Способ получения изобутилена

Способ получения изобутилена

Реферат

Изобретение относится к способу получения олефинов, в частности к способу получения чистого изобутилена разложением метил-третично-бутилового эфира (МТБЭ).

Известен способ получения изобутилена разложением МТБЭ в присутствии кислотного катионита КУ-2ФПП [ПАТЕНТ РФ №2083541, кл. С07С 1/213, 1997] (Аналог).

Недостатки данного способа - низкая производительность и низкая селективность процесса.

Известен способ получения третичных олефинов путем разложения третичных алкиловых эфиров при повышенных температурах (160-230°С) и давлении 0,6 МПа в присутствии катализатора - оксида алюминия, модифицированного кремний-органическими соединениями, выбранными из ряда: Si(OC₂H₅)₄, SiCl₄, Cl₂Si(СН₃О)₂, Cl₂Si(C₂H₅O)₄ [ПАТЕНТ СССР №799641, бюл. №3, 1981] (Аналог).

Недостатки данного способа: - использование дефицитных и дорогих кремнийорганических соединений, а также - низкая производительность (объемная скорость по сырью не более 1 ч^-1) и низкая селективность - большое количество побочных продуктов (ДМЭ, cis-бутена-2 и т.д.).

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности является способ получения трет-олефинов С4-С5 расщеплением соответствующих метил-трет-алкиловых эфиров в присутствии, в качестве катализатора, Н⁺ - морденита [ПАТЕНТ СССР №1176825, бюл. №32, 1985] (Прототип). По данному способу в качестве катализатора разложения МТБЭ используется цеолит со структурой морденита в H⁺ форме, который предварительно активируют водородом при 100-450°С и давлении от 1 до 50 бар в течение 1-60 часов.

Недостатками известного способа являются: низкая производительность (объемная скорость по сырью не более 1 ч^-1) и недостаточная селективность, присущая всем кислотным катализаторам, а также быстрое закоксовывание катализатора за счет образования побочных продуктов и смол и частые его регенерации.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса, увеличение производительности и повышение селективности за счет снижения образования побочных продуктов и смол.

Поставленная цель достигается проведением процесса разложения МТБЭ при 200-250°С и атмосферном давлении в присутствии водяного пара над цеолитным катализатором, в качестве которого используется синтетический цеолит NaX общего назначения со связующим.

Синтетический цеолит NaX используется в процессах адсорбционной осушки и очистки газов [Н.В.Кельцев, «Основы адсорбционной техники», М., Химия, 1984 г.] и не является дефицитным. Никакой дополнительной обработки цеолита не требуется.

Таблица 1
Физико-химические свойства синтетического цеолита NaX общего назначения со связующим.
Наименование показателей	NaX по ТУ 2163-077-05766575-99
Высший сорт	Первый сорт
1. Насыпная плотность, г/см3, не менее	0,60	0,60
2. Размер гранул по среднему диаметру, мм	2,9±0,3	2,9±0,3
3. Механическая прочность на раздавливание, кг/мм2, не менее	1,0	0,8
4. Массовая доля водостойкости, %, не менее	98	97
5. Динамическая емкость по парам воды для размера гранул по среднему диаметру 3,6±0,4 мм, мг/см3, не менее	108	106

Данный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В проточный металлический цилиндрический реактор диаметром 2,5 см и высотой 21 см загружают 100 см³ синтетического цеолита NaX. Реактор оборудован электрообогревом. Через реактор, при температуре 250°С пропускают МТБЭ с объемной скоростью V_МТБЭ=2,0 ч^-1 и воду с объемной скоростью . На выходе из реактора получают газ и водный слой, содержащий метанол.

Состав газа: изобутилен - 97,36%, МТБЭ - 0,55%, метанол - 1,02%, ДМЭ - 0,12%, вода - 0,24%, димеры изобутилена - 0,22%, cis-бутен-2 - 0,40%, тримеры изобутилена - 0,01%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 99,4%, а селективность по изобутилену - 99,5%.

Конверсию МТБЭ рассчитывают, как отношение превращенного МТБЭ к поданному на реакцию в % масс.

Селективность по изобутилену рассчитывают как разность: 100% - примеси (ДМЭ, ТМК, димеры изобутилена, cis-бутен-2, тримеры изобутилена) %.

Составы продуктов и результаты опытов сведены в таблицах 2 и 3.

Пример 2. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 230°С, V_МТБЭ=1,7 ч^-1, .

Состав газа: изобутилен - 95,86%, МТБЭ - 0,86%, метанол - 2,32%, ДМЭ - 0,06%, вода - 0,28%, ТМК - 0,01%, димеры изобутилена - 0,39%, cis-бутен-2 - 0,22%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 99,3%, селективность по изобутилену -99,50%.

Пример 3. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 990°С V_МТБЭ=2,2 ч^-1, .

Состав газа: изобутилен - 89,34%, МТБЭ - 7,86%, метанол - 2,13%, ДМЭ - 0,01%, вода - 0,29%, ТМК - 0,06%, димеры изобутилена-0,31%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 90,7%, селективность по изобутилену -99,61%.

Пример 4. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 200°С, V_МТБЭ=1,5 ч^-1, .

Состав газа: изобутилен - 91,52%, МТБЭ - 4,18%, метанол - 3,44%, ДМЭ - 0,01%, вода - 0,26%, ТМК - 0,01%, димеры изобутилена - 0,58%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 96,0%, селективность по изобутилену - 99,63%.

Пример 5. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 200°С, V_МТБЭ=1,2 ч^-1, .

Состав газа: изобутилен - 93,90%, МТБЭ - 3,35%, метанол - 1,72%, ДМЭ - 0,01%, вода - 0,21%, тримеры изобутилена - 0,02%, димеры изобутилена - 0,78%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 96,0%, селективность по изобутилену - 99,63%.

Пример 6. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 1 при температуре 180°С, V_МТБЭ=0,5 ч^-1, .

Состав газа: изобутилен - 89,92%, МТБЭ - 7,88%, метанол - 1,60%, ДМЭ - 0,001%, вода - 0,24%, ТМК - 0,02%, димеры изобутилена - 0,33%, тримеры изобутилена - 0,01%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 81,4%, селективность по изобутилену - 99,7%.

Пример 7. В проточный металлический цилиндрический реактор диаметром 2,5 см и высотой 21 см загружают 100 см³ синтетического цеолита NaX. Реактор оборудован электрообогревом. Через реактор, при температуре 230°С пропускают МТБЭ с объемной скоростью V_МТБЭ=1,4 ч^-1. На выходе из реактора получают газ.

Состав газа: изобутилен - 96,29%, МТБЭ - 0,47%, метанол - 1,46%, ДМЭ - 0,66%, вода - 0,25%, димеры изобутилена - 0,16%, cis-бутен-2 - 0,91, %.тримеры изобутилена - 0,01%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 99,5%, селективность по изобутилену - 98,7%.

Пример 8. Разложение МТБЭ проводят в условиях примера 7 при температуре 200°С, V_МТБЭ=1,4 ч^-1.

Состав газа: изобутилен - 90,08%, МТБЭ - 0,69%, метанол - 7,73%, ДМЭ - 0,11%, вода - 0,19%, димеры изобутилена - 0,21%, cis-бутен-2 - 0,96, %.тримеры изобутилена - 0,02%.

При этом достигается конверсия МТБЭ - 97,46%, селективность по изобутилену - 99,10%.

Пример 9 (по прототипу). Разложение МТБЭ проводят на Н⁺ - мордените, обработанном водородом при 450°С в течение 60 часов. Разложение МТБЭ проводят при температуре 160°С, давлении 10 бар, расход 1 г сырья на 1 г катализатора в час, V_МТБЭ=1,3 ч^-1. Продукт разложения имеет состав: МТБЭ - 9,2%, изобутилен - 57,8%, метанол - 30,5%, ДМЭ - 1,8%, вода - 0,7%.

После перегонки целевой продукт имеет состав: изобутилен - 97,5%, метанол - 2,5%. При этом конверсия МТБЭ за проход составляет - 90,8%, селективность по изобутилену - 96,8%.

Таблица 2
Состав газа.
Состав, мас.%	1 опыт	2 опыт	3 опыт	4 опыт	5 опыт	6 опыт	7 опыт	8 опыт	9 опыт (по прототипу)
i-C4H8	97,36	95,86	89,34	91,52	93,90	89,92	96,29	90,08	57,8
МТБЭ	0,55	0,86	7,86	4,18	3,35	7,88	0,47	0,69	9,2
СН3ОН	1,02	2,32	2,13	3,44	1,72	1,60	1,46	7,73	30,5
ДМЭ	0,12	0,06	0,01	0,01	0,01	0,001	0,66	0,11	1,8
H2O	0,24	0,28	0,29	0,26	0,21	0,24	0,25	0,19	0,7
ТМК	-	0,1	0,06	0,01	-	0,02	-	-	-
Димеры i-C4H8	0,22	0,39	0,31	0,58	0,78	0,33	0,16	0,21	-
Cis-бутен-2	0,40	0,22	-	-	-	-	0,91	0,96	-
Тримеры i-C4H8	0,01	-	-	-	0,02	0,01	0,01	0,02	-

Таблица 3
Результаты опытов по разложению МТБЭ на катализаторе NaX.
№	Катализатор	Т,°С	Объемная скорость по сырью, ч-1	Объемная скорость по воде, ч-1	Конверсия МТБЭ, мас.%	Селективность, мас.%
1	NaX	250	2,0	1,1	99,4	99,5
2	NaX	230	1,7	0,9	99,9	99,5
3	NaX	220	2,2	1,0	90,7	99,6
4	NaX	200	1,5	1,0	96,0	99,6
5	NaX	200	1,2	0,5	95,9	99,3
6	NaX	180	0,56	0,25	81,0	99,7
7	NaX	230	1,4	-	99,5	98,7
8	NaX	200	1,4	-	97,5	99,1
	H+ морденит	160	1,0	-	90,8	96,8
9

Как видно из приведенных примеров по заявлямому способу достигается практически 100%-ная конверсия МТБЭ за проход, при селективности образования изобутилена не менее 99%. Образование такой «вредной» для изобутилена примеси, как ДМЭ снижается в 180-1800 раз.

При объемной скорости подачи сырья более 2,0 ч^-1 (пример 3, табл.3) наблюдается снижение конверсии МТБЭ до 90,7%. Повышать температуру в реакторе более 250°С, т.е. увеличивать энергозатраты и уменьшать объемную скорость подачи сырья менее 1,0 ч^-1, т.е. снижать производительность - экономически нецелесообразно. Повышение температуры ведет также к появлению «вредной» примеси - ДМЭ и cis-бутена-2 - продукта изомеризации изобутилена (примеры 1, 2 табл.2).

Оптимальные параметры процесса: температура 200-250°С, V_МТБЭ=(1,0-2,0) ч^-1. Массовое соотношение Н₂O:МТБЭ=(0,25-0,5):1.

Проведение процесса в присутствии водяного пара снижает образование побочных продуктов: ДМЭ, димеров изобутилена, cis-бутена-2, за счет чего увеличивается селективность процесса. Кроме того, водяной пар удаляет с поверхности катализатора образующиеся смолы, чем способствует увеличению межрегенерационного пробега. Образовавшиеся водорастворимые продукты реакции - метанол и примеси ДМЭ при охлаждении и конденсации переходят в водный слой, а изобутилен переходит в органический слой, что упрощает технологическую схему разделения продуктов реакции и выделение чистого изобутилена.

Способ получения изобутилена путем разложения метил-третично-бутилового эфира на гетерогенном катализаторе при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют синтетический цеолит общего назначения NaX и процесс проводят при атмосферном давлении в присутствии водяного пара при следующих условиях: температура 200-250°С, объемная скорость подачи МТБЭ 1,0-2,0 ч^-1.