Интегрированные химические способы промышленного применения растительных масел из семян

Интегрированные химические способы промышленного применения растительных масел из семян

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Предпосылки изобретения

В одном аспекте настоящее изобретение относится к сырьевой композиции для олефинового метатезиса и к способу осуществления метатезиса. В частности настоящее изобретение относится к сырьевой композиции на основе ненасыщенных жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот и ее метатезису с низшим олефином, главным образом этиленом, в присутствии катализатора метатезиса для получения олефина с укороченной цепью и ненасыщенной кислоты или сложного эфира с укороченной цепью, предпочтительно α-олефина с укороченной цепью и α,ω-ненасыщенной кислоты или сложного эфира с укороченной цепью.

При другом аспекте настоящее изобретение относится к интегрированному способу, включающему сначала метатезис сырьевой композиции на основе ненасыщенных жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот с олефином, предпочтительно этиленом, с образованием ненасыщенной кислоты или сложного эфира с укороченной цепью, и затем превращение ненасыщенной кислоты или сложного эфира с укороченной цепью в α,ω-оксикислоту, сложный α,ω-оксиэфир и/или α,ω-диол. Альтернативно ненасыщенную кислоту или сложный эфир с укороченной цепью можно превратить в α,ω-аминокислоту, сложный α,ω-аминоэфир и/или α,ω-аминоспирт.

При еще одном аспекте настоящее изобретение относится к интегрированному способу, включающему сначала метатезис сырьевой композиции на основе ненасыщенных жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот с олефином, предпочтительно этиленом, с образованием ненасыщенной кислоты или сложного эфира с укороченной цепью, и затем превращение ненасыщенной кислоты или сложного эфира с укороченной цепью в эпоксикислоту или сложный эпоксиэфир.

При еще одном из аспектов настоящее изобретение относится к композициям на основе сложных полиэфирполиолов, сложных полиэфирполиаминов и сложных полиэфирполиэпоксидов.

С помощью известных в органической химии способов олефиновые (ненасыщенные) функциональные группы можно превратить в спиртовые, аминные или эпоксидные функциональные группы. Кроме того, одноосновные кислоты и сложные моноэфиры можно превратить в сложные полиэфиры путем соответственно этерификации или переэтерификации с полиолом. В соответствии с этим существует потенциальная возможность превращения ненасыщенных одноосновных кислот и сложных моноэфиров в промышленно применяемые сложные полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиамины или сложные полиэфирполиэпоксиды, предпочтительно сложные α,ω-полиэфирполиолы, сложные α,ω-полиэфирполиамины или сложные α,ω-полиэфирполиэпоксиды. Полиолы и полиамины находят применение в производстве полимеров на основе уретана. Полиэпоксиды находят применение в производстве эпоксидных смол. Сами α-олефины находят применение в производстве полиолефиновых полимеров.

В последнее время при поиске возобновляемых источников химических соединений для промышленности ненефтяного происхождения внимание было обращено на различные растительные масла из семян, в частности на растительные масла из семян с высоким содержанием сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот, таких как глицериды олеиновой кислоты. Например, подсолнечное масло, масло канола и некоторые соевые масла содержат сложные эфиры олеиновой кислоты в концентрациях более 70 мас.%. Известна, например, переэтерификация сложных эфиров жирных кислот, содержащихся в растительных маслах из семян, с низшим спиртом, например C_1-8-спиртом, таким как метанол, с образованием сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот и низшего спирта. Последние можно подвергнуть метатезису с этиленом в присутствии катализатора метатезиса с образованием α-олефина с укороченной цепью и сложного α,ω-ненасыщенного эфира с укороченной цепью. Например, для получения 1-децена и метил-9-деценоата метилолеат можно подвергнуть метатезису с этиленом.

В WO 96/04289 описан способ метатезиса, при котором для получения 1-децена и метил-9-деценоата метилолеат и этилен контактируют в присутствии катализатора метатезиса, содержащего карбоновое соединение рутения или осмия, такое как (дихлор-3,3-дифенилвинилкарбен)рутений(II). В патенте сообщается о числе оборотов катализатора (в дальнейшем «число оборотов»), равном 143 в тех случаях, когда способ осуществляется при комнатной температуре и давлении этилена 100 фунтов/кв.дюйм (689 кПа). В контексте настоящего изобретения термин «число оборотов» будет определяться как число молей ненасыщенной кислоты или сложного эфира, которое подвергается метатезису, например, число молей полученного в результате метатезиса метилолеата на моль катализатора.

В публикации D. Mandelli et al. Journal of American Oil Chemical Society, 73, №2 (1996), 229-232 также описан этенолиз сложных эфиров растительных масел, например метилолеата с этиленом на рениевых катализаторах, и сообщается о числе оборотов 112. Перед применением метилолеат обрабатывают на оксиде алюминия.

Для коммерческого осуществления указанных способов метатезиса невыгодно, когда вышеупомянутые числа оборотов слишком низкие.

В публикации M.D. Refvik et al., Journal of American Oil Chemical Society, 76, №1 (1999), 93-98 сообщается, что растительные масла могут подвергаться самометатезису в присутствии рутениевого катализатора Груба (Grubb) - дихлорида бис(трициклогексилфосфин)бензилиденрутения. Раскрывается, что масла перед применением очищают на силикагеле. Дополнительно способ, раскрывающий самометатезис сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот, включает очистку ненасыщенных сложных эфиров на диоксиде кремния или оксиде алюминия перед применением, как сообщается, например, в публикациях W.Buchowicz et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 148(1999), 97-103, и P.O.Nubel et al., Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 145 (1999), 323-327. Сообщается, что для метилолеата число оборотов находится в интервале между 650 и 2500. Невыгодно, если метатезис сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот с этиленом является более проблематичным, чем самометатезис сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот. Соответственно если в качестве сореагента применяется этилен или другой олефин с низкой молекулярной массой, ожидается значительно более низкое число оборотов.

В публикации C.Demes, Chemosphere, 43 (2001), 39 описан метатезис метилолеата с этиленом в присутствии рутениевого катализатора метатезиса. Сообщается, что при 50°C и давлении 145 фунтов/кв.дюйм способ характеризуется суммарными числами оборотов катализатора, находящимися в интервале между 2320 и 2960.

Реализация интегрированных химических способов получения из возобновляемого сырья на основе растительных масел из семян может значительно зависеть от производительности на стадии метатезиса, где исходное сырье ненасыщенной жирной кислоты или сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты, получаемое из растительных масел из семян, подвергается метатезису с низшим олефином, таким как этилен. Производительность можно определить, например, по активности катализатора (например, по превращению ненасыщенной жирной кислоты или сложного эфира) и по числу оборотов. Способы метатезиса известного уровня техники характеризуются неприемлемой производительностью, что невыгодно. Несмотря на то что ненасыщенные жирные кислоты и сложные эфиры, получаемые из растительных масел из семян, можно превратить в олефины с укороченной цепью и ненасыщенные кислоты или сложные эфиры с укороченной цепью с более высокой производительностью по сравнению со способами известного уровня техники, интеграция способа метатезиса с другими последующими промышленно применяемыми непрерывными способами производства может быть трудной для достижения с коммерческой точки зрения.

Учитывая вышесказанное, существует потребность в разработке улучшенного способа, при котором для получения олефина с укороченной цепью и ненасыщенной кислоты или сложного эфира с укороченной цепью с приемлемой производительностью сырьевая композиция на основе ненасыщенных жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот, получаемая из растительного масла из семян, подвергается метатезису с низшим олефином, таким как этилен. Для реализации такого способа необходим катализатор с более высокой активностью и числом оборотов по сравнению с катализаторами известного уровня техники. Кроме того, такие улучшенные результаты в любом улучшенном способе должны достигаться при приемлемых условиях способа (в частности, при умеренных температуре и давлении и минимальном количестве разбавителя или растворителя) и с приемлемой селективностью по требуемым продуктам метатезиса. Способ метатезиса с вышеупомянутыми характеристиками можно выгодно применять для превращения ненасыщенных жирных кислот и сложных эфиров жирных кислот, получаемых из возобновляемых растительных масел из семян, в олефины с укороченной цепью и ненасыщенные кислоты и сложные эфиры с укороченной цепью, предпочтительно α-олефины с укороченной цепью и α,ω-ненасыщенные кислоты и сложные эфиры с укороченной цепью. Олефины с укороченной цепью указанных типов можно интегрировать в последующие непрерывные способы для получения промышленно применяемых химических соединений, таких как сложные полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиамины, сложные полиэфирполиэпоксиды и поли(олефины).

Краткое описание изобретения

В первом аспекте настоящее изобретение относится к новому способу олефинового метатезиса для превращения двух исходных (участвующих в реакции) олефинов, один из которых получают из растительного масла из семян, в два целевых (получаемых в результате) олефина, которые отличаются от участвующих в реакции олефинов. Новый способ метатезиса включает контактирование сырьевой композиции на основе жирной кислоты или сложного эфира жирной кислоты, в зависимости от обстоятельств содержащей одну или более ненасыщенных жирных кислот или сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот, с низшим олефином в присутствии катализатора метатезиса в условиях способа метатезиса, достаточных для получения соответственно олефина с укороченной цепью и ненасыщенной кислоты или сложного эфира с укороченной цепью. В важном аспекте настоящего изобретения сырьевая композиция на основе жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот характеризуется тем, что по существу не содержит отравляющей примеси(ей), способной ингибировать катализатор метатезиса, как описано в дальнейшем. Установлено, что такие отравляющие примеси присущи сырым сырьевым материалам, применяемым для указанного метатезиса, и образуются в результате обычного воздействия атмосферных условий. В контексте настоящего изобретения под термином "укороченная цепь" подразумевается, что длина цепи получаемого в результате олефина короче, чем длина цепи исходного олефина, из которого получаемый олефин производится.

При родственном аспекте настоящее изобретение относится к новой композиции на основе жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот, получаемой из растительного масла из семян и содержащей одну или более ненасыщенных жирных кислот или сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот, характеризующейся тем, что содержит менее 3,0 миллиэквивалентов примеси(ей), отравляющей катализатор метатезиса, на килограмм композиции на основе жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот.

Преимущественно в способе метатезиса согласно настоящему изобретению применяется сырьевая композиция на основе жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот, получаемая из растительного масла из семян, преимущественно сырьевая композиция на основе жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот, получаемая из растительного масла из семян, и в очищенной форме, чтобы обеспечить повышенную работоспособность катализатора метатезиса. Преимущественно способ метатезиса согласно настоящему изобретению характеризуется улучшенной производительностью по сравнению со способами метатезиса известного уровня техники. Выгодно, что в предпочтительном воплощении способа метатезиса согласно настоящему изобретению по сравнению со способами известного уровня техники достигаются более высокая степень превращения олефинов и более высокие числа оборота. Более того, такие улучшения достигаются в условиях осуществления способа при умеренных температуре и давлении и с минимальным количеством разбавителя или растворителя, если таковой имеется. Вышеупомянутые улучшенные характеристики делают способ метатезиса согласно настоящему изобретению в высшей степени желательным для превращения ненасыщенных жирных кислот и сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот, получаемых из растительных масел из семян, в продукты с более высокими показателями, включая олефины с укороченной цепью и ненасыщенные кислоты и сложные эфиры с укороченной цепью.

Вышеупомянутый новый способ метатезиса согласно настоящему изобретению дает возможность полезного применения растительных масел из семян в качестве возобновляемого источника промышленных химических продуктов не нефтяного происхождения путем интегрирования способа метатезиса с последующими непрерывными химическими способами. Например, новый способ метатезиса согласно настоящему изобретению находит применение при получении олефинов с укороченной цепью, предпочтительно α-олефинов, и ненасыщенных кислот и сложных эфиров с укороченной цепью, предпочтительно α,ω-ненасыщенных кислот и сложных эфиров. α-Олефины являются ценными исходными мономерами при получении полиолефиновых полимеров. При объединении (пере)этерификации с другими известными химическими способами, такими как эпоксидирование или гидроформилирование с восстановлением, или восстановительное аминирование, α,ω-ненасыщенные кислоты и сложные эфиры можно превратить в сложные полиэфирполиэпоксиды, сложные полиэфирполиолы, диолы, сложные полиэфирполиамины и аминоспирты. Сложные полиэфирполиэпоксиды применяются при производстве эпоксидных термореактивных смол. Сложные полиэфирполиолы, диолы, сложные полиэфирполиамины и аминоспирты находят применение при производстве полиуретанов.

Во втором аспекте настоящее изобретение относится к новому способу получения сложного полиэфирполиэпоксида. В указанном втором аспекте способ включает: (1) контактирование сырьевой композиции на основе жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот, содержащей одну или более ненасыщенных жирных кислот или сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот, с низшим олефином в присутствии катализатора метатезиса олефинов в условиях способа метатезиса, достаточных для получения ненасыщенной кислоты или сложного эфира с укороченной цепью; сырьевая композиция на основе жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот характеризуется тем, что она по существу не содержит отравляющей примеси(ей), способной ингибировать катализатор метатезиса; (2) (пере)этерификацию ненасыщенной кислоты или сложного эфира с укороченной цепью с полиолом в условиях (пере)этерификации, достаточных для получения ненасыщенного сложного полиэфира; и (3) эпоксидирование ненасыщенного сложного полиэфира эпоксидирующим агентом, необязательно в присутствии катализатора эпоксидирования, в условиях эпоксидирования, достаточных для получения сложного полиэфирполиэпоксида.

В связи с описанным выше способом метатезиса-(пере)этерификации настоящее изобретение также относится к новой композиции сложного полиэфирполиолефина, представленного ниже формулой(I):

где каждый R¹ независимо выбран из атома водорода и C_l-8-алкильных радикалов; R² выбран из атома водорода, метильного, этильного и винильного радикалов; x равно целому числу от приблизительно 3 до приблизительно 7; и n равно целому числу от 2 до приблизительно 15.

В связи с описанным выше способом метатезиса-(пере)этерификации-эпоксидирования настоящее изобретение также относится к новой композиции сложного полиэфирполиэпоксида, представленного ниже формулой (II)

где каждый R¹ независимо выбран из атома водорода и C_1-8-алкильных радикалов; R² выбран из атома водорода, метильного, этильного и винильного радикалов; x равно целому числу от приблизительно 3 до приблизительно 7; и n равно целому числу от 2 до приблизительно 15.

В третьем аспекте настоящее изобретение относится к способу получения α,ω-оксикислоты, сложного α,ω-оксиэфира и/или α,ω-диола с укороченной цепью. В указанном третьем аспекте способ включает: (1) контактирование сырьевой композиции на основе жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот, содержащей одну или более ненасыщенных жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот, с низшим олефином в присутствии катализатора метатезиса олефинов в условиях способа, достаточных для получения ненасыщенной кислоты или сложного эфира с укороченной цепью, в зависимости от обстоятельств; сырьевая композиция на основе жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот характеризуется тем, что она по существу не содержит отравляющей примеси(ей), способной ингибировать катализатор метатезиса; и (2) гидроформилирование с восстановлением ненасыщенной кислоты или сложного эфира с укороченной цепью в присутствии катализатора гидроформилирования/восстановления в условиях гидроформилирования/восстановления, достаточных для получения α,ω-оксикислоты, сложного α,ω-оксиэфира и/или α,ω-диола. Необязательно на третьей стадии (3) способа α,ω-оксикислоту, сложный оксиэфир и/или диол можно (пере)этерифицировать в условиях (пере)этерификации, достаточных для получения сложного α,ω-полиэфирполиола.

В связи с описанным выше способом метатезиса-гидроформилирования-(пере)этерификации согласно изобретению настоящее изобретение относится к новой композиции сложного α,ω-полиэфирполиола, представленного ниже формулой (III):

где каждый R¹ независимо выбран из атома водорода и C_1-8-алкильных радикалов; R² выбран из атома водорода, метильного, этильного и винильного радикалов; x равно целому числу от приблизительно 3 до приблизительно 7; и n равно целому числу от 2 до приблизительно 15.

В четвертом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения α,ω-аминокислоты, сложного α,ω-аминоэфира и/или α,ω-аминоспирта с укороченной цепью. В указанном четвертом аспекте способ включает: (1) контактирование сырьевой композиции на основе жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот, содержащей одну или более ненасыщенных жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот, в зависимости от обстоятельств, с низшим олефином в присутствии катализатора метатезиса олефинов в условиях способа, достаточных для получения ненасыщенной кислоты или сложного эфира с укороченной цепью; сырьевая композиция на основе жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот характеризуется тем, что она по существу не содержит отравляющей примеси(ей), способной ингибировать катализатор метатезиса; и затем (2) гидроформилирование с восстановительным аминированием ненасыщенной кислоты или сложного эфира с укороченной цепью в присутствии катализатора гидроформилирования в условиях гидроформилирования/восстановительного аминирования, достаточных для получения α,ω-аминокислоты, сложного α,ω-аминоэфира и/или α,ω-аминоспирта. Необязательно на третьей стадии (3) способа α,ω-аминокислоту, сложный аминоэфир и/или аминоспирт можно (пере)этерифицировать в условиях (пере)этерификации, достаточных для получения сложного α,ω-полиэфирполиамина.

В связи с описанным выше способом метатезиса-гидроформилирования-восстановительного аминирования-(пере)этерификации согласно изобретению настоящее изобретение также относится к новой композиции сложного α,ω-полиэфирполиамина, представленного ниже формулой (IV):

где каждый R¹ независимо выбран из атома водорода и C_l-8-алкильных радикалов; R² выбран из атома водорода, метильного, этильного и винильного радикалов; x равно целому числу от 3 до приблизительно 7; и n равно целому числу от 2 до приблизительно 15.

Подробное описание изобретения

Как описано выше, новые интегрированные способы относятся к получению новых сложных полиэфирполиэпоксидов, сложных α,ω-полиэфирполиолов и сложных α,ω-полиэфирполиаминов исходя из очищенной сырьевой композиции на основе ненасыщенных жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот, получаемой из возобновляемого сырья на основе растительного масла из семян.

В первом аспекте предлагается новый способ метатезиса олефинов для превращения двух исходных олефинов, один из которых получают из растительного масла из семян, в два получаемых в результате олефина, предпочтительно α-олефина, которые отличаются от исходных олефинов. Новый способ метатезиса включает контактирование сырьевой композиции на основе жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот, содержащей одну или более ненасыщенных жирных кислот или сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот, предпочтительно сложные эфиры олеиновой кислоты, с низшим олефином, предпочтительно этиленом, в присутствии катализатора метатезиса олефинов в условиях способа метатезиса, достаточных для получения олефина с укороченной цепью и ненасыщенной кислоты или сложного эфира с укороченной цепью. Предпочтительно получаемые в результате продукты содержат α-олефин с укороченной цепью и α,ω-ненасыщенную кислоту или сложный эфир с укороченной цепью. Под термином "укороченная цепь" следует понимать, что длина цепи получаемого в результате олефина, как описано, короче, чем длина цепи исходного олефина, из которого получаемый олефин производится. В важном аспекте настоящего изобретения предлагается сырьевая композиция для способа метатезиса в форме, которая по существу не содержит отравляющей примеси(ей), способной ингибировать катализатор метатезиса, особенно органических гидроперекисных отравляющих примесей. Для целей настоящего изобретения под фразой «по существу не содержит отравляющей примеси(ей), способной ингибировать катализатор метатезиса» следует понимать, что сырьевая композиция на основе жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот содержит менее приблизительно 100 миллиэквивалентов отравляющий метатезис примеси(ей), предпочтительно органических гидроперекисей, на килограмм сырьевой композиции (мэкв./кг). Путем уменьшения содержания отравляющей примеси(ей) в сырьевой композиции до уровня ниже 100 мэкв./кг и предпочтительно до более низких уровней, как отмечается ниже, при способе метатезиса достигается повышенная производительность, которая делает способ более пригодным для коммерческого применения.

В предпочтительном воплощении настоящего изобретения сырьевая композиция на основе жирных кислот содержит более чем приблизительно 70 мас.% олеиновой кислоты. В другом предпочтительном воплощении сырьевая композиция на основе сложных эфиров жирных кислот содержит более приблизительно 70 мас.% метилолеата.

В еще одном предпочтительном воплощении настоящего изобретения олефин с укороченной цепью представляет собой α-олефин, более предпочтительно 1-децен. В дополнительном предпочтительном аспекте настоящего изобретения ненасыщенная кислота или сложный эфир с укороченной цепью представляет собой α,ω-ненасыщенную кислоту или сложный эфир; более предпочтительно деценовую кислоту или метил-9-деценоат.

В родственном аспекте настоящее изобретение относится к новой сырьевой композиции на основе жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот, содержащей одну или более ненасыщенных жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот (в зависимости от обстоятельств), дополнительно характеризующейся тем, что она содержит менее 3,0 мэкв. примеси(ей), отравляющей катализатор метатезиса, на кг композиции на основе жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот. Предпочтительно сырьевая композиция на основе жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот содержит менее приблизительно 2,5, более предпочтительно менее приблизительно 2,0, еще более предпочтительно менее приблизительно 1,5 и наиболее предпочтительно менее приблизительно 1,0 мэкв. примеси(ей), отравляющей катализатор метатезиса/кг сырья.

Во втором аспекте настоящее изобретение относится к новому способу получения сложного полиэфирполиэпоксида, предпочтительно сложного α,ω-полиэфирполиэпоксида. В указанном втором аспекте способ включает (1) контактирование сырьевой композиции на основе жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот, содержащей одну или более ненасыщенных жирных кислот или сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот, предпочтительно олеиновую кислоту или сложные эфиры олеиновой кислоты, с низшим олефином, предпочтительно этиленом, в присутствии катализатора метатезиса олефинов в условиях метатезиса, достаточных для получения ненасыщенной кислоты или сложного эфира с укороченной цепью; сырьевая композиция характеризуется тем, что она по существу не содержит отравляющей примеси(ей), способной ингибировать катализатор метатезиса; (2) (пере)этерификацию ненасыщенной кислоты или сложного эфира с укороченной цепью с полиолом в условиях (пере)этерификации, достаточных для получения сложного полиэфирполиолефина; и (3) эпоксидирование сложного полиэфирполиолефина с помощью эпоксидирующего агента, необязательно в присутствии катализатора эпоксидирования в условиях эпоксидирования, достаточных для получения сложного полиэфирполиэпоксида. Предпочтительно ненасыщенная кислота или сложный эфир с укороченной цепью представляет собой α,ω-ненасыщенную кислоту или сложный эфир с укороченной цепью. Предпочтительно сложный полиэфирполиолефин представляет собой сложный α,ω-полиэфирполиолефин; и предпочтительно сложный полиэфирполиэпоксид представляет собой сложный α,ω-полиэфирполиэпоксид.

В связи с описанным выше способом метатезиса-(пере)этерификации настоящее изобретение относится к новой композиции сложного полиэфирполиолефина, представленного ниже формулой (I)

где каждый R^l независимо выбран из атома водорода и C_l-8- алкильных радикалов, предпочтительно атома водорода; R² выбран из атома водорода, метильного, этильного и винильного радикалов, предпочтительно атома водорода; x равно целому числу от приблизительно 3 до приблизительно 7, предпочтительно приблизительно 7; и n равно целому числу от 2 до приблизительно 15, предпочтительно приблизительно 3.

В связи с описанным выше способом метатезиса-(пере)этерификации-эпоксидирования настоящее изобретение также относится к новой композиции сложного полиэфирполиэпоксида, представленного ниже формулой (II):

где каждый R¹ независимо выбран из атома водорода и C_1-8- алкильных радикалов, предпочтительно атома водорода; R² выбран из атома водорода, метильного, этильного и винильного радикалов, предпочтительно атома водорода; x равно целому числу от приблизительно 3 до приблизительно 7, предпочтительно приблизительно 7; и n равно целому числу от 2 до приблизительно 15, предпочтительно приблизительно 3. Более предпочтительно каждый R^l и R² представляет собой атом водорода; x равно 7; n равно 3; и сложный полиэфирполиэпоксид представляет собой триглицерид 9,10-эпоксидекановой кислоты.

В третьем аспекте настоящее изобретение относится к способу получения α,ω-оксикислоты, сложного α,ω-оксиэфира и/или α,ω-диола. В указанном третьем аспекте способ включает (1) контактирование сырьевой композиции на основе жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот, содержащей одну или более ненасыщенных жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот, предпочтительно олеиновую кислоту или сложные эфиры олеиновой кислоты, с низшим олефином, предпочтительно этиленом, в присутствии катализатора метатезиса олефинов в условиях способа, достаточных для получения ненасыщенной кислоты или сложного эфира с укороченной цепью; сырьевая композиция характеризуется тем, что она по существу не содержит отравляющей примеси(ей), способной ингибировать катализатор метатезиса; и (2) гидроформилирование с восстановлением ненасыщенной кислоты или сложного эфира с укороченной цепью в присутствии катализатора гидроформилирования/восстановления в условиях способа гидроформилирования/восстановления, достаточных для получения α,ω-оксикислоты, сложного α,ω-оксиэфира, и/или α,ω-диола. Предпочтительно ненасыщенная кислота или сложный эфир с укороченной цепью представляют собой α,ω-ненасыщенную кислоту или сложный эфир с укороченной цепью. В более предпочтительном воплощении настоящего изобретения сложный α,ω-оксиэфир представляет собой метил-11-гидроксиундеканоат; α,ω-оксикислота представляет собой 11-гидроксиундекановую кислоту; и α,ω-диол представляет собой 1,11-дигидроксиундекан. Необязательно на третьей стадии (3) α,ω-оксикислоту, сложный эфир и/или диол можно подвергнуть (пере)этерификации в условиях (пере)этерификации, достаточных для получения сложного полиэфирполиола, предпочтительно сложного α,ω-полиэфирполиола.

Сложный α,ω-полиэфирполиол, получаемый с помощью вышеупомянутого способа метатезиса-гидроформилирования-(пере)этерификации, можно представить формулой (III):

где каждый R^l независимо выбран из атома водорода и C_l-8- алкильных радикалов, предпочтительно атома водорода; R² выбран из атома водорода, метильного, этильного и винильного радикалов, предпочтительно атома водорода; x равно целому числу от приблизительно 3 до приблизительно 7, предпочтительно приблизительно 7; и n равно целому числу от 2 до приблизительно 15, предпочтительно приблизительно 3. Таким образом, в наиболее предпочтительном воплощении каждый R^l и R² представляет собой атом водорода; x равно 7; n равно 3; и сложный полиэфирполиол представляет собой сложный триглицеридный эфир 11-гидроксиундекановой кислоты.

В четвертом аспекте предлагается способ получения α,ω-аминокислоты, сложного α,ω-аминоэфира и/или α,ω-аминоспирта. В указанном четвертом аспекте способ включает (1) контактирование сырьевой композиции на основе жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот, содержащей одну или более ненасыщенных жирных кислот или сложных эфиров жирных кислот, предпочтительно олеиновую кислоту или сложные эфиры олеиновой кислоты, с низшим олефином, предпочтительно этиленом, в присутствии катализатора метатезиса олефинов в условиях способа, достаточных для получения ненасыщенной кислоты или сложного эфира с укороченной цепью; сырьевая композиция характеризуется тем, что она по существу не содержит отравляющей примеси(ей), способной ингибировать катализатор метатезиса; и затем (2) гидроформилирование с восстановительным аминированием ненасыщенной кислоты или сложного эфира с укороченной цепью в присутствии катализатора гидроформилирования/восстановления в условиях гидроформилирования/восстановительного аминирования, достаточных для получения α,ω-аминокислоты, сложного α,ω-аминоэфира и/или α,ω-аминоспирта. В предпочтительном воплощении ненасыщенная кислота или сложный эфир с укороченной цепью представляют собой α,ω-ненасыщенную кислоту или сложный эфир с укороченной цепью. В предпочтительном воплощении сложный α,ω-аминоэфир представляет собой метил 11-аминоундеканоат. Аналогично предпочтительная α,ω-аминокислота представляет собой 11-аминоундекановую кислоту, и предпочтительный α,ω-аминоспирт представляет собой 11-аминоундеканол. Необязательно на третьей стадии (3) способа α,ω-аминокислоту, сложный аминоэфир и/или аминоспирт можно (пере)этерифицировать в условиях (пере)этерификации, достаточных для получения сложного α,ω-полиэфирполиамина.

В связи с описанным выше способом метатезиса-гидроформилирования-аминирования-(пере)этерификации согласно изобретению настоящее изобретение также относится к новой композиции сложного α,ω-полиэфирполиамина, ниже представленного формулой (IV):

где каждый R¹ независимо выбран из атома водорода и C_l-8-алкильных радикалов, предпочтительно атома водорода; R² независимо выбран из атома водорода, метильного, этильного и винильного радикалов, предпочтительно атома водорода; x равно целому числу от приблизительно 3 до приблизительно 7, предпочтительно приблизительно 7; и n равно целому числу от 2 до приблизительно 15, предпочтительно приблизительно 3. Таким образом, в наиболее предпочтительном воплощении сложный полиэфирполиамин представляет собой сложный α,ω-полиэфирполиамин. Более предпочтительно каждый R¹ и R² представляет собой атом водорода; x равно 7; n равно 3; и сложный полиэфирполиамин представляет собой триглицерид 11-аминоундекановой кислоты.

В наиболее предпочтительном воплощении настоящее изобретение относится к новому способу олефинового метатезиса, включающему контактирование этилена с сырьевой композицией на основе сложного эфира жирной кислоты, которую получают из растительного масла из семян и которая содержит более приблизительно 80 мас.% метилолеата; сырьевая композиция на основе сложного эфира жирной кислоты содержит менее приблизительно 100 мэкв. органических гидроперекисей на кг сырья, в присутствии катализатора метатезиса в условиях способа метатезиса, достаточных для получения 1-децена и метил-9-деценоата.

В другом наиболее предпочтительном воплощении настоящее изобретение относится к новому способу получения сложного α,ω-полиэфирполиэпоксида, включая сложный триглицеридный эфир 9,10-эпоксидекановой кислоты. Наиболее предпочтительный способ включает (1) контактирование этилена с сырьевой композицией на основе сложного эфира жирной кислоты, которую получают из растительного масла из семян, которая содержит более приблизительно 80 мас.% метилолеата, которая дополнительно содержит менее приблизительно 100 мэкв. органических гидроперекисей на кг сырьевой композиции на основе сложного эфира жирной кислоты, в присутствии катализатора метатезиса олефинов в условиях осуществления способа метатезиса, достаточных для получения метил-9-деценоата; (2) переэтерификацию метил 9-деценоата с глицерином в условиях переэтерификации, достаточных для получения сложного триглицеридного эфира 9-деценовой кислоты; и (3) эпоксидирование сложного триглицеридного эфира 9-деценовой кислоты эпоксидирующим агентом, необязательно в присутствии катализатора эпоксидирования в условиях эпоксидирования, достаточных для получения сложного триглицеридного эфира 9,10-эпоксидекановой кислоты.

В третьем наиболее предпочтительном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения сложного α,ω-оксиэфира или α,ω-диола, включая метил 11-гидроксиундеканоат или 1,11-ундекандиол (1,11-дигидроксиундекан) соответственно. В указанном третьем наиболее предпочтительном аспекте способ включает (1) контактирование этилена с сырьевой композицией на основе сложного эфира жирной кислоты, которую получают из растительного масла из семян, которая содержит более приблизительно 80 мас.% метилолеата, которая дополнительно содержит менее приблизительно 100 мэкв. органических гидроперекисей на кг композиции на основе сложного эфира жирной кислоты, в присутствии катализатора метатезиса олефинов в условиях способа, достаточных для получения метил-9-деценоата; и (2) гидроформилирование с восстановлением метил-9-деценоата в присутствии родиевого катализатора гидроформилирования и катализатора восстановления в условиях гидроформилирования/восстановления, достаточных для получения метил 11-гидроксиундеканоата и/или 1,11-ундекандиола. Необязательно на третьей стадии (3) способа метил 11-гидроксиундеканоат переэтерифицируют путем контактирования с глицерином в условиях переэтерификации, достаточных для получения сложного триглицеридного эфира 11-гидроксиундекановой кислоты.

В четвертом наиболее предпочтительном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения сложного α,ω-аминоэфира с укороченной цепью, наиболее предпочтительно метил-11-аминоундеканоата. В указанном четверто