J-спектроскопия в стволе скважины

J-спектроскопия в стволе скважины

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предпосылки создания изобретения

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области геофизических исследований в скважинах (каротажа). Более конкретно изобретение относится к способам проведения каротажа с использованием устройств на основе ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и исследования пластовых флюидов с использованием опробователей пластов.

Известный уровень техники

Поисково-разведочные работы и добыча нефти и газа являются дорогостоящими операциями. Любые сведения о формациях, которые могут помочь снизить неоправданные потери ресурсов при бурении скважин, являются неоценимыми. Поэтому в нефтяной и газовой промышленности разработаны различные устройства, способные определять и прогнозировать свойства земных формирований. Среди различных типов приборов неоценимыми оказались устройства, основанные на ядерном магнитном резонансе (ЯМР). Устройства, основанные на ЯМР, можно использовать для определения свойств формирований, типа фракционного объема порового пространства (порозности) и фракционного объема подвижного флюида, заполняющего поровое пространство. Устройства на ЯМР можно использовать в каротажных приборах или пробоотборниках пластовых флюидов. Общий технический уровень геофизических исследований в скважинах на ЯМР описан в патенте США №6140817, а примеры устройств на ЯМР, используемых в пробоотборниках пластовых флюидов, раскрыты в патенте США №6111409, выданном Эдвардсу (Edwards) и др., и патенте США №6346813 В1, выданном Клейнбергу (Kleinberg). Эти патенты представлены в настоящем описании в качестве ссылки.

Ядерный магнитный резонанс представляет собой физическое явление, возникающее в выбранной группе ядер, имеющих магнитные ядерные моменты, то есть спиновые квантовые числа, отличные от нуля. Обычные ядра с магнитными моментами ("ядерными спинами") включают в себя ¹H (протон), ¹³C (углерод-13), ¹⁹F (фтор-19) и ³¹Р (фосфор-31). Далее термин "ядерные спины" будет использоваться для обозначения магнитных моментов ядер. Когда эти ядра помещены в магнитное поле (B_о, "Зеемановское поле"), каждое из них прецессирует относительно оси поля B₀ с определенной частотой, гиромагнитной частотой (частотой ларморовской прецессии) (ω₀), который является характеристическим свойством каждого вида атомных ядер (гиромагнитное отношение, γ) и зависит от напряженности магнитного поля (B₀), действующей в местоположении ядра, то есть ω₀=γB₀.

Традиционное устройство на ЯМР содержит устройство с возможностью перемещения в стволе скважины. Устройство содержит постоянный магнит, используемый для образования статического магнитного поля, которое выравнивает рассматриваемые ядра вдоль оси магнитного поля (обычно упоминаемой как ось Z), и антенну, используемую для обеспечения радиочастотных (РЧ) импульсов и действующую как приемное устройство для образующихся резонансных сигналов. РЧ импульсы, передаваемые через антенну, индуцируют магнитное поле (магнитное поле B₁), которое перестраивают ядра в другую ориентацию. Обычно РЧ магнитное поле прикладывается в направлении оси X или -X. Это приводит к тому, что результирующая намагниченность ядер (ядерный спин) нутирует к оси -Y или Y соответственно. Оси X и Y относятся к осям во вращающейся рамке, которая является общепринятой в технике. В обычном спектрометре приемное устройство предназначено для измерения составляющих намагничивания по оси Y и/или оси X, когда последнее прецессирует вокруг оси Z.

В обычном применении мощностью РЧ импульса управляют таким образом, что ядерные спины перестраиваются в плоскость, перпендикулярную направлению магнитного поля, формируемого постоянным магнитом. Такой РЧ импульс называется 90-градусным импульсом, потому что он заставляет ядерные спины нутировать на 90 градусов (от оси Z к оси Y). Точно так же импульс, который заставляет ядерные спины нутировать от направления оси Z к оси - Z, упоминается как 180-градусный импульс. После того, как они окажутся в этой перпендикулярной плоскости, взаимодействия между статическим магнитным полем и ядрами заставляет эти ядра прецессировать вокруг оси статического магнитного поля с характеристической частотой, названной гиромагнитной частотой. Прецессия этих ядер формирует сигналы, которые детектируются антенной. В отсутствие дальнейшего возмущения эти ядра постепенно возвратятся к их установившимся состояниям, в которых их результирующие спиновые моменты выравниваются со статическим магнитным полем. Процесс этого возвращения к установившемуся состоянию упоминается как спин-решеточная (продольная) релаксация и определяется временем жизни, называемым Т1. Также имеется отдельный процесс, спин-спиновая (поперечная) релаксация, посредством которого ядерные спины теряют свои обнаруживаемые величины. Спин-спиновая релаксация определяется сроком службы T2, который обычно меньше или равен Т1. Релаксация T2 обычно исследуется с помощью последовательностей импульсов, позволяющих получать данные ЯМР, которые являются более подходящими для анализа релаксации T2, например последовательности Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG). Величины сигналов, измеряемые с помощью последовательности CPMG, затухают по экспоненте под действием механизма спин-спиновой релаксации. Значения Т1 и T2 отражают химические и физические свойства наблюдаемых ядер. Поэтому они могут обеспечивать информацию относительно свойств и окружающей среды ядер.

Большинство устройств, основанных на ЯМР, используемых при анализе земных формирований, измеряют время спин-решеточной релаксации (Т1) или время спин-спиновой релаксации (T2) для выведения свойств земных формирований. Релаксацию T2 часто измеряют от серии спинового эха, которая образуется рядом импульсов, типа последовательности импульсов Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG), или некоторой их разновидности. Последовательность импульсов CPMG в технике хорошо известна. См. работу С.Мейбума, Д.Гилла (Meiboom, S., Gill, D.), 1958 г., "Модифицированный способ спинового эха для измерения времени ядерной релаксации", Review of Scientific Instruments (Обзор научных контрольно-инструментальных устройств), 29, 688-91.

Последовательность CPMG обычно содержит 90-градусный (возбуждающий) импульс, сопровождаемый рядом 180-градусных импульсов (рефокусирующих импульсов или инвертирующих импульсов) с фиксированным временем задержки между ними. Времена задержки между 180-градусными импульсами приблизительно составляют удвоенную продолжительность времени между 90-градусным и первым 180-градусным импульсами. Начальный 90-градусный импульс выравнивает ядерные спины в плоскости, перпендикулярной направлению магнитного поля, наведенного постоянным магнитом. Последующие 180-градусные импульсы удерживают эти ядерные спины приблизительно в этой плоскости в течение времени измерения. Ядерные спины в поперечной плоскости затухают главным образом за счет спин-спиновой релаксации (T2). Таким образом можно определить время релаксации T2, анализируя экспоненциальное затухание величин спинового эха.

Каротаж на ЯМР обычно обнаруживает сигналы ¹H (протонов), так как протон является одним из наиболее распространенных и легко обнаруживаемых ядер. Эти измерения не включают в себя информацию относительно связей (скалярных связей или J-связей) между наблюдаемыми протонами и другими гетероциклическими ядрами, поскольку типичная последовательность CPMG не позволяет получать такую информацию относительно гетероциклических связей. Скалярные связи или J связи являются результатом взаимодействий "через связи", в которых два ядра, связанные ковалентными связями, влияют друг на друга. Предположим, что исследуемое ядро А имеет соседний элемент структуры В, расположенный с ним в одной к трем ковалентных связях (например, протоны CH₃ и CH в уксусном альдегиде, CH₃-CH=O), ядро А будет иметь свой соседний элемент структуры В половину периода времени в низкоспиновом состоянии, а другую половину периода времени - в высокоспиновом состоянии. В результате сигнал ЯМР ядра А будет представлен как дублет разделенной постоянной связи J Гц. Величина постоянной связи J зависит от типов связанных ядер и от расстояния (сколько имеется ковалентных связей) между ядрами. Если связь существует между двумя различными типами ядер (например, ¹H и ¹³C), это называется гетероциклической связью. Если связь существует между одним и тем же типом ядер (например, ¹H и ¹H), связь называется гомоциклической связью. Большинство J связей обнаруживается, если связанные ядра отделены тремя или меньше ковалентными связями. Чем ближе связанные ядра друг к другу, тем сильнее J связи.

Скалярные (J) связи, поскольку они зависят от типов вовлеченных ядер и расстояния между связанными ядрами (и иногда от геометрической структуры молекул), при исследовании могут обеспечивать информацию относительно структур молекул. Например, гетероциклические J связи между C и H составляют приблизительно 125-130 Гц для алифатических соединений и приблизительно 150 Гц для ароматических соединений. Эта молекулярная информация может быть неоценимой при характеризовании пластовых флюидов. Поэтому желательно иметь устройство и способы для анализа пластового флюида, которые могут обеспечивать информацию относительно скалярной связи.

Краткое изложение сущности изобретения

Один аспект изобретения относится к устройствам на основе ЯМР для каротажа или отбора проб и анализа пластовых флюидов. Эти устройства на основе ЯМР способны измерять данные ЯМР, которые включают в себя модуляции (по элементу) гетероциклических или гомоциклических связей. Устройство на основе ядерного магнитного резонанса в соответствии с вариантами осуществления изобретения включает в себя корпус, приспособленный для перемещения в стволе скважины; магнит, расположенный в корпусе, предназначенный для индуцирования статического магнитного поля, имеющего выбранную напряженность магнитного поля в рассматриваемой зоне; антенное устройство, расположенное в корпусе, причем антенное устройство для резонирования на первой частоте и второй частоте, где первая частота соответствует резонансной частоте первого ядра при выбранной напряженности магнитного поля, а вторая частота соответствует резонансной частоте второго ядра при выбранной напряженности магнитного поля, в котором первое ядро отличается от второго ядра; устройство для формирования радиочастотного магнитного поля в соответствии с выбранной последовательностью импульсов в рассматриваемой зоне, где устройство для формирования радиочастотного магнитного поля оперативно связано с антенным устройством; и устройство для обнаружения сигналов ядерного магнитного резонанса на первой частоте, где устройство для обнаружения оперативно связанно с антенным устройством.

Другой аспект изобретения относится к способам определения свойства формирования с помощью устройства на основе ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в стволе скважины с использованием J-спектроскопии. Способ в соответствии с изобретением включает в себя этапы индуцирования статического магнитного поля, имеющего выбранную напряженность магнитного поля в образце земного формирования; обеспечение измерений ядерного магнитного резонанса, имеющих информацию относительно J связей, используя устройство на основе ядерного магнитного резонанса; и выведение информации относительно J связей из измерений ядерного магнитного резонанса. Получение измерений ЯМР можно осуществлять с помощью последовательности импульсов, содержащей последовательность импульсов CPMG.

Другие аспекты и преимущества изобретения станут очевидными из последующего описания и прилагаемой формулы изобретения.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 представлена схема известного из уровня техники каротажного устройства на основе ЯМР.

На фиг.2 представлена схема традиционной последовательности импульсов CPMG.

На фиг.3 представлено схематическое изображение пробоотборника флюидов, используемого в извлечении пластового флюида в соответствии с изобретением.

На фиг.4 представлена схема простой последовательности импульсов для гомоциклической J-спектроскопии.

На фиг.5 представлена схема простой последовательности импульсов для гетероциклической J-спектроскопии.

На фиг.6 представлена схема последовательности импульсов для получения измерений спинового эха, которые включают в себя J модуляции.

На фиг.7A и 7B представлены векторные диаграммы, иллюстрирующие поведения спина в соответствии с последовательностями импульсов с инвертирующим импульсом и без него в связанном ядерном канале.

На фиг.8 представлен график, иллюстрирующий дифференциальную спектроскопию.

На фиг.9 представлена конфигурация зонда в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения.

Подробное описание

При анализе формирования можно использовать различные типы устройств. Некоторые устройства (то есть каротажные устройства) исследуют земные формирования без извлечения образцов из их естественной среды, в то время как другие (например, пробоотборники пластовых флюидов) извлекают образцы из формирований для осуществления анализа вне их естественных сред. В обоих типах устройств использовали устройства на основе ЯМР. При осуществлении операций каротажа устройства на основе ЯМР можно использовать в устройстве, спускаемом в скважину на канате, или каротажном устройстве в процессе бурения (КПБ) или для скважинного исследования в процессе бурения (СИПБ). Например, в патенте США №4717878, выданном Тайчеру (Taicher) и др., и патенте США №5055787, выданном Клейнбергу и др., раскрыты спускаемые в скважину на канате устройства на основе ЯМР, а в патенте США №5280243, выданном Мелвину Миллеру (Melvin Miller), и патенте США №5757186, выданном Тайчеру и др., раскрыты устройства СИПБ на основе ЯМР. Для исследования динамики формирования устройства на основе ЯМР были встроены в пробоотборники пластовых флюидов для анализа свойств углеводородов. Например, в патенте США №6111409, выданном Эдвардсу и др., и патенте США №6346813 В1, выданном Клейнбергу, раскрыты устройства для исследования пластовых флюидов, которые включают в себя модули ЯМР для анализа реликтовых флюидных растворов, извлекаемых из формирований.

Фиг.1 иллюстрирует схему каротажного устройства 30 на основе ЯМР, помещенного в стволе 32 скважины, который проникает сквозь формирование 31. Каротажный прибор 30 на основе ЯМР подвешен в стволе 32 скважины на бронированном кабеле 33, длина которого, по существу, определяет относительную глубину устройства 30. Длиной кабеля управляют с помощью подходящего средства на поверхности, например, барабана и лебедки 8. Наземное оборудование 7 может содержать процессор, который связан со скважинным оборудованием. Хотя на фиг.1 показано устройство, спускаемое в скважину на канате, видоизменения каротажных устройств на основе ЯМР могут включать в себя устройства для СИПБ. Устройство 30 может включать в себя один или более постоянные магниты, представленные в виде блока 34, и одну или более антенны, представленные в виде блока 35, которые могут индуцировать РЧ магнитное поле и функционировать как приемные устройства.

Фиг.2 изображает типичную последовательность импульсов CPMG, которая содержит 90-градусный возбуждающий импульс (T90), за которым следует задержка (TE/2) и серия 180-градусных импульсов (T180), разделенных интервалами времени задержки (TE). Импульсы T180 также называются рефокусирующими импульсами. Перед применением последовательности CPMG ядерные спины при исследовании выравниваются с направлением статического магнитного поля, которое традиционно обозначается как направление оси Z. Когда к спиновой системе прикладывают возбуждающий импульс T90, ядерные спины нутируют в поперечной плоскости (плоскость XY). Впоследствии ядерные спины начинают вновь приходить в равновесие обратно к установившемуся состоянию. Существует два главных процесса, благодаря которым ядерные спины могут вновь приходить в равновесие назад к установившемуся состоянию: спин-решеточная релаксация (Т1) и спин-спиновая релаксация (T2). Эти релаксационные процессы представляют собой процессы первого порядка, которые вызывают уменьшающиеся по экспоненте величины обнаруживаемых сигналов.

Каждый из двух релаксационных процессов можно исследовать, используя специальные последовательности импульсов. Для измерений Т1 используемые обычно последовательности импульсов включают в себя восстановление инверсии и восстановление насыщения. При восстановлении инверсии спиновые намагничивания инвертируются 180-градусным импульсом, и сигналы получают после прохождения различных периодов задержки, которые позволяют контролировать ход возвращения намагничивания назад к установившемуся состоянию. При восстановлении насыщения применяется сильное РЧ магнитное поле, чтобы вызвать полное выравнивание совокупностей спиновых состояний, и сигналы отслеживаются в виде функции времени после того, как импульс насыщения выключен и спинам обеспечена возможность возвратиться к установившемуся состоянию. Для измерений T2 используемые обычно последовательности импульсов включают в себя такие, которые, по существу, представляют собой подавление дефазировки, обусловленной неоднородностями. Эти последовательности импульсов могут включать последовательность импульсов спинового эха Han, последовательность импульсов Carr-Purcell (то есть без модификации Meiboom-Gill), последовательность импульсов CPMG и фазированную по циклам последовательность импульсов CPMG.

В последовательности импульсов CPMG серия 180-градусных импульсов (T180 на фиг.2) функционирует для дефазировки подавления, обусловленной неоднородностями, в то время как интервалы времени задержки TE между импульсами T180 позволяют контролировать спиновое эхо. Величины ряда спинового эха уменьшаются по экспоненте вследствие спин-спинового релаксационного процесса. Таким образом, информацию T2 можно получать из экспоненциальных затуханий величин спинового эха как функции времени.

Хотя известные последовательности импульсов, используемые в каротаже или исследовании пластовых флюидов, обеспечивают измерения времени релаксации Т1 и T2, они не обеспечивают информацию относительно скалярных связей (гомоциклических или гетероциклических связей) по следующим причинам: (1) эти измерения являются гомоциклическими (одноканальными) экспериментами; они не могут обнаруживать какую-либо информацию о гетероциклических связях; и (2) связи ¹H-¹H являются малыми (обычно 0-18 Гц) и более трудными для обнаружения. Каротажные устройства обычно обладают градиентами магнитного поля. Для подавления дополнительных затуханий сигналов, обусловленных диффузией, данные относительно спинового эха получают с помощью быстрых импульсов, например межэховой задержки TE, которая обычно составляет порядка миллисекунд или меньше. Если TE<1/Δω, где Δω - разность частот ларморовской прецессии между связанными ядрами, то гомоциклическая J модуляция может быть подавлена. Таким образом, информация о J модуляции не может быть получена из данных, полученных при стандартном каротаже. Кроме того, большая часть сигналов, измеренных с помощью каротажного устройства или приспособления для опробования пластов, затухает с коротким T2. Эти сигналы могут затухать, прежде чем J модуляция ¹H-¹H получит время, чтобы проявиться. Эта проблема является более трудной при каротаже, поскольку виды атомных ядер в формированиях имеют более короткое T2 из-за поверхностной релаксации (relaxivity).

Подход для обхода потенциальной проблемы неоднородности магнитного поля в земных формированиях состоит в извлечении образцов из формирований и их анализа вне их первоначальных естественных сред. Множество известных в технике устройств способны извлекать образцы из формирований для анализа. Эти устройства в общем упоминаются как "пробоотборники пластовых флюидов". Например, в патентах США №№4860581 и 4936139, выданных Зиммерману (Zimmerman) и др., описаны скважинные устройства, которые извлекают образцы для определения свойств формирований, типа профиля проницаемости и давления. Эти патенты были переуступлены тому же правопреемнику, что у настоящего изобретения, и включены в настоящее описание как ссылки. Эти устройства могут иметь модули, которые могут выполнять различные анализы. Примеры таких устройств включают в себя модульные динамические приспособления для опробования формирований, продаваемые под фирменным названием MDT™ корпорацией Schlumberger Technology Corporation (Хьюстон, шт.Техас). Модули на MDT™ могут включать в себя устройство на основе ЯМР. Например, в патенте США №6346813 В1, выданном Клейнбергу, раскрыт один такой прибор MDT™. Кроме того, в патенте США №6111409, выданном Эдвардсу и др., раскрыто устройство на основе ЯМР, которое измеряет спектры ¹³C-ЯМР образцов, извлеченных из формирований.

Современные пробоотборники флюидов состоят из нескольких частей, которые обеспечивают извлечение флюидов из водопроницаемых земных формирований. На фиг.3 изображен один пример пробоотборника 10 флюидов, имеющего несколько модулей с различными функциями. Модуль 11 электроэнергии и модуль 12 гидроэнергии снабжают энергией пробоотборник. Модуль 13 зонда развертывается так, что обеспечивает гидроизоляцию с формированием. Изоляция делает возможным извлекать реликтовые флюидные растворы, не загрязненные буровым раствором. Пробоотборник 10 также имеет откачивающий модуль 17, который понижает давление в выкидной линии управляемым образом, с целью извлечения флюидов из формирований при поддержании давления около первоначального пластового давления. Образцы факультативно контролируются оптическим анализатором флюидов (ОАФ) 14 и/или другими устройствами контроля и наблюдения (не показанными), которые могут контролировать свойства (давление, кислотность, удельное сопротивление и т.д.) извлеченных флюидов. Эти устройства контроля и наблюдения используются для индикации, когда извлекаемые флюиды свободны от загрязнений буровым раствором или фильтратом бурового раствора и когда флюиды могут быть сохранены для транспортирования в лаборатории на поверхности в модуле 16 для множества образцов.

Модульная конструкция таких устройств позволяет встраивать в эти приборы другие устройства для анализа и контроля. Например, в пробоотборник 10 флюидов можно включать модуль 15 на основе ЯМР. Модуль на основе ЯМР, подобно обыкновенному каротажному устройству на основе ЯМР, может включать в себя, по меньшей мере, один постоянный магнит (показан в виде полюсов N и S) для образования статических магнитных полей в отборной камере и, по меньшей мере, одну антенну (не показано) для генерирования импульсов радиочастотного магнитного поля и для приема амплитуд сигналов ЯМР. В патенте США №6346813 В1, выданном Клейнбергу, описано такое устройство с модулем на основе ЯМР для обычных измерений ЯМР. Этот патент переуступлен тому же правопреемнику, что у настоящего изобретения, и включен в настоящее описание в качестве ссылки.

Для анализа ЯМР пробоотборники пластовых флюидов имеют преимущество, состоящее в достижении лучшей однородности магнитного поля по сравнению с каротажными устройствами на основе ЯМР. Лучшая однородность магнитного поля делает возможными некоторые измерения, например определения различий химических сдвигов. С другой стороны, каротажные устройства на основе ЯМР имеют преимущество выявления образцов в их родных средах и позволяют делать оценку свойств формирования типа полных пористостей формирования, объемов граничного флюида и объемов свободного флюида. Варианты осуществления изобретения можно использовать с каким-либо типом этих устройств.

В то время как известные из уровня техники устройства на основе ЯМР либо каротажные устройства, либо пробоотборники пластовых флюидов обычно измеряют время релаксации ЯМР или химические сдвиги, способы согласно настоящему изобретению способны измерять данные скалярной связи ЯМР (также называемой J связью). Поскольку J связь независима от однородности статического поля, эти способы также можно использовать при наличии несовершенных магнитных полей B₀ и B₁. Способы согласно изобретению можно в общем упоминать как J-спектроскопию, а полученные таким образом данные ЯМР- как данные J-модулированного ЯМР.

J-спектроскопия относится к спектроскопии, в которой используется модуляция по элементу связи сигналов ЯМР. Модуляция по элементу связи сигналов ЯМР становится заметной, когда время задержки, достаточно длительное для развития J модуляции, введено между импульсом обнаружения (или возбуждения) (который обычно является 90-градусным импульсом) и началом сбора информации. Таким образом, последовательность импульсов для J-спектроскопии в самой простой форме может содержать 90-градусный импульс, сопровождаемый периодом задержки (периодом развития TE) перед сбором информации. На практике 180-градусный импульс обычно применяется и к наблюдаемым, и к связанным ядрам в середине периода развития (TE) для рефокусировки химических сдвигов, сохраняя в то же время J модуляцию. Наиболее известная обычная J-спектроскопия касается двумерных экспериментов ЯМР при наличии гомоциклических связей (например, связи ¹H-¹H). Однако такой же принцип применяется к гетероциклическим ситуациям (например, связи ¹H-¹³C). В обычном двумерном эксперименте J-связи измерение повторяется для различных значений задержки (времени развития) до тех пор, пока не будет охвачен достаточный диапазон значений задержки так, чтобы для J модуляции можно было проанализировать набор данных. Это является отличающейся формой наблюдения модуляции от эха к эху после одного возбуждения как в последовательности CPMG.

Фиг.4 изображает последовательность импульсов для эксперимента простой гомоциклической J-спектроскопии. Соответствующая последовательность импульсов для гетероциклической J-спектроскопии показана на фиг.5. Отметим, что в гетероциклическом случае (например, при связях ¹H-¹³C) отдельный 180-градусный импульс на связанной ядерной частоте требуется, когда к наблюдаемым ядрам применяется 180-градусный рефокусирующий/инвертирующий импульс. Без инверсии связанных спинов 180-градусным импульсом J-модуляция будет потеряна в наблюдаемых спинах из-за 180-градусного рефокусирующего/инвертирующего импульса. 180-градусные импульсы лучше применять одновременно. Однако также можно получать J-модулируемые измерения, если 180-градусные импульсы применяются близко по времени, то есть, по существу, одновременно или с временным разделением между 180-градусным ¹H импульсом и соответствующим 180-градусным ¹³C импульсом меньше, чем половина времени межэховой задержки. Одновременная инверсия (180-градусными импульсами) и наблюдаемых и связанных ядер в гомоциклическом случае достигается единственным 180-градусным импульсом на частоте наблюдаемых ядер.

Принципы J-спектроскопии можно объяснить, используя результаты подхода операторного формализма при гомоциклической либо при гетероциклической ситуации. В следующем обсуждении в качестве примера использована гомоциклическая J-спектроскопия. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что те же принципы применяются к гетероциклической спектроскопии. Предположим, что спиновая система находится в тепловом равновесии, начальное продольное намагничивание (ядерные спины) непосредственно перед 90-градусным импульсом для слабо связанной двухспиновой системы может быть описано как: I_Z+S_Z, где I_Z представляет компонент Z ядерных спинов при исследовании (I), а S_Z представляет компонент Z ядерного спина (S), который связан с I. Эта общая формулировка применима и к гомоциклическим и к гетероциклическим системам связи. Тогда 90-градусный импульс по направлению оси X создает поперечное намагничивание в направлении оси -Y и для I, и для S (поскольку I и S - такие же виды ядер в гомоциклическом эксперименте и подвергаются воздействию 90-градусного импульса таким же способом). Это описывается формализмом оператора произведения следующим образом:

.

Отметим, что в гетероциклическом эксперименте только наблюдаемые ядра (I_Z) возбуждаются и преобразуются в поперечные намагничивания (-I_Y), в то время как связанные ядра (S_Z) остаются в виде продольных намагничиваний. Это, тем не менее, обеспечивает развитие J модуляции в наблюдаемых ядрах (-I_Y). В этом случае когерентность ограничена более длительным временем релаксации Т1, а не временем релаксации T2 связанных ядер (S_Z).

В течение периода развития последовательности необходимо только принимать во внимание эффект оператор Гамильтона спиновой связи, поскольку составляющие химических сдвигов рефокусированы 180-градусным импульсом. В конце периода развития (t) спиновая система является следующей:

Из приведенного выше уравнения видно, что наблюдаемые составляющие и I и S разновидностей I_Y и S_Y модулированы косинусоидальной функцией в J в течение периода развития (t). Это общеизвестно из уровня техники как J-модуляция в обычных спектрах спинового эха. Смешанные составляющие (I_XS_Z и S_XI_Z) с правой стороны уравнения формально не составляют поддающиеся наблюдению объекты, но они развиваются в поддающиеся наблюдению объекты в I_Y и S_Y в течение периода времени сбора информации, с синусоидальной зависимостью от J в течение периода развития. См. работу С.У.Хоманса (S.W.Homans), "Словарь концепций в ЯМР", стр.176-78, исправленное издание, Clarendon Press, Оксфорд, Великобритания (1993 г.).

Как показано в приведенном выше уравнении, модуляции по элементу связи наблюдаемых сигналов являются косинусоидальными с периодичностями, которые зависят от произведений постоянных взаимодействий (J) и периода развития (t). Для k-го эха в измерении CPMG период развития (t) равен k·TE, где TE - межэховая задержка. Зная период развития (t), можно получить постоянные взаимодействий (J) из периодичностей модуляций. Постоянные взаимодействия, в свою очередь, можно использовать для выведения свойств наблюдаемых молекул. Например, связи ¹H-¹³C обычно находятся в следующих диапазонах: метиловые группы (CH₃)J_CH≈125 Гц, алифатические углеводороды J_CH≈125-145 Гц, а ненасыщенные углеводороды (двойные связи и тройные связи) и ароматические группы J_CH≈150-200 Гц. Эти отличительные постоянные взаимодействий содержат информацию, например, о содержании ароматических групп, содержании двойных связей, содержании метиловых групп или содержании спиновых ядер, отличающихся от C и H, например N. Эту отличительную метку связи J можно использовать, возможно, в связи с другой информацией, такой как время релаксации ЯМР, оптические и механические свойства, для оценки сырой нефти. Даже если различные компоненты связи J не могут быть определены, например, поскольку J-модуляция не может быть измерена с достаточным количеством эха из-за коротких периодов времени релаксации, объемную долю нефти можно определить из полной величины C-H спектра модуляции по элементу J-связи по сравнению с полными величинами ЯМР измерений. Например, в естественном содержании изотопов должен быть 1,1% модулированной части C-H J-связи в полных величинах сигнала ЯМР, если пластовый флюид земли на 100% состоит из нефти (углеводородов). Измерение ЯМР, имеющее только 0,55% модулированной части C-H J-связи, указывает, что образец состоит на 50% из углеводородов и на 50% из водной фазы (например, соляного раствора). Приведенная выше иллюстрация показывает, что в эксперименте J-спектроскопии наблюдаемые сигналы модулируются скалярными J-связями в соответствии с синусоидальной или косинусоидальной функцией. Эту модуляцию можно непосредственно обнаружить в обычном спектре химического сдвига, типа двумерной (2D) J-спектроскопии. Однако, получение информации относительно J-модуляции из одномерных спектров химических сдвигов возможно, только если могут быть определены связанные сигналы. Определение связанных сигналов (особенно гомоциклических связанных сигналов ¹Н) требует высокооднородного статического магнитного поля (В₀), которого трудно достигать в скважинных средах. По этой причине J-модуляцию можно более удобно получать из измерений спинового эха CPMG-типа. В последующем обсуждении используются типичные CPMG и модифицированные CPMG эксперименты с целью иллюстрирования этого подхода. Фиг.6 иллюстрирует последовательность импульсов, которая объединяет измерения J-спектроскопии с CPMG. Последовательность импульсов содержит последовательность импульсов CPMG на частоте наблюдаемого ядра и последовательность 180-градусных импульсов на частоте связанного ядра. Последовательность 180-градусных импульсов на частоте связанного ядра, по существу, совпадает с соответствующей последовательностью 180-градусных импульсов в последовательности импульсов CPMG. В этом примере наблюдаемое ядро представляет собой ¹Н, а связанное ядро - ¹³С. Однако способы согласно настоящему изобретению применимы и к другим системам ядерных связей. На фиг.6 первое эхо получено с помощью простой последовательности спинового эха, как показано на фиг.5, для гетероциклической J-спектроскопии. Простая последовательность спинового эха сопровождается рядом 180-градусных импульсов и в наблюдаемых и в связанных ядрах. Время задержки (время межэховой задержки, TE), умноженное на общее количество полученных эхо (NE) (полное время сбора информации в последовательности импульсов CPMG), должно быть таким, чтобы могла произойти достаточная J модуляция. Это требование выполняется, если TE×NE заметно (или больше) по сравнению с 1/J. Это требование должно гарантировать, что собрано достаточно данных для определения, по существу, по меньшей мере одного периода синусоидальной волны, которая является результатом J модуляции. Верхний предел TE×NE может быть ограничен (1) обнаруживаемыми величинами сигналов, которые определены их скоростями релаксации; и (2) затуханием, обусловленным диффузией в градиентах магнитного поля (или неоднородностями) для данного TE. Обнаруживаемые величины сигналов ограничивают количество спинового эха, которые можно обнаруживать в последовательности импульсов CPMG.

Приведенное выше описание касается наблюдения J связей. Некоторые варианты осуществления изобретения относятся к различению разных J связей. Другими словами, эти варианты осуществления касаются различий в постоянных взаимодействиях, |J₁-J₂|, где J₁ и J₂ - разные постоянные взаимодействия. Например, может потребоваться различать содержание алифатических соединений (J≈125-140 Гц) и содержание ароматических соединений (J≈150-200 Гц) в сырой нефти. Чтобы различать J₁ и J₂, NE×TE должно быть порядка 1/|J₁-J₂|.

Для гетероциклических связей между ¹H и ¹³C скалярные связи обычно находятся в диапазоне от приблизительно 125 Гц (CH₃) до приблизительно 200 Гц (ароматический или ненасыщенный C-H). Таким образом, для обнаружения этих гетероциклических связей необходимо собирать стоящие данные в течение нескольких миллисекунд или большее, то есть TE×NE должно быть больше, чем несколько миллисекунд. Эти параметры являются хорошими в пределах параметров, получаемых из типичного измерения CPMG, которое обычно имеют значение TE в диапазоне от 0,1 мс до нескольких мс, а NE - в диапазоне от нескольких сотен до пары тысяч. Кроме того, как заявлено выше, TE должно быть более длительным, чем 1/Δω. Здесь Δω - разность частот ларморовской прецессии между ¹H и ¹³C; условие TE>1/Δω может быть легко выполнено. Для гомоциклических связей между ¹H и ¹H скалярные связи располагаются в диапазоне от больше, чем нуль, до приблизительно, 18 Гц. Это требует времени сбора данных (Te×NE), составляющего, по меньшей мере, несколько десятков миллисекунд. Это требование все еще находится в пределах параметров для стандартного измерения CPMG. Однако поскольку Δω - обычно малая величина для ¹H гомоциклических экспериментов. В