Гидрогенизация ароматических соединений и олефинов с использованием мезопористого катализатора

Гидрогенизация ароматических соединений и олефинов с использованием мезопористого катализатора

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Данная заявка является частичным продолжением находящейся в процессе одновременного рассмотрения заявки на патент США серийный № 10/886993 от 8 июля 2004 г., которая приводится здесь в качестве ссылки.

Предпосылки создания изобретения

1. Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу и катализатору для гидрогенизации ароматических соединений и олефинов в углеводородных потоках, предпочтительно (но не ограничиваясь этим) в углеводородных дистиллятах.

2. Описание прототипа

Удаление ароматических соединений из различных углеводородных дистиллятов (например, топливо для двигателей, дизельное топливо, маслосодержащее сырье и т.д.) может быть трудным из-за широкого ряда возможных смесей моноциклических и полициклических ароматических соединений. Хотя деароматизация может требовать значительных капиталозатрат в отношении большинства установок очистки, она может также обеспечить дополнительные преимущества. Содержание дистиллятных ароматических соединений находится в сложной взаимосвязи с цетановым числом - главным показателем качества дизельного топлива. Цетановое число сильно зависит от предельности и насыщенности углеводородных молекул и от того, являются ли они молекулами с прямой цепью или имеют алкильные боковые цепи, присоединенные к кольцам. Дистиллятный поток, содержащий, главным образом, ароматические молекулы с несколькими боковыми алкильными цепями или без них, обычно имеет низкое цетановое число, тогда как высоконасыщенный поток имеет обычно высокое цетановое число. Качество топлива для двигателей также зависит от низкого содержания ароматических соединений из-за соотношения ароматические соединения/максимальная высота некоптящего пламени. Большинство топлив для двигателей ограничиваются требованиями технической документации по содержанию ароматических соединений 25 об.% (макс.).

Повышенный спрос на более парафинированные дистилляты является также результатом экологических требований. Деароматизация имеет возрастающее значение из-за правительственного законодательства, которое предписывает значительное снижение содержания ароматических соединений в дистиллятах и содержания многоядерных ароматических соединений. Современные требования Управления США по охране окружающей среды к дизельному топливу ограничивают содержание ароматических соединений в дизельном топливе максимально до 35 об.%. Технические требования Калифорнии на дизельное топливо составляют максимально 10 об.%.

Многие части света подвергаются явлению, называемому «дизелизацией», которое относится к увеличению соотношения потребности в дизельном топливе/бензиновом топливе вместе с общим увеличением потребности в топливе. Предполагается, что мировая потребность в дизельном топливе удвоится в период с 2000 г. по 2010 г. до некоторой степени в ответ на экономический рост, усилия в борьбе с глобальным потеплением и общие требования к эффективности топлива. Один подход к удовлетворению указанных требований заключается в сдвиге к использованию низкокачественного собственного топлива для автомобильного дизельного топлива. Это приводит к повышенной необходимости в десульфуризации и деароматизации.

Однако необходимость в более парафинированных дистиллятах ведет к более жестким реакционным условиям для традиционного металлического катализатора гидрогенизации, такого как кобальт, молибден, никель и вольфрам. В последние годы использование смесей благородных металлов на носителе или цеолите дает получение высокоактивного катализатора деароматизации.

Патент США 5151172 (Kukes et al.) рассматривает способ гидрогенизации дистиллята нефтяного сырья над катализатором, содержащим комбинацию палладия и платины на цеолитном (т.е. морденитном) носителе.

Патент США 5147526 (Kukes et al.) рассматривает способ гидрогенизации дистиллята нефтяного сырья над катализатором, содержащим комбинацию палладия и платины на носителе из цеолита Y с примерно 1,5-8,0% мас. натрия.

Патент США 5346612 (Kukes et al.) рассматривает способ, использующий комбинацию палладия и платины на бета-цеолитном носителе.

Патент США 5451312 (Apelian et al.) рассматривает платину и палладий на мезопористом кристаллическом носителе МСМ-41. Использование мезопористого носителя обеспечивает преимущества снижения ограничений массопереноса по сравнению с системой со значительно более крупными порами. Однако, хотя мезопористый носитель обеспечивает лучший молекулярный доступ по сравнению с цеолитной системой, кристаллический мезопористый материал, тем не менее, налагает ограничения из-за отсутствия взаимосвязанности пор. Кроме того, только незначительные изменения состава оксида, используемого в кристаллическом мезопористом носителе, возможны без нарушения кристаллической структуры носителя.

Поэтому имеется потребность в мезопористой каталитической системе, которая обеспечивает систему высоковзаимосвязанных мезопор, имеющих размеры пор, которые выбраны в широком интервале, и имеющих большую гибкость в выборе неорганических оксидных компонентов структуры.

Краткое описание изобретения

Здесь предусматривается способ гидрогенизации входящего углеводородного потока, содержащего ненасыщенные компоненты. Способ содержит создание катализатора, включающего по меньшей мере один металл группы VIII на некристаллическом мезопористом неорганическом оксидном носителе, имеющем по меньшей мере 97 об.% взаимосвязанных мезопор по отношению к мезопорам и микропорам, площадь поверхности по методу БЭТ (Брунаэра - Эммета - Теллера) по меньшей мере 300 м²/г и объем пор по меньшей мере 0,3 см³/г; взаимодействие входящего углеводородного потока с водородом в присутствии указанного катализатора в условиях реакции гидрогенизации.

Настоящее изобретение предусматривает мезопористую каталитическую систему, которая обеспечивает систему высоковзаимосвязанных мезопор, имеющих размеры пор, которые выбраны в широком интервале и которая имеет большую гибкость в выборе неорганических оксидных компонентов структуры. Кроме того, система изобретения обеспечивает диспергирование цеолита в мезопористой матрице, что значительно улучшает доступ к мелкокристаллическому цеолиту.

Подробное описание предпочтительного варианта (вариантов)

Данное изобретение предусматривает способ насыщения (гидрогенизации) дистиллятного углеводородного сырьевого нефтепродукта, содержащего ароматические соединения и/или олефины, с катализатором, включающим один или более благородных металлов на носителе катализатора, который обеспечивает снижение содержания ненасыщенных компонентов в сырьевом нефтепродукте.

Хотя другие нефтяные потоки могут получить пользу от данного изобретения, предпочтительным дистиллятным углеводородным сырьевым нефтепродуктом, перерабатываемым в настоящем изобретении, может быть любой поток нефтепереработки, кипящий в интервале от примерно 150°F (66°C) до примерно 700°F (371°C), предпочтительно от примерно 300°F (149°C) до примерно 700°F (371°C) и, более предпочтительно от примерно 350°F (177°C) до примерно 700°F (371°C).

Характеристикой настоящего изобретения является способность перерабатывать углеводородные сырьевые нефтепродукты, имеющие содержание ароматических соединений свыше 20 мас.%, свыше 50 мас.%, свыше 70 мас.%, даже до 80 мас.%.

Дистиллятный углеводородный сырьевой нефтепродукт может содержать цельные дистилляты с высоким и низким содержанием серы, получаемые из сырой нефти с высоким и низким содержанием серы, дистилляты коксования, легкие и тяжелые нефтепродукты каталитического крекинга, дистилляты легкого крекинга и продукты интервала кипения дистиллятов гидрокрекинга, гидрообработки FCC или ТСС питания и остальных способов гидрообработки. Обычно легкие и тяжелые нефтепродукты каталитического цикла являются наиболее высокоароматическими компонентами сырьевого нефтепродукта, находящимися в интервале 80 мас.% (FIA). Большая часть ароматических соединений циклических нефтепродуктов представляет собой моноароматические соединения и диароматические соединения с присутствующей небольшой частью триароматических соединений.

Исходное сырье, такое как цельные дистилляты с высоким и низким содержанием серы, имеет низкое содержание ароматических соединений, находящееся в интервале до 20 мас.% ароматических соединений (FIA). Обычно содержание ароматических соединений объединенного сырьевого нефтепродукта для способа гидрогенизации находится в интервале от примерно 5 мас.% до примерно 80 мас.%, более типично от примерно 10 мас.% до примерно 70 мас.% и, наиболее типично, от примерно 20 мас.% до примерно 60 мас.%. В устройстве гидрогенизации дистиллятов обычно более целесообразно перерабатывать сырьевые нефтепродукты так, чтобы наиболее высокая ароматичность таких каталитических способов часто давала равновесные концентрации ароматических соединений продукта при достаточно низкой объемной скорости.

Концентрация серы дистиллятного углеводородного сырьевого нефтепродукта обычно является функцией сырой нефтяной смеси с высоким и низким содержанием серы, производительности гидрообработки нефтеперерабатывающей установки на баррель объема сырой нефти и альтернативных диспозиций компонентов дистиллятного сырьевого нефтепродукта. Компонентами дистиллятного сырьевого нефтепродукта с высоким содержанием серы обычно являются дистиллят коксования, дистилляты легкого крекинга и рециркулирующие продукты каталитического крекинга. Указанные компоненты дистиллятного сырьевого нефтепродукта могут иметь общие концентрации азота в интервале до 2000 ч./млн, но обычно в интервале от примерно 5 ч./млн до 900 ч./млн.

Особенно предпочтительными сырьевыми нефтепродуктами для настоящего изобретения являются углеводородные фракции в топливе для двигателей и дизельном топливе с интервалом кипения 150-400°C. Типичные ароматические соединения, содержащиеся в сырьевых нефтепродуктах, включают моноароматические соединения, диароматические соединения и триароматические соединения, особенно соединения, обычно кипящие ниже примерно 343°C. Примеры ароматических соединений, содержащихся в сырьевых нефтепродуктах, включают моноароматические соединения, такие как алкилбензолы, инданы/тетралины и динафтенбензолы, диароматические соединения, такие как нафталины, бифенилы и флуорены, и триароматические соединения, такие как фенантрены и наффенантрены. Хотя сырьевые нефтепродукты, содержащие значительную пропорцию полиароматических соединений, являются предпочтительными (т.е. до 100 мас.% всех ароматических соединений в таких сырьевых нефтепродуктах может состоять из полиароматических соединений), обычно перерабатываемый сырьевой нефтепродукт данного изобретения содержит значительную часть моноароматических соединений и относительно небольшую пропорцию полиароматических соединений. Содержание моноароматических соединений всех ароматических соединений в сырьевом нефтепродукте составляет обычно более 50 мас.%. Для использования здесь типичные дистиллятные углеводородные фракции или их смеси содержат по меньшей мере 10 об.% ароматических углеводородных соединений. Наиболее высокопредпочтительным сырьевым нефтепродуктом, перерабатываемым в настоящем изобретении, является дизельное топливо, содержащее по меньшей мере 10, часто по меньшей мере 20 и обычно более 30 об.% соединений, содержащих ароматические соединения, с типичными интервалами от примерно 10 до примерно 80 и часто примерно 20-50 об.%. Максимальная выгода способа настоящего изобретения достигается, когда высокие концентрации ароматических соединений в сырьевом нефтепродукте насыщаются без значительного крекинга гомоциклических ароматических соединений.

Другой предпочтительный сырьевой нефтепродукт охватывает углеводороды вязкости смазочного материала. Способ обогащения может осуществляться с минеральными нефтяными смазочными материалами или синтетическими углеводородными смазочными материалами, примерами которых являются поли-альфа-олефиновые («РАО», «ПАО») материалы, как традиционного типа ПАО, полученные с использованием катализаторов Циглера-Натта, так и HVI-ПАО материалы, полученные с использованием катализатора из восстановленного оксида металла группы VIB (Cr, Mo, W).

Минеральные нефтяные смазочные материалы обычно могут характеризоваться как имеющие минимальную точку кипения по меньшей мере 650°F (343°C); и обычно они являются нейтральными, т.е. дистиллятом, материалом с 95% выкипания не выше 1050°F (566°C), хотя остальные масляные продукты, такие как высоковязкое цилиндровое масло, также могут обрабатываться этим же каталитическим способом. Минеральные нефтяные смазочные материалы данного вида исторически получают традиционным способом нефтеочистки, включающим атмосферную и вакуумную дистилляцию сырой смеси подходящего состава с последующим удалением нежелательных ароматических компонентов с помощью экстракции растворителем с использованием такого растворителя, как фенол, фурфураль или N,N-диметилформамид («DMF», «ДМФ»). Депарафинирование до желаемой температуры текучести продукта может быть выполнено либо способом депарафинирования растворителем, либо способом каталитического депарафинирования (или их комбинацией), и, особенно предпочтительно, гидрогенизационная обработка согласно настоящему изобретению должна следовать за любой каталитической депарафинирующей обработкой для того, чтобы насыщать олефины, кипящие в масляном интервале, которые могут быть получены в ходе способа каталитического депарафинирования.

Минеральные нефтяные смазочные материалы могут быть также получены каталитическим гидрокрекингом, в котором непревращенный высококипящий углеводородный поток служит в качестве воскообразной масляной основы. После гидрокрекинга масляный продукт затем подвергается депарафинированию и гидроотделке с регулированием текучести и снижением содержания олефинов и возможных ароматических соединений. Указанный способ, обычно называемый «масляным гидрокрекингом», часто используется, когда сырьевой нефтепродукт является неадекватным для традиционной масляной переработки или когда требуется HVI масляный продукт.

Настоящий способ также применим для гидрогенизационной обработки синтетических смазочных масел, особенно поли-альфа-олефинов (ПАО), включая материалы типа HVI-ПАО. Указанные типы смазочных материалов могут быть получены полимеризацией или олигомеризацией с использованием катализаторов Циглера-Натта, таких как алюминийтрихлорид, бортрифторид или бортрифторидные комплексы, например, с водой, низшими алканолами или сложными эфирами традиционным образом. Олигомеры типа HVI-ПАО могут быть получены способами, описанными в патентах США 4827064 или 4827073, с использованием катализатора из восстановленного оксида металла группы VIB, обычно хрома на кремнеземе. Материалы типа HVI-ПАО включают высокомолекулярные варианты, полученные при использовании низких температур олигомеризации, как рассмотрено в патенте США 5012020. Материалы типа HVI-ПАО характеризуются степенью разветвления ниже 0,19, которая является результатом использования уникального катализатора из восстановленного оксида металла в ходе способа олигомеризации.

Смазочные материалы подвергаются гидрогенизационной обработке в присутствии катализатора, который содержит металлический компонент для гидрогенизации вместе с мезопористым материалом изобретения и, необязательно, связующим.

Реакция гидрогенизации проводится в традиционных условиях при температурах от примерно 100°F до примерно 700°F и, предпочтительно, в интервале 150-500°F. Водород обычно находится в условиях выше атмосферных, и парциальное давление водорода может варьироваться до примерно 2500 фунт/кв.дюйм, но обычно от примерно 100 до 1500 фунт/кв.дюйм. Скорости циркуляции водорода обычно превышают скорость, требуемую стехиометрически для полного насыщения, в интервале от 200% до 5000% стехиометрического избытка. Однократная циркуляция является предпочтительной для того, чтобы максимизировать чистоту водорода. Объемные скорости находятся обычно в интервале 0,1-10 ЧОСЖ (LHSV) (часовая объемная скорость жидкости), обычно от 1 до 3 ЧОСЖ. Продукты реакции гидрогенизации имеют низкую степень ненасыщения в соответствии с гидрогенизационной обработкой. В большинстве случаев углеводородное масляное питание, имеющее бромное число более 5, может быть переработано в соответствии со способом изобретения с получением продукта, имеющего бромное число менее 3 и часто менее 1.

Когда конкретное устройство гидрообработки работает с осуществлением двухстадийного способа, первая стадия часто предназначена для десульфуризации и денитрации, а вторая стадия предназначена для деароматизации. На указанных стадиях сырьевые нефтепродукты, поступающие на стадию ароматизации, имеют по существу более низкое содержание азота и серы и могут иметь более низкое содержание ароматических соединений, чем у сырьевых нефтепродуктов, поступающих в устройство гидрообработки.

Способ гидрогенизации настоящего изобретения обычно начинается со стадии предварительного нагревания дистиллятного сырьевого нефтепродукта. Сырьевой нефтепродукт предварительно нагревается в теплообменниках питание/выходящий поток до поступления в печь для окончательного нагревания до заданной температуры на впуске реакционной зоны. Сырьевой нефтепродукт может взаимодействовать с водородным потоком до, в процессе и/или после предварительного нагревания. Водородсодержащий поток может также вводиться в реакционную зону гидрогенизации одностадийного способа гидрогенизации или на первую или вторую стадию двухстадийного способа гидрогенизации.

Водородный поток может быть чистым водородом или может быть водородом в смеси с разбавителями, такими как углеводород, окись углерода, двуокись углерода, азот, вода, соединения серы и т.п. Чистота водородного потока должна составлять по меньшей мере примерно 50 об.% водорода, предпочтительно по меньшей мере, примерно 65 об.% водорода и, более предпочтительно по меньшей мере, примерно 75 об.% водорода для наилучших результатов. Водород может подаваться от установки водорода, от установки каталитического реформинга или других способов получения водорода.

Реакционная зона может состоять из одного или более реакторов с неподвижным слоем, содержащих одинаковые или различные катализаторы. Двухстадийные способы могут быть обеспечены по меньшей мере одним реактором с неподвижным слоем для десульфуризации и денитрогенирования и по меньшей мере одним реактором с неподвижным слоем для деароматизации. Реактор с неподвижным слоем часто содержит множество каталитических слоев. Необязательно поток, выходящий из одного неподвижного слоя, может быть охлажден перед тем, как он направляется в следующий неподвижный слой. Множество каталитических слоев в одном реакторе с неподвижным слоем могут также содержать одинаковые или различные катализаторы. Когда в многослойном реакторе с неподвижным слоем катализаторы являются различными, начальный слой или слои служат обычно для десульфуризации и денитрогенирования, а последующие слои - для деароматизации. Когда используется многореакторная система, межреакторный газ подвергается горячей десорбции для удаления H₂S и NH₃. Указанные газы продукта первой стадии могут вызвать реакцию ингибирования и, более важно, могут отравить благородный металл (металлы) на катализаторах деароматизации.

Поскольку реакция гидрогенизации является обычно экзотермической, может использоваться межстадийное охлаждение путем введения водорода. Могут использоваться другие способы, включая межстадийный теплоперенос. Двухстадийные способы могут обеспечить сниженный экзотермический подъем температуры в кожухе реактора и обеспечивают лучший температурный контроль всего реактора, важный для безопасности и оптимальной эффективности и долговечности катализатора.

Поток, выходящий из реакционной зоны, обычно охлаждается, и выходящий поток направляется в сепараторное устройство для удаления водорода. Одним его примером является аминный скруббер. H₂S направляют в установку извлечения серы, а NH₃ часто собирают как побочный продукт нефтеочистки. Часть регенерированного водорода может рециклироваться обратно в способ, тогда как часть водорода может подаваться в другие установки гидрообработки, менее требовательные к качеству (например, предварительные нагреватели нафты) или продуваться в наружные системы, такие как установки очистки топлива. Скорость продувки водорода часто регулируется для поддержания минимальной чистоты водорода и удаления сульфида водорода. Рециклированный водород обычно сжимают в компрессоре, пополняют «свежим» водородом и повторно вводят в способ для дальнейшей гидрогенизации. Одна предпочтительная стратегия использования водорода низкой чистоты состоит в его направлении обратно в цикл установки водорода, где абсорбер извлекает много верхнего потока водорода установки водорода.

Жидкость, выходящая из сепараторного устройства, может быть затем переработана в десорбере, где легкие углеводороды могут быть удалены и направлены в более подходящие резервуары углеводородов. Жидкость, выходящая из десорбера, затем обычно направляется в смесительные устройства для получения конечных дистиллятных продуктов.

Рабочие условия, используемые на стадии гидрообработки настоящего изобретения, включают среднюю температуру реакционной зоны от примерно 300°F (150°C) до примерно 750°F (400°C), предпочтительно от примерно 500°F (260°C) до примерно 650°F (343°C) и, наиболее предпочтительно, от примерно 525°F (275°C) до примерно 625°F (330°C) для наилучших результатов. Температуры реакционной зоны ниже указанных интервалов могут дать менее эффективную гидрогенизацию. Чрезмерно высокие температуры могут привести к достижению способом термодинамического предела снижения содержания ароматических соединений, к неселективному гидрокрекингу, дезактивации катализатора и увеличенным затратам на энергию.

Способ настоящего изобретения обычно осуществляется при парциальном давлении водорода в реакционной зоне в интервале от примерно 200 фунт/кв.дюйм до примерно 2000 фунт/кв.дюйм, более предпочтительно от примерно 500 фунт/кв.дюйм до примерно 1500 фунт/кв.дюйм и, наиболее предпочтительно, от примерно 600 фунт/кв.дюйм до примерно 1200 фунт/кв.дюйм для наилучших результатов. Скорости циркуляции водорода обычно находятся в интервале от примерно 500 станд.куб.фут/баррель до примерно 20000 станд.куб.фут/баррель, предпочтительно от примерно 2000 станд.куб.фут/баррель до примерно 15000 станд.куб.фут/баррель и, наиболее предпочтительно, от примерно 3000 станд.куб.фут/ баррель до примерно 13000 станд.куб.фут/баррель для наилучших результатов. Давления реакции и скорости циркуляции ниже указанных интервалов могут привести к более высоким скоростям дезактивации катализатора, а также к менее эффективным десульфуризации, денитрации и деароматизации. Чрезмерно высокие давления реакции увеличивают затраты на энергию и оборудование и обеспечивают снижение незначительных преимуществ.

Способ настоящего изобретения обычно осуществляется при часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ, LHSV) от примерно более 0,33 ч^-1 до примерно 10,0 ч^-1, предпочтительно от примерно 0,5 ч^-1 до примерно 3,0 ч^-1 и, наиболее предпочтительно, от примерно 1,0 ч^-1 до примерно 2,0 ч^-1 для наилучших результатов.

Чрезмерно объемные скорости могут привести к сниженной общей гидрогенизации.

Носитель катализатора, обозначенный как TUD-1, представляет собой трехмерный некристаллический мезопористый неорганический оксидный материал, содержащий по меньшей мере 97 об.% взаимосвязанных мезопор (т.е. не более 3 об.% микропор) по отношению к микропорам и мезопорам органического оксидного материала, и обычно по меньшей мере 98 об.% мезопор. Способ получения предпочтительного пористого носителя катализатора описан в патенте США № 6358486 и заявке на патент США серийный № 10/764797 от 26 января 2004 г. («Способ получения мезопористых или комбинированных мезопористых и микропористых неорганических оксидов»), которые оба приводятся здесь в качестве ссылки. Средний размер мезопор предпочтительного катализатора, как определено N₂-порометрией, находится в интервале от примерно 2 нм до примерно 25 нм. Обычно мезопористый неорганический оксид получают при нагревании (1) предшественника неорганического оксида в воде и (2) органического порообразователя при определенной температуре в течение определенного периода времени.

Исходный материал является обычно аморфным материалом и может состоять из одного или более неорганических оксидов, таких как оксид кремния или оксид алюминия с или без дополнительных оксидов металлов. Атомы кремния могут быть замещены частично атомами металла, такого как алюминий, титан, ванадий, стронций, галлий, марганец, цинк, хром, молибден, никель, кобальт, железо и т.п. Предпочтительно, неорганический оксид выбран из группы, состоящей из кремнезема, глинозема, кремнезема-глинозема, оксида титана, оксида циркония, оксида магния и их комбинаций. Дополнительные металлы могут быть необязательно введены в материал перед инициированием способа получения структуры, которая содержит мезопоры. Также после получения материала катионы в системе могут быть, необязательно, замещены другими ионами, такими как ионы щелочного металла (например, натрия, калия, лития и т.д.). Щелочные катионы могут титровать любую остаточную кислотность, которая присутствует в TUD-1, особенно в форме Al-TUD-1 или Al-Si-TUD-1. Остаточная кислотность может вызвать нежелательные реакции крекинга и поэтому снизить общий выход жидкого продукта.

Мезопористый носитель катализатора является некристаллическим продуктом (т.е. кристалличность не наблюдается имеющимся в настоящее время рентгенографическим методом). Размер d мезопор составляет, предпочтительно, от примерно 3 нм до примерно 30 нм. Площадь поверхности носителя катализатора, как определено по методу БЭТ (N₂), составляет по меньшей мере примерно 300 м²/г и находится, предпочтительно, в интервале от примерно 400 м²/г до примерно 1200 м²/г. Объем пор катализатора составляет по меньшей мере примерно 0,3 см³/г и находится, предпочтительно, в интервале от примерно 0,4 см³/г до примерно 2,2 см³/г.

Имеются много путей получения носителя катализатора TUD-1, но эти пути могут быть классифицированы на два типа, зависящие от исходных материалов неорганических оксидов: (1) предшественники, содержащие органические соединения, и (2) неорганические предшественники. В первом случае предшественником неорганического оксида может быть, предпочтительно, алкоголят, имеющий желательные элементы, выбранные из кремния, алюминия, титана, ванадия, циркония, галлия, марганца, цинка, хрома, молибдена, никеля, кобальта и железа, например, органический силикат, такой как тетраэтилортосиликат (TEOS, ТЭОС), или органический источник оксида алюминия, такой как алюминийизопропилат. ТЭОС и алюминийизопропилат являются коммерчески доступными от известных поставщиков.

рН раствора, предпочтительно, поддерживается выше 7,0. Необязательно, водный раствор может содержать ионы других металлов, таких, как указано выше. После перемешивания органический агент, образующий мезопоры, который соединяется с частицами кремнезема (или другого неорганического оксида) водородной связью, вводится, и смешивается с водным раствором. Органическим порообразователем является предпочтительно гликоль (соединение, которое имеет две или более гидроксильных групп), такой как глицерин, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, пропиленгликоль и т.п., или представитель (представители) группы, состоящей из триэтаноламина, сульфолана, тетраэтиленпентамина и диэтилгликольдибензоата. Органический порообразователь не должен быть таким гидрофобным, чтобы образовывать отдельную фазу в водном растворе, и предпочтительно вводится по каплям с перемешиванием в водный раствор неорганического оксида. Через некоторый период времени (например, от примерно 1 до 2 ч) смесь образует густой гель. Смесь предпочтительно перемешивается в течение указанного периода времени для облегчения смешения компонентов. Смесь, предпочтительно, включает алканол, который может вводиться в смесь и/или образовываться на месте при разложении предшественника неорганического оксида. Например, ТЭОС при нагревании дает этанол. Пропанол может быть получен при разложении алюминий-изопропилата.

Вторым типом пути синтеза с получением такого же геля является использование неорганических предшественников в качестве исходных материалов. Предпочтительные неорганические предшественники содержат оксиды и/или гидроксиды, имеющие желательные элементы, выбранные из кремния, алюминия, титана, ванадия, циркония, галлия, марганца, цинка, хрома, молибдена, никеля, кобальта и железа. Предшественник сначала смешивают с одним или более порообразователей и нагревают до 120-250°C в течение некоторого периода времени, например 2-10 ч, достаточного для превращения неорганического предшественника в комплексы, содержащие органические соединения. Комплексы затем смешивают с водой для гидролиза и получения гомогенного густого геля.

Гель, полученный двумя видами способов, описанных выше, затем выдерживают при температуре от примерно 5°C до примерно 45°C, предпочтительно при комнатной температуре, с осуществлением гидролиза и поликонденсации источника неорганического оксида. Созревание, предпочтительно, может иметь место в течение до 48 ч, обычно от примерно 2 ч до 30 ч, более предпочтительно от примерно 10 ч до 20 ч. После стадии созревания гель нагревают в воздушной среде при примерно 90-100°C в течение периода времени, достаточного для сушки геля отводом воды (например, от примерно 6 до примерно 24 ч). Предпочтительно, органический порообразователь, который способствует образованию мезопор, должен оставаться в геле в ходе стадии сушки. Соответственно, предпочтительный органический порообразователь имеет точку кипения по меньшей мере примерно 150°C.

Высушенный материал, который еще содержит органический порообразователь, нагревают до температуры, при которой имеет место значительное образование мезопор. Стадия порообразования осуществляется при температуре выше точки кипения воды и до примерно точки кипения органического порообразователя. Обычно образование мезопор осуществляется при температуре от примерно 100°C до примерно 250°C, предпочтительно от примерно 150°C до примерно 200°C. Стадия порообразования может, необязательно, осуществляться гидротермически в герметичном сосуде при аутогенном давлении. На размер мезопор и объем мезопор в конечном продукте оказывают влияние продолжительность и температура гидротермической стадии. Обычно увеличение температуры и продолжительности обработки увеличивает процентное содержание объема мезопор в конечном продукте.

После стадии порообразования каталитический материал прокаливают при температуре от примерно 300°C до примерно 1000°C, предпочтительно, от примерно 400°C до примерно 700°C, более предпочтительно от примерно 500°C до примерно 600°C и выдерживают при температуре прокаливания в течение периода времени, достаточного для осуществления прокаливания материала. Продолжительность стадии прокаливания обычно находится в интервале от примерно 2 ч до примерно 40 ч, предпочтительно 5-15 ч, в зависимости, в частности, от температуры прокаливания.

Для предотвращения образования горячих зон температура должна повышаться постепенно. Предпочтительно, температура каталитического материала должна повышаться до температуры прокаливания со скоростью от примерно 0,1°C/мин до примерно 25°C/мин, более предпочтительно от примерно 0,5°C/мин до примерно 15°C/мин и, наиболее предпочтительно, от примерно 1°C/мин до примерно 5°C/мин.

В процессе прокаливания структура каталитического материала образуется окончательно, когда органические молекулы удаляются из материала и разлагаются.

Способ прокаливания с удалением органического порообразователя может быть заменен экстракцией с использованием органических растворителей, например этанола. В данном случае порообразователь может регенерироваться для повторного использования.

Кроме того, порошок катализатора настоящего изобретения может смешиваться со связующими, такими как кремнезем и/или глинозем, и затем формоваться в желательные формы (например, гранулы, кольца и т.д.) экструзией или другими подходящими способами.

Катализатор включает по меньшей мере один металлический компонент, выбранный из группы VIII периодической системы элементов, которая включает железо, кобальт, никель и благородные металлы, например платину, палладий, рутений, родий, осмий и иридий. Особенно предпочтительные металлы включают платину, палладий, родий, иридий и никель. Количество металла группы VIII составляет по меньшей мере примерно 0,1 мас.% по отношению к общей массе катализатора.

Металл группы VIII может быть введен в мезопористый неорганический оксид любым подходящим способом, таким как ионный обмен или пропитка неорганического оксида раствором растворимого разлагающегося соединения металла группы VIII, затем промывка, сушка и обработка пропитанного неорганического оксида таким способом, как прокаливание с разложением соединения металла группы VIII, с получением в результате активированного катализатора, имеющего свободный металл группы VIII в порах неорганического оксида. Подходящие соединения металла группы VIII включают соли, такие как нитраты, хлориды, аммониевые комплексы и т.п.

Промывка катализатора на основе неорганического оксида, пропитанного металлом группы VIII, необязательно, осуществляется водой с удалением некоторых анионов. Сушка катализатора для удаления воды и/или других летучих соединений может выполняться при нагревании катализатора до температуры сушки от примерно 50°C до примерно 190°C. Прокаливание с активированием катализатора может осуществляться при температуре от примерно 150°C до примерно 600°C в течение достаточного периода времени. Обычно прокаливание может осуществляться в течение 2-40 ч в зависимости по меньшей мере частично от температуры прокаливания.

Необязательно, один или более цеолитов может быть введено в катализатор и диспергировано в мезопористой матрице. Цеолит предпочтительно вводят в водный раствор предшественника неорганического оксида перед образованием мезопористой структуры. Подходящие цеолиты включают, например, FAU, EMT, BEA, VFI, AET и/или CLO. Цеолит предпочтительно присутствует в количестве 0,05-50 мас.% по отношению к общей массе катализатора.

Другой предпочтительный тип гидрогенизации включает удаление примесей из питания, содержащего углеводороды. Более конкретно, он относится к способу селективной гидрогенизации соединений, содержащих тройную связь, и/или соединений, имеющих две или более двойных связей, в противоположность соединению, имеющему единственную двойную связь, и селективной гидрогенизации соединений, имеющих две смежные двойные связи, в противоположность соединениям, где две двойные связи отделены одной или более одинарных связей.

Такие реакции включают (но не ограничиваясь этим) селективную гидрогенизацию ацетиленовых и/или диеновых примесей в питании, содержащем по меньшей мере один моноолефин. Другими примерами являются селективная гидрогенизация ацетилена в этиленовом потоке, селективная гидрогенизация метилацетилена и пропадиена в пропиленовом потоке, селективная гидрогенизация бутадиена в бутеновом потоке и селективная гидрогенизация винил- и этилацетилена и 1,2-бутадиена в питании, содержащем 1,3-бутадиен.

В нефтехимической промышленности перерабатываемые потоки содержат один или более моноолефинов, а в качестве примесей содержат ацетиленовые и/или диеновые соединения. Ацетиленовые примеси включают ацетилен, метилацетилен и диацетилен. Диеновые примеси включают 1,2-бутадиен, 1,3-бутадиен