Новые поверхностно-активные полисилоксановые фотоинициаторы

Новые поверхностно-активные полисилоксановые фотоинициаторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к новым поверхности-активным полисилоксановым фотоинициаторам и к способу получения стойких к образованию царапин и/или химически стойких покрытий с использованием указанного силоксанового инициатора.

В публикации международной заявки WO 02/14439 описан способ получения покрытий с использованием силоксановых фотоинициаторов, которые накапливаются на поверхности.

Согласно изобретению в настоящее время обнаружено, что определенное силоксановое соединение может обеспечить улучшенное полное отверждение и стойкость к образованию царапин.

Таким образом, настоящее изобретение относится к полимерным фотоинициаторам формулы I или II

или

в которых n и m независимо друг от друга равны 3-5;

о равно 10-16;

р равно 4-8;

R обозначает фенил-СО-СО-O-;

Y и Y' независимо друг от друга обозначают C₁-С₁₀алкилен или -[(СН₂)_а-O-(СН₂)_b]_с-, где а равно 2-10, b равно 0-10, с равно 1-3; однако при условии, что они равны по меньшей мере 1, если рассматриваемая метиленовая группа расположена между двумя атомами кислорода.

"а" предпочтительно равно 2 или 3;

"b" предпочтительно равно 1-3.

Количества повторяющихся звеньев m, n, о и р являются средними значениями. Другими словами, настоящее изобретение относится к полимерным фотоинициаторам формулы I или II, в которых силоксановая главная цепь Ia или IIa

состоит из смеси сополимеров, обладающих указанными выше средними значениями n, m, о и р. Предпочтительно, если n и m равны примерно 4.

C₁-С₁₀Алкилен Y или Y' обозначают линейный или разветвленный алкилен, например, С₁-С₈-, C₁-С₆-, C₁-C₄-, C₂-C₈-, С₂-С₄алкилен, такой как метилен, этилен, пропилен, изопропилен, н-бутилен, втор-бутилен, изобутилен, трет-бутилен, пентилен, гексилен, гептилен, октилен, нонилен или децилен.

Предпочтительно, если Y или Y' обозначают, например, этилен, пропилен, бутилен, гексилен или октилен.

Соединения формулы I или II можно получить путем этерификации фенилглиоксалевой кислоты или путем трансэтерификации метилфенилглиоксалята соединением формулы Ia или IIa

или

при условиях этерификации или условиях трансэтерификации, обычных для данной области техники.

Этерификацию проводят, например, в присутствии или реагента реакции сочетания типа Мицунобу, например, N,N'-дициклогексилкарбодиимида (ДЦК) или 1,1'-карбонилдиимидазола (КДИ) (реагенты реакции сочетания типа Мицунобу хорошо известны специалисту в данной области техники и описаны, например, в публикации Progress in the Mitsunobu reaction. A review. Org. Prep. Proced. Int. (1996), 28(2), 127-64 и в публикации The Mitsunobu reaction. Org. React. (N.Y.) (1992), 42 335-656).

Обычные катализаторы трансэтерификации выбирают, например, из группы, включающей комбинации солей щелочных металлов органических или неорганических кислот с гидроксидами. Подходящими растворителями являются алифатические или ароматические углеводороды, такие как, например, циклогексан, бензол, толуол или ксилол. Трансэтерификацию также можно проводить при отсутствии растворителей.

Также возможна ферментативная трансэтерификация с использованием гидролаз, предпочтительно - эстераз, липаз и протеаз, как это описано в публикации международной заявки WO 03/074718. Фотоинициаторы, содержащие кремнийорганическую группу, получают этерификацией или трансэтерификацией карбоновых кислот или карбоксилатов, содержащих фотолабильные функциональные группы, с помощью кремнийорганического соединения, обладающего концевой карбинольной группой, в присутствии фермента, который катализирует реакцию этерификации или трансэтерификации.

Ферментами, которые можно использовать, являются гидролазы, предпочтительно - эстеразы, липазы и протеазы, как это описано в публикации U.T.Bornscheuer, R.Т.Kazlauskas in Hydrolases in Organic Synthesis; Wiley-VCH, 1999. page 65 -195, ISBN 3-527-30104-6.

Конкретными примерами эстераз являются полученные из животных, такие как эстераза печени лошади, эстераза печени свиньи, эстераза поджелудочной железы свиньи, эстеразы грибов и эстеразы, полученные из микроорганизмов, такие как полученные из Bacillus subtilis или из Pichia polimorpha; эстеразы Rhizopus sp., эстеразы Penicillium sp. и эстеразы штаммов Candida, штаммов Alcaligene и штаммов Pseudomonas.

Липазы, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают липазы животного, растительного и микробиологического происхождения. Подходящие липазы также содержатся во многих штаммах бактерий и грибов.

Конкретными примерами являются панкреатическая липаза свиньи (PPL), G. candidum (GCL), H.lanuginosa (HLL). Rhizopus sp. (RML, ROL), Candida sp. (CAL-A, CAL-B, CCL), Aspergillus sp. (ANL), Pseudomonas sp. (PCL, PFL), Burholderia sp. (lipase QLM).

Примерами подходящих протеолитических ферментов являются субтилизины, термитаза, химотрипсин, термолизин, папаин, аминоацилазин, пенициллинамидазы и трипсин. Подходящие ферменты известны специалистам в данной области техники и не ограничиваются указанными выше.

Ферменты можно использовать в виде неочищенных экстрактов, в очищенном виде или в иммобилизованной форме, очищенной или неочищенной, на подложке, к которой они присоединены химическим или физическим способом.

Подходящими подложками являются, например силикагель, диатомит, полиакриламид, Duolite®, Celite^®, Eupergit^® (Röhm&Haas, Darmstadt, Deutschland) и т.п.

Ферменты также можно использовать в виде сшитых ферментов (СШФ) и эти ферменты выпускает фирма Altus Corp. Соответствующие способы применения ферментов хорошо известны и описаны, например, в публикации U.T.Bornscheuer, R.Т.Kazlauskas in Hydrolases in Organic Synthesis; Wiley-VCH, 1999. page 61-64, ISBN 3-527-30104-6 и в публикации К.Faber in Biotransformation in Organic Chemistry, Springer 1997. 3^rd Ed., 345-357, ISBN 3-540-61688-8; H.-J. Rehm, G. Reed In Biotechnology, VCH 1998. 2^nd, Ed.407 -411.

Предпочтительными являются ферменты, которые имеются в продаже (Fluka, Sigma, Novo, Amano, Roche etc), или ферменты, которые хорошо известны и описаны, например, в публикации H.-J. Rehm, G. Reed in Biotechnology, VCH 1998. 2^nd, Ed. page 40-42.

Особенно предпочтительны иммобилизованные липазы, которые являются термически стабильными, такие как Novozyme 435 (рекомбинантная липаза В Candida antarctica (E.M.Anderson et al. Biocat. Biotransf. 1998, 16, 181), (Firma NOVO Nordisk, Bagswaerd, Dänemark) или фермент QLM, QL (Meito Sangyo, Japan).

Ферменты, обладающие эстеразной, липазной и/или протеазной активностью, можно получить из природных источников и/или из микроорганизмов по стандартным методикам, известным в данной области техники, например, с помощью клонирования путем экспрессирования и амплификации.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения полимерного фотоинициатора формулы I или II в соответствии с определением в п.1 формулы изобретения по реакции C₁-С₆алкилового эфира фенилглиоксалевой кислоты с обладающим концевой группой ОН- или аминогруппой кремнийорганическим соединением формулы I' или II'

или

в которой Y и Y' являются такими, как определено в п.1 формулы изобретения, и Z обозначает ОН или NH₂,

в присутствии фермента, который катализирует реакцию этерификации, трансэтерификации или амидирования.

Ферментативную этерификацию или трансэтерификацию проводят при низких температурах, предпочтительно равных от 10 до 80°С, более предпочтительно - 25-60°С.

Ферментативную этерификацию или трансэтерификацию или амидирование можно проводить без прибавления растворителя или в органических растворителях, таких как, например гексан, толуол, бензол, ТГФ (тетрагидрофуран), диэтиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, метиленхлорид и т.п.

Количество ферментного катализатора зависит от используемой подложки и от условий проведения реакции, таких как температура, длительность реакции, растворитель, и может составлять от 0,01 до 20 мас.%, предпочтительно - от 1 до 10 мас.% в пересчете на используемый модифицированный силоксан.

Длительность реакции зависит от используемого количества и активности ферментного катализатора и составляет, например, до 48 ч, предпочтительно - до 24 ч.

Для доведения до максимума степени конверсии предпочтительно удалять из реакции воду и/или алканол, например, с помощью отгонки в вакууме.

После окончания реакции ферментный катализатор можно отделить подходящими способами, такими как фильтрование или декантация, и при желании его можно использовать любое количество раз.

Предпочтительно использовать иммобилизованные или твердофазные ферменты. Такие методики в целом описаны в публикациях W.Tischer et al. TIBTECH 1999. 17, 326; J.Lalonde, Curr. Opin. Drug Disc. & Develop. 1998. 1 (3), 271.

Также можно осуществлять способ непрерывно в подходящем реакторе. Такие способы в целом описаны в публикациях V.М.Balcao et al. Enzyme Microbiol. Techn. 1996. 18, 392; L.Giorno et al. TIBTECH 2000. 18, 339.

Другие возможности получения соединений формулы I и II описаны в публикации международной заявки WO 02/14439.

Соединения формулы Ia или IIa являются силоксанами, выпускающимися фирмами Wacker и Degussa и их можно приобрести у фирм Wacker или Degussa.

Соединения формулы I' или II' можно синтезировать по известным методикам. Например, методики получения и/или литературные ссылки для методик приведены в каталоге Gelest "ABCR Gelest 2000", pages 434-447.

Фотоинициатор в основном накапливается на поверхности покрытия, подлежащего отверждению; другими словами, проявляется специфическое перемещение инициатора по направлению к поверхности композиции.

В соответствии с этим настоящее изобретение также относится к фотоотверждаемой композиции, включающей

(A) по меньшей мере одно этиленненасыщенное свободнорадикально фотополимеризующееся соединение; и

(B) по меньшей мере один поверхностно-активный фотоинициатор формулы I или II;

(C) необязательно термически сшивающиеся соединения;

(D) необязательно другие добавки;

(Е) необязательно другие фотоинициаторы.

Настоящее изобретение также относится к способу получения покрытий, обладающих стойкими к образованию царапин и/или химически стойкими поверхностями, в котором фотоотверждаемая композиция, определенная выше, наносится на подложку и отверждается или только путем воздействия электромагнитного излучения, обладающего длиной волны, находящейся в диапазоне от 200 нм до ближней ИК (ближней инфракрасной) области спектра или до ИК области спектра, или путем воздействия электромагнитного излучения, обладающего длиной волны, находящейся в диапазоне от 200 нм до ближней ИК области спектра или до ИК области спектра, и предварительного, одновременного или последующего воздействия тепла.

Отверждение в ближней ИК области спектра

Излучение в ближней ИК области спектра, применяющееся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, представляет собой коротковолновое инфракрасное излучение в области длин волн от примерно 750 до примерно 1500 нм, предпочтительно - от 750 до 1200 нм. Источники излучения в ближней ИК области включают, например обычные излучатели в ближней ИК области, которые имеются в продаже (например, выпускаются фирмой Adphos).

Отверждение в ИК области спектра

Излучение в ИК области спектра, применяющееся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, представляет собой коротковолновое инфракрасное излучение средних длин волн в области от примерно 1500 до примерно 3000 нм и/или более длинноволновое инфракрасное излучение в области длин волн длиннее 3000 нм.

Излучатели в ИК области этого типа имеются в продаже (например, выпускаются фирмой Heraeus).

Отверждение в УФ области спектра

Стадию фотохимического отверждения обычно проводят с использованием излучения с длинами волн, составляющими от примерно 200 до примерно 600 нм, предпочтительно - от 200 до 450 нм. В качестве источников излучения используют большое количество источников самых различных типов.

Подходящими являются и точечные источники, и плоские излучатели (ряды ламп). Примерами являются: дуговые угольные лампы, дуговые ксеноновые лампы, ртутные лампы среднего, высокого и низкого давления, необязательно легированные галогенидами металлов (металлгалогенидные лампы), светодиодные лампы, лампы с разрядом в парах металлов с микроволновым возбуждением, эксимерные лампы, сверхактиничные флуоресцентные трубки, флуоресцентные лампы, аргоновые лампы накаливания, электронные лампы-вспышки, фотографические прожекторы, электронные пучки и рентгеновское излучение, генерируемое с помощью синхротронов или лазерной плазмы, или микроволновой плазмы.

Предлагаемые в настоящем изобретении фотоинициаторы формулы I и II можно использовать в композициях, отверждаемых только фотохимически, или в композициях, отверждаемых фотохимически и термически. Термическое отверждение можно проводить до, после или во время воздействия излучения.

В соответствии с этим настоящее изобретение также относится к способу, описанному выше, в котором фотоотверждаемая композиция включает в качестве дополнительного компонента по меньшей мере одно термически сшивающееся соединение (С) и композиция отверждается путем воздействия излучения, длина волны которого составляет от 200 нм до ближней ИК области или до ИК области, и предварительного, одновременного и/или последующего воздействия тепла.

В контексте настоящего изобретения соединения формулы I или II можно использовать в качестве поверхностно-активных фотоинициаторов для фотополимеризации этиленненасыщенных соединений или смесей, содержащих такие соединения. Соединения формулы I или II смещаются по направлению к поверхности соответствующей композиции. В контексте настоящего изобретения инициаторы формулы I или II не применяются в композициях, которые включают модифицированные силоксаном компоненты-смолы, поскольку в таких композициях не может происходить накопление на поверхности; в действительности, такие фотоинициаторы совместимы с композицией и поэтому легко смешиваются с ней.

Настоящее изобретение также относится к способу обеспечения накопления фотоинициатора на поверхности покрытия, включающего этиленненасыщенные фотоотверждаемые соединения, и этот способ включает прибавление поверхностно-активного фотоинициатора формулы I или II к фотоотверждаемой смеси, включающей этиленненасыщенные фотоотверждаемые соединения.

Ненасыщенные соединения (А) могут содержать одну или большее количество олефиновых двойных связей. Они могут быть низкомолекулярными (мономерными) или высокомолекулярными (олигомерными). Примерами мономеров, содержащих двойную связь, являются алкил- и гидроксиалкилакрилаты, такие как метил-, этил-, бутил-, 2-этилгексил- и 2-гидроксиэтилакрилат, изоборнилакрилат, метилметакрилат и этилметакрилат. Другими примерами являются акрилонитрил, акриламид, метакриламид, N-замещенные (мет)акриламиды, сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат, простые виниловые эфиры, такие как изобутилвиниловый эфир, стирол, алкилстиролы и галогенстиролы, N-винилпирролидон, винилхлорид и винилиденхлорид.

Примерами мономеров, содержащих две или большее количество двойных связей, являются диакрилаты этиленгликоля, пропиленгликоля, неопентилгликоля, гексаметиленгликоля и бисфенола А, 4,4'-бис(2-акрилоилоксиэтокси)дифенилпропан, триакрилат триметилолпропана, триакрилат и тетраакрилат пентаэритрита, винилакрилат, дивинилбензол, дивинилсукцинат, диаллилфталат, триаллилфосфат, триаллилизоцианурат и трис(2-акрилоилэтил)изоцианурат.

Примерами обладающих относительно большой молекулярной массой (олигомерных) полиненасыщенных соединений являются акрилированные эпоксидные смолы и акрилированные и содержащие простые виниловые эфирные или эпоксидные функциональные группы сложные полиэфиры, полиуретаны и простые полиэфиры. Дополнительными примерами ненасыщенных олигомеров являются ненасыщенные сложные полиэфирные смолы, обычно получаемые из малеиновой кислоты, фталевой кислоты и одного или большего количества диодов, обладающие молекулярной массой, равной от примерно 500 до 3000. В дополнение к этим также можно использовать мономеры и олигомеры простых виниловых эфиров, а также содержащие малеатную концевую группу олигомеры, содержащие сложные полиэфирные, полиуретановые, простые полиэфирные, простые поливиниловые эфирные и эпоксидные главные цепи. Особенно подходящими являются комбинации полимеров и олигомеров, которые содержат простые виниловые эфирные группы, как это описано в WO 90/01512. Кроме того, подходящими являются сополимеры мономеров, в которые введены малеиновые и простые виниловые эфирные группы.

Также подходящими являются соединения, содержащие одну или большее количество способных к свободнорадикальной полимеризации двойных связей. Предпочтительно, если в этих соединениях способные к свободнорадикальной полимеризации двойные связи содержатся в виде (мет)акрилоильных групп. Здесь и ниже (мет)акрилоильный и, соответственно, (мет)акриловый означает акрилоильный и/или метакрилоильный и акриловый и/или метакриловый соответственно. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере две способные к полимеризации двойные связи содержались в молекуле в виде (мет)акрилоильных групп. Рассматриваемые соединения могут представлять собой, например, содержащие (мет)акрилоильные функциональные группы олигомерные и/или полимерные поли(мет)акрилаты. Среднечисловая молекулярная масса этого соединения может составлять, например, от 300 до 10000, предпочтительно - от 800 до 10000. Соединения, предпочтительно содержащие способные к свободнорадикальной полимеризации двойные связи в виде (мет)акрилоильных групп, можно получить по обычным методикам, например, по реакции поли(мет)акрилатов с (мет)акриловой кислотой. Эти и другие методики получения описаны в литературе и известны специалистам в данной области техники.

Ненасыщенные олигомеры этого типа также можно называть преполимерами.

Подходящими также являются акрилаты, содержащие функциональные группы. Примерами подходящих мономеров, которые обычно используются для формирования главной цепи (основного полимера) таких содержащих функциональные группы акрилатных и метакрилатных полимеров являются акрилат, метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилакрилат, изобутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат и т.п. Кроме того, для получения содержащих функциональные группы полимеров соответствующие количества содержащих функциональные группы мономеров сополимеризуют во время полимеризации. Содержащие кислотные функциональные группы акрилатные или метакрилатные полимеры получают с использованием содержащих кислотные функциональные группы мономеров, таких как акриловая кислота и метакриловая кислота. Содержащие гидроксильные функциональные группы акрилатные или метакрилатные полимеры получают из содержащих гидроксильные функциональные группы мономеров, таких как 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат и 3,4-дигидроксибутилметакрилат. Содержащие эпоксидные функциональные группы акрилатные или метакрилатные полимеры получают из содержащих эпоксидные функциональные группы мономеров, таких как глицидилметакрилат, 2,3-эпоксибутилметакрилат, 3,4-эпоксибутилметакрилат, 2,3-эпоксициклогексилметакрилат, 10,11-эпоксиундецилметакрилат и т.п. Аналогичным образом, например, содержащие изоцианатные функциональные группы полимеры можно получить из содержащих изоцианатные функциональные группы мономеров, таких как, например, мета-изопропенил-α,α-дибензилизоцианат.

Особенно подходящими соединениями являются, например, сложные эфиры этиленненасыщенных монофункциональных или полифункциональных карбоновых кислот и полиолов или полиэпоксиды и полимеры, содержащие этиленненасыщенные группы в цепи или в боковых группах, такие как ненасыщенные сложные полиэфиры, полиамиды и полиуретаны и их сополимеры, алкидные смолы, полибутадиен и сополимеры бутадиена, полиизопрен и сополимеры изопрена, полимеры и сополимеры, содержащие (мет)акриловые группы в боковых цепях, а также смеси одного или большего количества таких полимеров.

Примерами подходящих монофункциональных или полифункциональных ненасыщенных карбоновых кислот являются акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, коричная кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, ненасыщенные жирные кислоты, такие как линоленовая кислота и олеиновая кислота. Предпочтительными являются акриловая кислота и метакриловая кислота.

Однако также можно использовать насыщенные двухосновные или многоосновные карбоновые кислоты в смеси с ненасыщенными карбоновыми кислотами. Примеры подходящих насыщенных двухосновных и многоосновных карбоновых кислот включают, например, тетрахлорфталевую кислоту, тетрабромфталевую кислоту, фталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, гептандикарбоновую кислоту, себациновую кислоту, додекандикарбоновую кислоту, гексагидрофталевую кислоту и др.

Подходящие полиолы включают ароматические и в особенности алифатические и циклоалифатические полиолы. Примерами ароматических полиолов являются гидрохинон, 4,4'-дигидроксибифенил, 2,2-ди(4-гидроксифенил)пропан, а также новолаки и резолы. Примерами полиэпоксидов являются основанные на указанных полиолах, в особенности на ароматических полиолах и эпихлоргидрине. Другие подходящие полиолы включают полимеры и сополимеры, которые содержат гидроксильные группы в полимерной цепи или боковых группах, такие как, например, поливиниловый спирт и его сополимеры и полигидроксиалкилметакрилаты и их сополимеры. Другими подходящими полиолами являются сложные олигоэфиры, содержащие гидроксильные концевые группы.

Примерами алифатических и циклоалифатических полиолов являются алкилендиолы, предпочтительно - содержащие от 2 до 12 атомов углерода, такие как этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3- и 1,4-бутандиол, пентандиол, гександиол, октандиол, додекандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоли, предпочтительно обладающие молекулярными массами, равными от 200 до 1500, 1,3-циклопентандиол, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиол, 1,4-дигидроксиметилциклогексан, глицерин, трис(β-гидроксиэтил)амин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит и сорбит.

Полиолы могут быть частично или полностью этерифицированы с помощью одной или большего количества разных ненасыщенных карбоновых кислот, свободные гидроксильные группы в частичных сложных эфирах можно модифицировать, например, получить простые или сложные эфиры с другими карбоновыми кислотами.

Примерами сложных эфиров являются:

триметилолпропантриакрилат, триметилолэтантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, триметилолэтантриметакрилат, тетраметиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат, пентаэритритдиакрилат, пентаэритриттриакрилат, пентаэритриттетраакрилат, дипентаэритритдиакрилат, дипентаэритриттриакрилат, дипентаэритриттетраакрилат, дипентаэритритпентаакрилат, дипентаэритритгексаакрилат, трипентаэритритоктаакрилат, пентаэритритдиметакрилат, пентаэритриттриметакрилат, дипентаэритритдиметакрилат, дипентаэритриттриметакрилат, трипентаэритритоктаметакрилат, пентаэритритдиитаконат, дипентаэритриттриситаконат, дипентаэритритпентаитаконат, дипентаэритритгексаитаконат, этиленгликольдиакрилат, 1,3-бутандиолдиакрилат, 1,3-бутандиолдиметакрилат, 1,4-бутандиолдиитаконат, сорбиттриакрилат, сорбиттетраакрилат, модифицированный пентаэритрит триакрилат, сорбиттетраметакрилат, сорбитпентаакрилат, сорбитгексаакрилат, акрилаты и метакрилаты сложных олигоэфиров, диакрилат и триакрилат глицерина, 1,4-циклогександиакрилат, бисакрилаты и бисметакрилаты полиэтиленгликоля, обладающие молекулярными массами, составляющими от 200 до 1500, или их смеси.

Подходящие компоненты (А) также включают амиды одинаковых или разных ненасыщенных карбоновых кислот с ароматическими, циклоалифатическими и алифатическими полиаминами, предпочтительно содержащими от 2 до 6, более предпочтительно - от 2 до 4 аминогрупп. Примерами таких полиаминов являются этилендиамин, 1,2- и 1,3-пропилендиамин, 1,2-, 1,3- и 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилендиамин, 1,6-гексилендиамин, октилендиамин, додецилендиамин, 1,4-диаминоциклогексан, изофорондиамин, фенилендиамин, бисфенилендиамин, ди-β-аминоэтиловый эфир, диэтилентриамин, триэтилентетраамин, ди(β-аминоэтокси)- и ди(β-аминопропокси)этан. Другими подходящими полиаминами являются полимеры и сополимеры, возможно содержащие в боковой цепи дополнительные аминогруппы, и олигоамиды, содержащие концевые аминогруппы. Примерами таких ненасыщенных амидов являются: метиленбисакриламид, 1,6-гексаметиленбисакриламид, диэтилентриаминтрисметакриламид, бис(метакриламидопропокси)этан, β-метакриламидоэтилметакрилат и N-[(β-гидроксиэтокси)этил] акриламид.

Подходящие ненасыщенные сложные полиэфиры и полиамиды получают, например, из малеиновой кислоты и диолов или диаминов. Малеиновую кислоту частично можно заменить другими дикарбоновыми кислотами. Их можно использовать совместно с этиленненасыщенными сомономерами, например стиролом. Сложные полиэфиры и полиамиды также можно получить из дикарбоновых кислот и этиленненасыщенных диолов или диаминов, предпочтительно - из обладающих относительно длинной цепью, содержащих, например, от 6 до 20 атомов углерода. Примерами полиуретанов являются синтезированные из насыщенных или ненасыщенных изоцианатов и насыщенных или ненасыщенных диолов соответственно.

Полибутадиен и полиизопрен и их сополимеры являются известными. Примерами подходящих сомономеров являются олефины, такие как этилен, пропен, бутен, гексен, (мет)акрилаты, акрилонитрил, стирол и винилхлорид. Также известны полимеры, содержащие в боковой цепи (мет)акрилатные группы. Они могут включать, например, продукты реакции эпоксидных смол на основе новолаков с (мет)акриловой кислотой, гомополимеры и сополимеры винилового спирта или его гидроксиалкилпроизводных, которые этерифицированы (мет)акриловой кислотой, и гомополимеры и сополимеры (мет)акрилатов, этерифицированные гидроксиалкил(мет)акрилатами.

Фотополимеризующиеся соединения (А) можно использовать по отдельности или в любых необходимых смесях. Предпочтение отдается использованию смесей полиол(мет)акрилатов.

К композициям, предлагаемым в настоящем изобретении, также можно прибавлять связующие, которые являются особенно подходящими, когда фотополимеризующиеся соединения являются жидкими или вязкими веществами. Содержание связующего может составлять, например, 5-95, предпочтительно - 10-90 и особенно предпочтительно - 40-90 мас.% в пересчете на полное содержание твердых веществ. Связующее выбирается в соответствии с областью применения и необходимыми для этого свойствами, такими как, например способность проявляться в водных и органических системах растворителей, адгезия к подложке и чувствительность к воздействию кислорода.

Ненасыщенные соединения также можно использовать в смеси с нефотополимеризующимися пленкообразующими компонентами. Ими могут являться, например, физически сохнущие полимеры или их растворы в органических растворителях, таких как, например нитроцеллюлоза и ацетобутират целлюлозы. Однако ими также могут являться химически или термически отверждающиеся смолы, такие как, например полиизоцианаты, полиэпоксиды и меламиновые смолы. Под меламиновыми смолами следует понимать смолы, включающие продукты конденсации не только меламина (=1,3,5-триазин-2,4,6-триамина), но и производных меламина. Обычно компоненты включают пленкообразующее связующее на основе термопластичной или термоотверждающейся смолы, в основном - на основе термоотверждающейся смолы. Их примерами являются алкидные, акриловые, сложные полиэфирные, фенольные, меламиновые, эпоксидные и полиуретановые смолы и их смеси. Дополнительное использование термически отверждающихся смол важно для применения в так называемых гибридных системах, которые и могут и фотополимеризоваться, а также термически сшиваться.

Компонент (А) может представлять собой, например, композицию для покрытия, включающую

(А1) соединения, содержащие одну или большее количество способных к свободнорадикальной полимеризации двойных связей и дополнительно содержащие по меньшей мере одну, другую функциональную группу, которая является реакционноспособной в реакции присоединения и/или реакции конденсации (примеры приведены выше),

(А2) соединения, содержащие одну или большее количество способных к свободнорадикальной полимеризации двойных связей и дополнительно содержащие по меньшей мере одну, другую функциональную группу, которая является реакционноспособной в реакции присоединения и/или реакции конденсации, дополнительная реакционноспособная функциональная группа является комплементарной к дополнительной реакционноспособной функциональной группе компонента (А1) или реакционноспособной по отношению к ней,

(A3) при необходимости, по меньшей мере одно мономерное, олигомерное и/или полимерное соединение, содержащее по меньшей мере одну функциональную группу, которая является реакционноспособной в реакции присоединения и/или реакции конденсации с функциональными группами компонента (А1) или компонента (А2), которые содержатся в дополнение к способным к свободнорадикальной полимеризации двойным связям.

Компонент (А2) во всех случаях содержит группы, которые являются реакционноспособными по отношению к компоненту (А1) или комплементарными по отношению к нему. В этом контексте в каждом случае в одном компоненте могут содержаться различные типы функциональных групп. В компоненте (A3) имеется еще один компонент, содержащий функциональные группы, которые являются реакционноспособными в реакциях присоединения и/или реакциях конденсации и которые способны вступать в реакцию с функциональными группами (А1) или (А2), которые содержатся в дополнение к способным к свободнорадикальной полимеризации двойным связям. Компонент (A3) не содержит способные к свободнорадикальной полимеризации двойные связи. Примеры таких комбинаций (A1), (A2), (A3) приведены в WO 99/55785. Примеры подходящих реакционноспособных функциональных групп выбираются, например, из группы, включающей гидроксильную, изоцианатную, эпоксидную, ангидридную, карбоксильную, тиольную и блокированные аминогруппы. Примеры описаны выше.

Составными частями компонента (С) являются, например, компоненты термически отверждаемой системы для покрытия, которые обычны для данной области техники. Кроме того, компонент (С) может содержать две или большее количество составных частей.

Примерами компонента (С) являются олигомеры и/или полимеры, полученные из α,β-ненасыщенных кислот, и их производные; примерами являются полиакрилаты и полиметакрилаты и полиакрилонитрилы, полиакриламиды и полиметилметакрилаты, которым с помощью бутилакрилата придана ударопрочность. Дополнительными примерами компонента (С) являются уретаны, полиуретаны, полученные из простых полиэфиров, сложных полиэфиров и полиакрилатов, содержащих свободные гидроксильные группы или тиольные группы с одной стороны, и алифатические или ароматические полиизоцианаты с другой стороны, а также их предшественники. В соответствии с этим компонент (С) также включает, например, сшивающиеся акриловые смолы, полученные из замещенных акрилатов, таких как эпоксиакрилаты, уретанакрилаты и сложные полиэфиракрилаты. Составными частями компонента (С) также могут быть алкидные смолы, сложные полиэфирные смолы и акриловые смолы и их модификации, которые сшиты с меламиновыми смолами, мочевиновыми смолами, изоцианатами, изоциануратами, полиизоцианатами, полиизоциануратами и эпоксидными смолами.

Компонент (С) обычно включает например, пленкообразующее связующее на основе термопластичной или термореактивной смолы, преимущественно - термореактивной смолы. Их примерами являются алкидные, акриловые, сложные полиэфирные, фенольные, меламиновые, эпоксидные и полиуретановые смолы и их смеси. Их примеры описаны, например, в публикации Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., vol. A 18, pp.368-426, VCH, Weinheim 1991.

Компонент (С) может являться связующим холодного или горячего отверждения и может быть полезным прибавление катализатора отверждения. Подходящие катализаторы, которые ускоряют отверждение связующего, описаны, например, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A 18, p.469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1991.

Примерами конкретных связующих пригодных для использования в качестве компонента (С) являются:

1. Краски на основе алкидных, акрилатных, сложных полиэфирных, эпоксидных или меламиновых смол холодной или горячей сшивки или смесей таких смол, с добавлением или без добавления катализатора отверждения;

2. Двухкомпонентные полиуретановые краски на основе содержащих гидроксильные группы акрилатных, сложных полиэфирных или простых полиэфирных смол и алифатических или ароматических изоцианатов, изоциануратов или полиизоцианатов;

3. Однокомпонентные полиуретановые краски на основе блокированных изоцианатов, изоциануратов или полиизоцианатов, которые деблокируются при отверждении; при необходимости также можно добавить меламиновые смолы;

4. Однокомпонентные полиуретановые краски на основе алифатических или ароматических уретанов или полиуретанов и содержащих гидроксильные группы акрилатных, сложных полиэфирных или простых полиэфирных смол;

5. Однокомпонентные полиуретановые краски на основе алифатических или ароматических уретанакрилатов или полиуретанакрилатов, обладающих свободными аминогруппами в уретановой структуре, и меламиновых смол или простых полиэфирных смол, с добавлением или без добавления катализатора отверждения;

6. Двухкомпонентные краски на основе (поли)кетиминов и алифатических или ароматических изоцианатов, изоциануратов или полиизоцианатов;

7. Двухкомпонентные краски на основе (поли)кетиминов и ненасыщенной акрилатной смолы или полиацетоацетатной смолы или метакриламидогликолятного метилового сложного эфира;

8. Двухкомпонентные краски на основе полиакрилатов и полиэпоксидов, содержащих карбоксильные или аминогруппы;

9. Двухкомпонентные краски на основе акрилатных смол, содержащих ангидридные группы, и полигидроксильного или полиаминного компонента;

10. Двухкомпонентные краски на основе акрилатсодержащих ангидридов и полиэпоксидов;

11. Двухкомпонентные краски на основе (поли)оксазолинов и акрилатных смол, содержащих ангидридные группы, или ненасыщенных акрилатных смол, или алифатических или ароматических изоцианатов, изоциануратов или полиизоцианатов;

12. Двухкомпонентные краски на основе ненасыщенных полиакрилатов и полималонатов;

13. Термопластичные полиакрилатные краски на основе термопластичных акрилатных смол или внешне сшитых акрилатных смол в комбинации с этерифицированными меламиновыми смолами;

14. Системы красок на основе уретан(мет)акрилата, содержащего (мет)акрилоильные группы и свободные изоцианатные группы, и одного или большего количества реакционноспособных по отношению к изоцианатам соединений, таких как полиолы, образовавшие или не образовавшие сложные эфиры. Такие системы описаны, например, в ЕР 928800.

Блокированные изоцианаты, которые, в частности, можно использовать в компоненте (С), описаны, например, в публикации Organischer Metallschutz: Entwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen [Organic Protection of Metals: Development and Application of Coating Materials], page 159-160, Vincentz Verlag, Hannover (1993). Они представляют собой соединения, в которых высокореакционноспособные группы NCO "заблокированы" особыми радикалами по реакции с такими соединениями, как первичные спирты, фенол, ацетоацетаты, ε-капролактам, фталимид, имидазол, оксим или амин. Блокированный изоцианат стабилен в жидких системах, а также в присутствии гидроксильных групп. При нагревании блокирующие реагенты удаляются и группы NCO освобождаются.

В качестве компонента (С) можно использовать и 1-компонентные (1К), и 2-компеонентные (2К) системы. Примеры таких систем описаны в публикации Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A 18, Paint