV): (IVa)=1:2,2:0,28; выход по току 84%. Относительное содержание димера IVa в смеси димеров IV/IVa составляет 11,2%. Общие потери иридия при получении 66 г смеси бис-фторсульфатов III-IV/IVa составляет 55 мг.

Выше отмечалось, что введение органической фазы в электролит может существенно влиять на состав продуктов электросинтеза. Образование димера IVa может быть представлено схемой, включающей в себя присоединение радикала А (см. схему) к гексафторпропилену (наличие орг. фазы, в которой растворимость радикала А и гексафторпропилена выше, чем в электролите, благоприятствует этому процессу). В то же время содержание димера IVa («голова к хвосту») в общей массе фторсульфатодимеров не превышает 8-11%. Бис-фторсульфаты (III) и (IV)/(IVa) легко делятся перегонкой.

Электросинтез бис-фторсульфатов III-IV на Ir-электроде в режиме непрерывного электролиза.

Типовой эксперимент.

Электросинтез проводили в режиме потенциостатического электролиза при Е=2,4В относительно Cu/Cu²⁺ электрода сравнения; электролит - 58 г HSO₃F+2 г KSO₃F; скорость подачи гексафторпропилена 2 мл/мин. Анод - Ir-пластина (площадь 16 см²); катод - сталь (площадь 2 см²). После пропускания 1500 кулон электричества устанавливается ток в 60 мА; напряжение на электролитической ячейке - 3,7 В.

Последующий электролиз для получения бис-фторсульфатов в препаративных количествах проводили в гальваностатическом режиме при токе 60 мА, что соответствует потенциалам, не превышающим потенциалы электроокисления (II) (условия симулируют режим потенциостатического электролиза).

Периодически после пропускания 1,45-1,5 А/час полученный органический слой отделяли, добавляя к электролиту равный объем HSO₃F. После пропускания 23 А/час электричества электролит вылили на лед, органические продукты объединили, обработали по методике, указанной выше, и получили 172 г смеси бис-фторсульфатов (III):(IV):(IVa)=1:2,95:0,25; выход по току 87%. В смеси фторсульфатодимеров IV относительное содержание изомера IVa «голова к хвосту» составляет 8%. Потери иридия 72,7 мг (0,35 мг на 1 г полученной смеси продуктов).

Следует отметить, что напряжение на ячейке не менялось в ходе электролиза (3,7 В). Это свидетельствует о том, что формирования оксидных слоев на аноде не происходит и гальваностатический режим электролиза стимулирует потенциостатический. Высокая чистота димера (IV) позволяет использовать его в синтетических целях.

Электросинтез бис-фторсульфатов (III)-(IV)/(IVa) на Pt-Ir-электроде.

Пример 1

Электролит - 34,6 г HSO₃F+1,2 г KSO₃F; анод - металлургический сплав Pt-Ir (содержание Ir 40%), площадь 8 см²; катод - сталь, площадь 1 см²; потенциал анода - 2,4 В по отношению к Cu/Cu²⁺ электроду сравнения. Фторсульфатирование (IV) проводили в условиях предыдущего примера. После пропускания 7120 кулон (1,97 А/час) обработкой электролита выделено 8,5 г смеси (IV):(III)=2,0:1,32 (фторсульфатодимер (IVa) обнаружен не был). Выход по току 54,5%; потеря материала анода - 50 мг.

В следующем примере представлены результаты гальваностатического электролиза, стимулирующего потенциостатический режим.

Пример 2

Электролиз проводили в условиях примера 1 при токе 60 мА. После пропускания 1,74 А/час электричества обработкой электролита было выделено 9,3 г смеси (III):(IV)=2:1,1; изомер (IVa) не обнаружен). Выход по току 67,3%. Потеря материала анода - 15,9 мг.

Т.о., фторсульфатирование гексафторпропилена на аноде из сплава Pt-Ir показало, что:

1) состав продуктов реакции, проведенной в условиях потенциостатического электролиза и гальваностатического электролиза, симулирующего потенциостатический режим, практически идентичен;

2) отсутствие изомера (IVa) в продуктах, полученных при относительно кратковременном электролизе, подтверждает предположение о том, что для образования изомера (IVa) требуется формирование органической фазы;

3) электрокаталитическая активность электрода из Pt-Ir-сплава близка к активности иридиевого электрода;

4) коррозионная стабильность Pt-Ir-сплава в ˜5 раз ниже по сравнению с иридием (коррозионные потери анода из Pt-Ir-сплава составляют 1,7 мг на 1 г смеси продуктов реакции).

Электросинтез бис-фторсульфатов (III)-(IV)/(IVa) на Pt-Ir-электроде.

Пример 1

Электролит 57,9 г HSO₃F+2 г KSO₃F; анод - Pt-Ir-сплав (содержание Ir - 10%; площадь 16 см²); катод - сталь (площадь 5 см²). Условия электролиза аналогичны условиям предыдущего примера. После пропускания 1500 кулон электричества устанавливается ток 100 мА. Напряжение на ячейке 3,7 В.

Аналогично предыдущему примеру электролиз проводили в гальваностатическом режиме при 100 мА, периодически отбирая органические продукты реакции и добавляя к электролиту равный объем HSO₃F. После пропускания 9,61 А/час электричества электролит вылили на лед, орг. продукты объединили, обработали по методике, указанной выше, и получили 62 г смеси (III):(IV)=1:1 (изомер IVa обнаружен не был). Выход по току 73%.

Табл.1
Синтез бис-фторсульфатов (III)/(IV) на различных анодных материалах
N	Состав электролита	Пропущенный заряд, Потенциал анода отн. Cu/Cu2+, В	Выделенные продукты, г и соотношение (III): (IV): (IVa)	Выход по току, %	Материал анода	Коррозия анода, мг
1.	FSO3H (57.9r) FSO3K (2 г)	82817,22.4	1721:2.91:0.25	87	Ir	72.7
2.	FSO3H (34.6 г) FSO3K (1.2 г)	71202.4	8.52:1.32	54.5	Pt-40% Ir металлургический сплав	50
3.	FSO3Н (34.6 г) FSO3K(1.2 г)	6265.2гальваностат.эксп. N2	9.32:1.1	67.3	Pt-40% Ir металлургический сплав	15.9
4.	FSO3H (34.6 г) FSO3K (1.2 г)	15302.4	1.83.55: 1	54.9	Pt-40% Ir получен термическим разложением солей на Ti основе	-
5.	FSO3H (57.9r) FSO3K (2.0 г)	346032.4	621:1	73	Pt-10% Ir металлургический сплав	183
6.	FSO3Н (34.6 г) FSO3K (1.2 г)	51002.4	8.01:1	73	Pt-10% Ir металлургический сплав	39

Электрохимическое поведение перфтораллилфторсульфата на Pt- и СУ-электродах во фторсульфоновой кислоте.

Электрохимическое поведение перфтораллилфторсульфата (V) при электролизе на Pt- и СУ-электродах в HSO₃F напоминает электрохимическое поведение гексафторпропилена. Разница в потенциалах начала электроокисления (V) и FSO₃-аниона на Pt-электроде в HSO₃F составляет 0,6 В, что позволяет осуществить фторсульфатирование (V) его прямым электроокислением без генерации пероксидисульфурилдифторида. Аналогичная картина наблюдается при электроокислении (V) на СУ-аноде, однако разница в потенциалах окисления (V) и FSO₃-аниона составляет лишь 50 мВ, т.е. потенциалы генерации пероксидисульфурилдифторида и окисления (V) отличаются незначительно.

Препаративное фторсульфатирование перфтораллилфторсульфата.

Потенциостатический электролиз (V) в HSO₃F/0,25М KSO₃F при потенциале лимитирующих токов окисления (V) в диафрагменном электролизере. Анод - сплав Pt-10% Ir (площадь 9 см²), катод - сталь (площадь 0,5 см²), электрод сравнения - Cu/Cu²⁺. Продукты реакции выделялись по стандартной методике.

Пример

Потенциостатический электролиз смеси 25 г HSO₃F, 0,7 г KSO₃F и 3 г (V) проводили при потенциале 2,3 В по отношению к Cu/Cu²⁺ электроду сравнения. После пропускания 2520 кулон электричества обработкой электролита было выделено 5 г смеси 1,2,3-трис (фторсульфонилокси)пентафторпропана (VI) и 2,3-бис(фторсульфонилоксидифторметил)-1,4-бис(фторсульфонилокси)тетрафторбутана (VII) в соотношении (VI):(VII)=8:1 (ЯМР ¹⁹F; ГЖХ). Выход по току 90%. Потери материала анода 4,47 мг (0,89 мг на 1 г орг. продуктов).

Электрохимические превращения (V) могут быть представлены следующей схемой:

Электрохимическое поведение перфторалкилвиниловых эфиров R_FOCF=CF₂ на Pt-и СУ-электродах во фторсульфоновой кислоте.

Как и в случае прямого окисления (II), анодное окисление перфторалкилвиниловых эфиров можно представить следующей схемой:

где R_F=CF₃(а); С₃F₇(б); CF₃ОС₃F₆(в); FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂)(г); FSO₂CF₂CF₂(д)

Электрохимическое поведение перфторметилвинилового эфира CF₃OCF=CF₂ (VIII) на Pt- и СУ-электродах во фторсульфоновой кислоте.

Прямое электроокисление перфторметилвинилового эфира (VIII) на Pt- и СУ-электродах в HSO₃F наблюдается при потенциалах 1,4-2,6 В для платины и 1,6-2,4 В для стеклоуглерода (электрод сравнения Cu/Cu²⁺).

Фторсульфатирование перфторметилвинилового эфира.

Потенциостатический электролиз смеси HSO₃F/0,25 М KSO₃F в присутствии олефина (VIII) проводили при потенциале предельных токов окисления (VIII) в диафрагменном электролизере; анод - СУ (площадь 12 см²), катод - сталь (площадь 0,5 см²), электрод сравнения Cu/Cu²⁺; (VIII) подавали в электролит через барботер со скоростью 2 мл/мин.

Пример. Потенциостатический электролиз проводили при Е=2,2 В по отношению к электроду сравнения. После пропускания 2861 К электричества обработкой электролита выделено 3 г смеси трифторметил-α,β-бис(фторсульфонилокси)трифторэтилового эфира (IX) и 2,3-бис(трифторметокси)-1,4-бис(фторсульфонилокси)тетрафторбутана (X) [фторсульфатодимер (VIII) «голова к голове»] в соотношении (IX):(Х)=1:0,6 (ЯМР ¹⁹F; ГЖХ) [фторсульфатодимер (VIII) «голова к хвосту» обнаружен не был]. Выход по току 50%. В ходе электролиза пассивации электрода не отмечалось.

[FSO₃CF₂CF(OCF₃)]₂ (В) (смесь диастереомеров);

Таким образом, бис-фторсульфат (В), являющийся предшественником 2,3-бис(трифтометокси)перфторсукцинилдифторида, может рассматриваться как полупродукт для получения фторкатионитов типа «Флемион», содержащий фторалкоксильные группы, модифицирующие физико-химические свойства таких катионитов.

Б. Электроокисление (II) на электрокаталитических материалах из наночастиц Pt, Ir, сплава Pt-10%Ir, нанесенных на стеклоуглерод

Результаты препаративного электроокисления (II) с целью получения исходных продуктов для синтеза мембран типа «Флемион» на наноэлектрокаталических материалах из наночастиц Pt, Ir и сплава Pt-10% Ir приведены в таблице 2.

Таблица 2.
Электросинтез бисфторсульфатов на основе прямого окисления (II) на анодах из наноэлектрокатализаторов Pt, Ir, сплава Pt-10%Ir
№ п/п	Олефин	Условия электролиза	Продукты электролиза	Выход по току, %
1	CF3CF=CF2	HSO3F/KSO3F Наноэлектрокатализатор Pt Е=1.8 В отн.Cu/Cu2+ 25-28°С	(III):(IV)=1:1	70
2	CF3CF=CF2	HSO3F/KSO3F Наноэлектрокатализатор Ir Е=1.8 В отн. Cu/Cu2+	Те же продукты, что и в примере 1(III): (IV)=1:2.5	90
		25-28°С
3	CF3CF2=CF2	HSO3F/KSO3F Наноэлектрокатализатор Pt-10% Ir Е=2.2 В отн. Cu/Cu2+	Те же продукты, что и в примере 1	84
		25-28°С	(III): (IV)=1:1.5
4	CF3CF=CF2	HSO3F/KSO3F СУ анод Е=2.2 В отн Cu/Cu2+ 25-28°С	Пассивация	-

Электроокисление перфторалкилвиниловых эфиров на каталитических материалах из наночастиц Pt, Ir, сплава Pt-10%Ir, нанесенных на стеклоуглерод

Электрохимическое поведение перфторалкилвиниловых эфиров очень подобно поведению перфторолефинов. Также наблюдается необратимая волна окисления, которая лимитируется как скоростью переноса заряда, так и адсорбционной стадией. Однако потенциалы окисления эфиров не сильно изменяются в отличие от перфторолефинов при увеличении длины перфторуглеродной цепи. Сравнительные результаты электроокисления перфторолефинов и перфторалкилвиниловых эфиров приведены в таблице 3.

Таблица 3.
Потенциалы окисления фторолефинов и перфторалкилвиниловых эфиров
RFCF=CF2	RFOCF=CF2
RF	Е,В	RF	Е,В
F	1.65
CF3	2.05	CF3	1.67
С3F7	2.15	С3F7	1.71
C5F11	2.30	FSO2C2F4	1.74
FSO3H	2.34	FSO2C2F4OCF(CF3)CF2	1.74

По видимому, электрохимическое поведение виниловых эфиров и терминальных олефинов определяется различной адсорбцией на поверхности анода. Причиной этому может быть различная электронная плотность двойных связей. Для виниловых эфиров характерна высокая электронная плотность и высокая энергия адсорбции, что по нашему мнению связано с влиянием кислорода в альфа-положении, который увеличивает плотность заряда на двойной связи, и стерические затруднения, связанные с влиянием заместителя, незначительны. В случае терминальных олефинов двойная связь истощена и стерические факторы играют существенную роль за место олефина на поверхности электрода, что существенно сказывается на потенциале их окисления. Наблюдается монотонный рост потенциала окисления с увеличением длины перфторуглеродной цепи заместителя.

Результаты препаративых синтезов в условиях прямого окисления виниловых эфиров с использованием анодов из катализаторов на основе наночастиц Pt, Ir и сплава Pt-10% Ir, нанесенных на стеклоуглерод, приведены в таблице 4.

Таблица 4.
Электросинтез бисфторсульфатов на основе прямого окисления трифторметилвинилового эфира на анодах из наночастиц Pt, Ir, сплава Pt-10% Ir, нанесенных на стеклоуглерод
№ п/п	Субстрат	Условия	Продукты	Выход по
1	CF3OCF=CF2	HSO3F/KSO3F Наноэлектрокатализатор Pt Е=2.0 В отн. Cu/Cu2+ 25-28°С		80,1
2	CF3OCF=CF2	HSO3F/KSO3F Наноэлектрокатализатор PtE=2.0 В отн. Cu/Cu2+25-28°С	Такие же продукты, как в примере 1(IIIa):(IVa)=1:1	84
3	CF3OCF=CF3	HSO3F/KSO3F Наноэлектрокатализатор-сплав Pt10% Ir Е=2.2 В отн Cu/Cu2+ 25-28°С	(IIIa):(IVa)=1,6: 1	86.9
4	CF3OCF=CF2	HSO3F/KSO3F СУ анод Е=2.0 В отн. Cu/Cu2+ 25-28°С	Такие же продукты, как в примере 1(IIIa):(IVa)=1:0.6	50

Исследование электрокаталитической активности наноэлектрокатализаторов Ir в реакции окисления и гексафторпропилена (II)

На фиг.1 представлены циклические вольтамограммы электроокисления гексафторпропилена (II) на стеклоуглероде а) и на стеклоуглероде, модифицированном наночастицами иридия. Из фиг.1 видно, электроокисление (II) на стеклоуглеродном аноде происходит в области потенциалов 2.0÷2.25 В, т.е. в области потенциалов, близкой к окислению анионов фторсульфоновой кислоты. Область потенциалов электроокисления (II) на наноэлектрокатализаторе на основе иридия 1.6÷1.76 В. Электрокаталитическая активность анода на основе наночастиц иридия на порядки превосходит электрокаталитическую активность стеклоуглеродного электрода. Сравнение электрокаталитической активности электродов из гладкого иридия и модифицированного наночастицами иридия стеклоуглеродного электрода показывает, что скорость электроокисления (II) на наноэлектрокатализаторе при потенциале 1.85 В в 15 раз выше скорости окисления (II) на гладком иридиевом электроде (см. фиг.2).

Таким образом, исследование электроокисления фторолефинов и перфторалкилвиниловых эфиров на наноэлектрокатализаторах на основе наночастиц Pt, Ir, сплава Pt-10% Ir на гладком углеродном носителе (стеклоуглероде), полученных на основе гомо- и гетерометаллических кластеров, продемонстрировало:

1) Скорость прямого электроокисления олефинов и перфторалкилвиниловых эфиров на каталитических наноматериалах увеличивается на порядки по сравнению со стеклоуглеродом и в 5-15 раз по сравнению с гладкими платиной и иридием.

2) Соотношение продуктов синтеза аддукта и димера (бис-фторсульфатов), используемых в качестве исходных для синтеза перфторированных мембран, зависит от природы наноматериала анода.

3) В случае наночастиц платины основным продуктом является аддукт, в случае иридия, на котором адсорбция интермедиатов ниже, чем на платине, основным продуктом является фторсульфатодимер.

4) Выход по току продуктов прямого электроокисления фторолефинов и перфторалкилвиниловых эфиров во фторсульфоновой кислоте на анодах из каталитических наноматериалов составляет 70-90%.

5) Загрузки благородных металлов для проведения электрокаталитических процессов снижаются на порядки и составляют 0,4-1 мг/