Способ определения сжимаемости жидкости и устройство для его осуществления

Способ определения сжимаемости жидкости и устройство для его осуществления

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к области физической химии, к разделу термодинамики жидких систем, и может быть использовано для определения сжимаемости жидкостей в широком интервале давлений и температур.

Надежных данных о сжимаемости жидкостей в интервале температур и давлений недостаточно [J.A.Riddick, W.В.Bunger and Т.К.Sakano. Techniques of Chemistry. II. Organic Solvents. Wiley & Sons, New York-Chichester-Brisbane-Toronto-Singapore, 1986]. Сжимаемость, отражающая баланс энергий межмолекулярного притяжения и отталкивания, не удается рассчитать по другим физическим константам веществ, поэтому есть потребность в прямом экспериментальном измерении этой характеристики. Она в значительной степени определяет изменение парциального мольного объема соединений в разных средах, величину электрострикции в растворах электролитов, изменение при повышенном давлении таких параметров как диэлектрическая проницаемость, показатель преломления, вязкость, а также изменение объема активации, объема реакции и эффекта ускорения реакции под давлением.

Известны различные приемы измерения сжимаемости жидкости при повышенном давлении, которые условно можно разделить на три группы:

1) способы с применением пьезометров постоянной емкости; 2) способы с применением пьезометров переменной емкости и 3) способы гидростатического взвешивания. В первой группе измерения связаны с наблюдением за изменением объема ртути в капилляре при сжатии экспериментальной жидкости, либо по изменению сопротивления платинового провода, размещенного внутри такого капилляра. Разработаны пикнометры с внутренним капилляром, через который вдавливаются капельки ртути при выравнивании давления внутри пьезометра [Е.Whalley, 'The compression of liquids', in Experimental Thermodynamics, Vol. II, IUPAC, Butterworth, London (1975); N.S.Isaacs "Liquid Phase High Pressure Chemistry", Wiley, Chichester, New York, Brisbane, Toronto, 1981; Д.С.Циклис. "Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях», Изд-во «Химия», М., 1976, с.366].

Ко второй группе можно отнести способы, основанные на слежении за положением поршня в цилиндре с жидкостью, движение которого дублирует перемещение платиновой проволоки по фиксированному контакту. Сюда же относятся измерения сжатия запаянного сильфона с жидкостью [П.В.Бриджмен. Новейшие работы в области высоких давлений. ИЛ, М., 1948, 299 с.; L.A.Davis, R.B.Gordon, Journal of the Chemical Physics, 1967, vol. 46, 2650]. Зависимость скорости звука от изменения плотности жидкости, индуцированного высоким давлением, лежит в основе надежных расчетов адиабатической сжимаемости жидкости. Однако применение этих данных для расчета изотермической сжимаемости при выбранных условиях - давлении (Р) и температуре (Т) требует знания плотности, коэффициента термического расширения и изобарной теплоемкости жидкости в этих условиях.

Первый и второй способы требуют учета объемной деформации рабочих сосудов, что связано со значительными трудностями. Известен способ прямого гидростатического взвешивания непосредственно в жидкости в условиях высокого давления [Д.С.Циклис. "Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях», Изд-во «Химия», М., 1976, с.373], где разные объемы одинаковых по весу стального и дюралюминиевого шаров на равноплечевом коромысле уравновешены в рабочей жидкости при атмосферном давлении и весы вставлены в канал цилиндра высокого давления. Повышение плотности жидкости с ростом давления определяется весом дополнительного грузика, добавляемого через специальное отверстие. Этот способ свободен от проблем объемной деформации цилиндра высокого давления, но требует учета деформации шаров и грузика. Как и все измерения с одноразовой заправкой этот способ обладает чрезвычайно низкой производительностью. В ряде работ проведен критический анализ явных и скрытых ошибок при получении данных о сжимаемости [A.T.J.Hayward // J.Phys. (D), Appl. Phys., 1965, v. 4, 951; G.S. Kell, E. Whalley // Phyl. Trans. 1965, v. 258, 566].

Задачей данного изобретения является создание нового, достаточно быстрого и точного способа определения сжимаемости жидкости и устройства для его осуществления, расширяющих ассортимент известных способов и устройств для определения сжимаемости жидкости.

Задача решается тем, что в предлагаемом способе определения сжимаемости жидкости используется равенство объемов сжатия и расширения.

Технический результат изобретения заключается в определении различия сжимаемости исследуемой жидкости относительно известной сжимаемости эталонной жидкости в системе постоянного объема, что позволяет исключить необходимость определения изменения объемов в других частях системы, в том числе и деформации системы.

Технический результат достигается заявляемым способом определения сжимаемости жидкости и устройством для его осуществления.

Заявляемый способ определения сжимаемости жидкости включает заполнение системы гидравлической жидкостью, термостатирование при заданной температуре, создание заданного высокого давления в системе, определение зависимости массы от давления путем измерения массы вытекшей из системы гидравлической жидкости при контролируемом сбросе давления, повторение этой процедуры с использованием жидкости с известным значением сжимаемости, определение плотности гидравлической жидкости в исследуемом интервале давлений, повторение этой процедуры для исследуемой жидкости и определение ее плотности и сжимаемости.

Устройство (показано на фиг.1) содержит толстостенный термостатируемый полый цилиндр 5 с крышкой в верхней части, с сифоном 4, и ртутным затвором 2 в нижней части, разделяющим гидравлическую жидкость (ГЖ) в объеме 1 и исследуемую жидкость в объеме 3. Объем 1 цилиндра 5 соединен системой капиллярных трубок с манометром 10, компрессором 6 (через кран 11) и клапаном 7 для сброса давления (например, игольчатым клапаном), последний соединен с капиллярной трубкой, свободный конец которой расположен над емкостью 9 для сбора гидравлической жидкости, установленной на весах 8.

Устройство может содержать один (или более) дополнительный толстостенный термостатируемый цилиндр 13 с рабочим объемом 12, соединенный с цилиндром 5 капиллярной трубкой, закрепленной в крышках цилиндров 5 и 13 (показано на фиг.2). Цилиндр 13 вводится в устройство для повышения точности измерений сжимаемости жидкости. Введение следующих дополнительных цилиндров, соединенных так же, как цилиндры 5 и 13, приводит к увеличению точности измерений, однако уже в меньшей степени, чем введение первого дополнительного цилиндра 13.

Цилиндры 5 и 13, а также все капиллярные трубки выполнены из нержавеющей стали.

Работа заявляемого устройства показана на примере устройства с дополнительным цилиндром, работа устройства без дополнительного цилиндра аналогична, только при расчетах не учитывается дополнительный объем 12.

Устройство работает следующим образом.

Определяют все исходные значения объемов при заполнении устройства.

В первом цикле измерений рабочие объемы (3 и 12) заполняют гидравлической жидкостью, в качестве которой может быть использовано, например, чистое дегазированное вакуумное масло. Цилиндры 5 и 13 помещают в термостат (±0.05°С). С помощью масляного компрессора 6 создают заданное давление, например порядка 1000-2000 бар, закрывают кран 11 и выдерживают систему для выравнивания температуры (около 1 ч). Затем клапаном 7 для сброса давления в системе медленно (около 3 бар/мин) снижают давление, и гидравлическую жидкость направляют с помощью капиллярной трубки в емкость 9, расположенную на весах 8, и определяют массу выведенной из системы ГЖ в желаемом контролируемом интервале падения давления. Возвращение системы к рабочей температуре (≈10-15 мин) после сброса давления определяют по постоянству показаний манометра 10.

Поскольку объем сжатия всех жидкостей в системе равен объему расширения при сбросе давления, следует:

где m_1,p - определяемая взвешиванием масса ГЖ, выведенная из системы при полном сбросе давления (Р),

d_p - плотность ГЖ при давлении (Р) и температуре (Т),

Δv_1,p и Δv_сар.,р - сжатие ГЖ в объеме 1 и в наружных капиллярных трубках,

Δv_2,p - сжатие ртути в объеме 2,

Δv_3,р и Δv_12,p - сжатие ГЖ в объемах 3 и 12,

Δv_def.,p - объем деформации системы под давлением.

Во втором цикле измерений объемы 3 и 12 заполняют бидистиллированной водой и проводят измерения аналогично первому циклу. В этом случае объем расширения всех жидкостей в системе при уменьшении давления определяется соотношением (2):

где Δv_3,р и Δv_12,p - сжатие воды в объемах 3 и 12 при давлении (Р).

Сжимаемость жидкости можно определить по изменению объема или плотности (3):

поэтому задача сводится к определению величины ΔV либо к определению величины d_p в выбранном интервале давлений. Величина Δv_def.,p включает в себя упругое изменение объема всех частей системы при повышении давления и является наиболее трудно определяемой. В заявляемом способе ее определение не является обязательным, поскольку при вычитании соотношения (2) из соотношения (1) следует:

Для нахождения зависимости плотности ГК (d_p) от давления (Р) с помощью соотношения (4) необходимо иметь в выбранном температурном интервале экспериментальные данные о зависимостях (m_p-P) при загрузке в объемы (3+12) ГЖ и при загрузке воды. При рассмотрении сжимаемости равных исходных объемов (V₀) воды и ГЖ, и с учетом:

следует:

где d₀ и d_p - плотность ГЖ при атмосферном и повышенном давлении Р.

После преобразования уравнения (5) и с учетом равенства V₀·d0_,гж=М_0,гж, следует:

где М_0,гж - масса ГЖ с известным объемом V₀, равным объему воды при атмосферном давлении и заданной температуре.

Прецизионные данные о сжимаемости воды в широком интервале температур и давлений приведены в ряде работ, например: [G.S.Kell, E.Whalley // Phyl. Trans.1965, v. 258, 565-617; G.S.Kell, G.E.McLaurin, E. Whalley//Proc. R. Soc. Lond. A, 1989, V. 425, 49-71]. Определив значения объема воды в интервале давлений (V_p ^ВОДА) с учетом ее объема при атмосферном давлении (V₀ ^ВОДА), можно рассчитать значение d_p,гж для выбранного интервала давлений и температур.

Последующие измерения (третий цикл) можно проводить для любой жидкости (S), помещаемой в объемы (3 и 12) устройства.

Аналогичное сопоставление приводит к соотношению (7):

В уравнении (7) V_0,гж и V_0,S - равные объемы ГЖ и исследуемой жидкости (S) при атмосферном давлении и выбранной температуре, d₀ и d_p - плотности при атмосферном и повышенном давлении для ГЖ и исследуемой жидкости (S).

В уравнении (7) искомое значение d_p,S можно рассчитать из экспериментальных данных (m_гж/гж - Р) и (m_гж/s - P), и из найденной выше зависимости плотности от давления для гидравлической жидкости.

В таблице приведены экспериментальные данные, полученные при определении сжимаемости (ΔV/V₀=F(P)) толуола при 20°С заявляемым методом.

В колонках 2-4 таблицы приведены значения m₁, m₂, m₃ - массы гидравлической жидкости (в граммах), введение которой создает в системе давление (Р, колонка 1) при наличии в объемах (3+12) ГЖ (m₁), воды (m₂) или толуола (m₃); в колонке 5 приведено экспериментальное различие в выведенных из системы массах при заполнении в объемы (3+12) ГЖ и воды (Δm_1-2); значение объема воды при повышенном давлении (V_p вода, см³) приведено в колонке 6; рассчитанные значения плотности для ГЖ (d_p (ГЖ), г/см³) собраны в колонке 7; в колонке (8) приведены различия в массах при сравнении ГЖ и толуола (Δm_1-3); в колонке 9 приведены значения плотности толуола (d_{р,толуол,} г/см³), рассчитанные с помощью уравнения (7); в колонке 10 приведены данные о сжимаемости толуола (ΔV/V₀) при 20°С в изученном интервале давлений. Высокая чувствительность и воспроизводимость экспериментальных данных при контролируемом сбросе давления обусловлена достаточно большой массой гидравлической жидкости, вытекающей из системы в емкость 9 [(3-7)±0.001 г, в зависимости от природы S]. Ошибка измерений сжимаемости не превышает±0.3% (фиг.3) и может быть уменьшена повышением уровня термоконтроля, измерений массы и давления.

На фиг.3 сплошной линией описаны литературные данные прецизионных измерений сжимаемости толуола при 20°С [N.S.Isaacs "Liquid Phase High Pressure Chemistry", Wiley-Chichester-New York-Brisbane-Toronto, 1981, p.66], а точки (□) соответствуют данным измерений, полученным заявляемым способом (Таблица). Сопоставление этих кривых (ΔV/V - Р) дает линейную зависимость с угловым коэффициентом 1.00304, R=0.999985, N=30, что свидетельствует о высокой точности заявляемого способа определения сжимаемости жидкостей.

Предлагаемый способ определения сжимаемости жидкости, основанный на расчете сжимаемости исследуемой жидкости относительно известной сжимаемости другой жидкости (например, воды), исключает необходимость определения изменения объемов в других частях системы, в том числе и деформации системы. Способ обладает высокой точностью, легкостью расчета, дает хорошо воспроизводимые результаты, а устройство для осуществления этого способа достаточно простое, надежное и позволяет проводить измерения с удобной скоростью.

ТАБЛИЦА 1
Экспериментальные данные для определения сжимаемости толуола при 20°С при избыточном давлении
Р, бар	m1, г	m2,г	m3, г	Δm1-2, г	Vp вода	dp ГЖ	Δm1-3, г	dp толуол, г/см3	ΔV/V0 толуол
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
0	0	0	0	0	82.523028	0.8831	0.000	0.8668	0.00000
50	0.283	0.232	0.381	0.051	82.335287	0.8858	0.097	0.8705	0.00431
100	0.561	0.463	0.749	0.097	82.150380	0.883	0.188	0.8742	0.00842
150	0.831	0.691	1.105	0.139	81.968220	0.8908	0.275	0.8776	0.01235
200	1.094	0.917	1.449	0.176	81.788729	0.8932	0.356	0.8810	0.01612
250	1.351	1.141	1.783	0.209	81.611829	0.8956	0.432	0.8842	0.01973
300	1.602	1.363	2.106	0.239	81.437447	0.8979	0.504	0.8874	0.02320
350	1.848	1.583	2.419	0.265	81.265511	0.9001	0.572	0.8904	0.02652
400	2.088	1.799	2.724	0.288	81.095954	0.9022	0.636	0.8934	0.02972
450	2.323	2.014	3.019	0.309	80.928711	0.9044	0.697	0.8962	0.03281
500	2.553	2.226	3.0307	0.326	80.763719	0.9064	0.754	0.8990	0.03579
550	2.778	2.436	3.587	0.342	80.600920	0.9085	0.810	0.9017	0.03867
600	2.998	2.642	3.861	0.355	80.440255	0.9104	0.862	0.9043	0.04147
650	3.213	2.846	4.127	0.367	80.281669	0.9124	0.913	0.9069	0.04419
700	3.425	3.048	4.387	0.377	80.125109	0.9143	0.962	0.9094	0.04684
750	3.633	3.246	4.643	0.387	79.970524	0.9162	1.010	0.9119	0.04943
800	3.836	3.441	4.893	0.395	79.817865	0.918	1.057	0.9143	0.05198
850	4.037	3.633	5.139	0.403	79.667084	0.9199	1.103	0.9167	0.05448
900	4.233	3.822	5.382	0.411	79.518136	0.9217	1.149	0.9191	0.05695
950	4.427	4.008	5.621	0.419	79.370977	0.9235	1.194	0.9215	0.05940
1000	4.618	4.191	5.858	0.427	79.225564	0.9253	1.240	0.9239	0.06183

1. Устройство для определения сжимаемости жидкости, включающее полый цилиндр с крышкой в верхней части, сифоном и ртутным затвором в нижней части, разделяющим объем цилиндра на объем для исследуемой жидкости и объем для гидравлической жидкости, причем объем для гидравлической жидкости соединен системой капиллярных трубок через кран с компрессором, с манометром и клапаном для сброса давления, который соединен с капиллярной трубкой, свободный конец которой расположен над емкостью для сбора гидравлической жидкости, установленной на весах.

2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что может содержать один и более дополнительный цилиндр, соединенный с основным капиллярной трубкой, закрепленной в крышках цилиндров.

3. Способ определения сжимаемости жидкости с использованием устройства по п.1 или 2, включающий заполнение системы гидравлической жидкостью, термостатирование при выбранной температуре, создание заданного высокого давления в системе, определение зависимости массы от давления путем измерения массы вытекшей из системы гидравлической жидкости при контролируемом сбросе давления, повторение этой процедуры с использованием жидкости с известным значением сжимаемости, определение плотности гидравлической жидкости в исследуемом интервале давлений, повторение этой процедуры для исследуемой жидкости с неизвестным значением сжимаемости и расчет для нее зависимости сжимаемости от давления.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве гидравлической жидкости используют дегазированное вакуумное масло.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве жидкости с известными значениями сжимаемости используют, например, бидистиллированную воду.