Пламезадерживающие термопластичные пленки и способы их получения

Пламезадерживающие термопластичные пленки и способы их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка претендует на приоритет предварительной заявки с серийным № 60/499215, поданной 28 августа 2003, которая целиком включена в настоящее изобретение.

Уровень техники

Поскольку термопластичные смолы с высоким значением T_g (температурой стеклования) (в частности, со значением T_g, большим или равным приблизительно 180°С) подвергают обработке при высокой температуре, то многие стандартные добавки, которые применяют для подавления горения других смол, нестабильны и разлагаются при высоких температурах обработки, которые необходимы в технологии получения расплавов вязких аморфных термопластиков с высоким значением T_g. Разложение стандартных пламегасящих (FR) добавок в процессе плавления, а также вредное воздействие, которые подобные продукты разложения могут оказать на смолу и оборудование, представляет собой техническую проблему. Сказанное относится к аморфным полиэфиримидным (PEI) и полисульфоновым (PSU) смолам с высоким значением T_g и высокой вязкостью, что делает их переработку методом расплава более сложной, по сравнению с кристаллическими смолами или смолами с более низким значением T_g. Усилия, направленные на улучшение пламегасящих свойств полиэфиримида за счет создания смесей с дополнительными веществами, такими как бромированные поликарбонаты, бромированные или хлорированные алифатические соединения и гидратированные неорганические соединения, такие как тригидрат алюминия и некоторые алкилфосфаты, неэффективны вследствие разложения или улетучивания пламегасящей добавки.

Недостаточность пламегасящих свойств особо отмечается для пленок PEI и полисульфоновых пленок с толщиной от 25 до 300 мкм (в частности, пленок, которые находят, например, применение в электронике). Таким образом, для пленок PEI и полисульфоновых пленок требуется улучшение их пламегасящих свойств. Указанные пленки имеют относительно большую площадь поверхности, открытую действию кислорода, что в большей степени способствует горению, чем в случае более толстых литых заготовок. В технических требованиях для электроники часто указывается необходимость того, чтобы пленки обладали достаточными пламегасящими свойствами, такими как указанные в UL-94 (Underwriter's Laboratory Bulletin 94, “Tests for Flammability of Plastic Materials, UL-94”). Для многих применений желательно иметь номинальное значение VTM-0. Однако полиэфиримидные и полисульфоновые тонкие пленки часто получают номинальное значение по UL-94, равное VTM-1 или VTM-2. Были предприняты безуспешные попытки улучшения рейтинга пламегасящих свойств и сопротивляемости пленок возгоранию при сохранении ими способности обрабатываться в расплаве, хороших механических и электрических свойств и прозрачности пленок PEI, PSU и полиэфирсульфоновых (PES) пленок. Таким образом, сохраняется потребность в получении полиэфиримидных и полисульфоновых пленок с толщиной от приблизительно 25 мкм до приблизительно 300 мкм, рейтинг которых по UL-94 составлял бы VTM-0.

Краткое описание изобретения

В данном описании раскрываются пленки и способы их получения. В одном из способов осуществления настоящего изобретения пленка может содержать термопластичную смолу в количестве, большем или равном приблизительно 95 мас.%, и от приблизительно 0,001 мас.% до приблизительно 5,0 мас.% сульфонатной соли по отношению к общей массе пленки, и имеет рейтинг VTM-0 в соответствии с UL-94, при этом термопластичную смолу выбирают из группы, включающей полиимид, полисульфон и сополимеры, продукты реакции и комбинации, включающие, по меньшей мере, одну из вышеуказанных термопластичных смол.

В другом способе осуществления настоящего изобретения пленка может содержать продукт реакции в количестве, большем или равном приблизительно 95 мас.% термопластичной смолы и от приблизительно 0,001 мас.% до приблизительно 5,0 мас.% сульфонатной соли по отношению к общей массе пленки, и имеет рейтинг VTM-0 в соответствии с UL-94, при этом термопластичную смолу выбирают из группы, включающей полиимид, полисульфон и сополимеры, продукты реакции и комбинации, включающие, по меньшей мере, одну из вышеуказанных термопластичных смол.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения способ получения пленки из расплава включает: плавление термопластичной смолы и сульфонатной соли с образованием расплава и пропускание расплава через фильеру с образованием пленки, при этом термопластичную смолу выбирают из группы, включающей полиимид, полисульфон и сополимеры, продукты реакции и комбинации, включающие, по меньшей мере, одну из вышеуказанных термопластичных смол, и при этом термопластичная смола присутствует в количестве, большем или равном приблизительно 95 мас.%, а сульфонатная соль присутствует в количестве от приблизительно 0,001 мас.% до приблизительно 5,0 мас.% по отношению к объединенной массе расплавов.

Вышеуказанные и другие особенности поясняются приведенным ниже подробным описанием изобретения.

Краткое описание чертежей

Приведенные чертежи следует рассматривать лишь как иллюстративные примеры, которые не ограничивают настоящее изобретение.

На Фиг.1 в виде графика представлено общее время прекращения горения для всех испытанных образцов в зависимости от толщины и вакуумметрического давления для пленок PEI, определяемое в соответствии с методиками проведения испытаний по UL-94.

На Фиг.2 в виде графика представлено максимальное время горения после воздействия пламени в зависимости от толщины и вакуумметрического давления, которое соответствует наибольшему времени прекращения горения пленок PEI для индивидуального образца пленки из десяти исследованных образцов, определяемому в соответствии с методиками проведения испытаний по UL-94.

На Фиг.3 в виде графика представлено общее время прекращения горения для всех испытанных образцов в зависимости от толщины и вакуумметрического давления (определяемое в соответствии с методиками проведения испытаний по UL-94), с целью пояснения влияния вакуума и добавки перфторалкилсульфоната в пленку PEI. Следует отметить, что при использовании сульфонатной соли значения общего времени горения после воздействия пламени могут быть достигнуты независимо от вакуума.

Подробное описание изобретения

В настоящем описании раскрываются композиция и способ приготовления самозатухающей термопластичной аморфной смолы. Следует отметить, что в данном описании все приведенные интервалы значений включают в себя и объединяют указанные величины (например, диапазон “вплоть до 25 мас.% с предпочтительными значениями от 5 до 20 мас.%” включает как крайние значения, так и все промежуточные значения в диапазоне “от 5 до 25 мас.%”, и т.д.).

Термопластичная смола, например, может быть полиимидом (в частности, полиэфиримидом (PEI) и т.п.), полиэфиримидсульфоном (PEIS), сополимерами полиимида, полисульфоном (PSU), полиэфирсульфоном (PES), полифениленсульфоном (PPSU) и сополимерами, продуктами реакции и комбинациями, содержащими, по меньшей мере, одну из вышеуказанных термопластичных смол. В частности, термопластичная смола может иметь высокую чистоту (например, включать термопластичный полимер в количестве, большем или равном приблизительно 95 мас.% по отношению к общей массе композиции) и высокое значение T_g (например, больше или равно приблизительно 180°С, такое как T_g, равное приблизительно от 180°С до приблизительно 350°С). Требуемые пламегасящие свойства можно придать с помощью добавки сульфонатной соли и/или с помощью вакуумметрического давления, меньшего или равного приблизительно 125 миллибар (мбар) абсолютных в процессе формования пленки. Вакуумную обработку смолы можно проводить в процессе плавления смолы при приготовлении пленки. Полученная пленка, толщина которой составляет от приблизительно 25 мкм до приблизительно 350 мкм (желательно от приблизительно 50 мкм до приблизительно 250 мкм), имеет рейтинг VTM-0 в соответствии с UL-94.

В данном описании рассматривают два аспекта проведения измерений воспламеняемости по UL-94. Общее время прекращения горения (TFOT) или общее время горения после воздействия пламени (TAFT) представляет собой сумму времени, выраженную в секундах, в течение которого все образцы продолжают гореть после двух отдельных воздействий открытого пламени, как описано в тесте UL-94 VTM. Обычно при проведении теста VTM используют 5 образцов. Среднее общее время прекращения горения (ATFOT) представляет собой величину TFOT, деленную на количество образцов. Значение ATFOT определяют для каждого образца. Величины TFOT или TAFT являются совокупными значениями для всех испытанных образцов. В любом случае меньшие значения времени указывают на лучшую стойкость к воспламенению, т.е. пламя затухает быстрее. Для получения рейтинга VTM-0 по UL-94 общее время горения (TFOT или TAFT) для всех образцов, к каждому из которых дважды прикладывают пламя, не должно превышать 50 сек. Кроме того, ни один из образцов не должен показывать время горения, превышающее 10 сек. Индивидуальные времена горения отражаются величиной ATFOT.

Сульфонатной солью может быть любая сульфонатная соль, которая позволяет достичь рейтинга VTM-0 для термопластичных смол с высоким значением T_g во всем диапазоне толщин пленок от приблизительно 25 мкм до приблизительно 200 мкм и даже до приблизительно 300 мкм. Примеры сульфонатных солей включают фторалкилсульфонатные соли, арилсульфонатные соли, алкиларилсульфонатные соли и комбинации, включающие, по меньшей мере, одну из вышеуказанных сульфонатных солей. В некоторых конкретных вариантах осуществления настоящего изобретения подходящие соли сульфоновых кислот включают сульфонатные соли, имеющие следующие формулы:

Формула (I)

(R'-SO3)xM

Формула (II)

Формула (III)

где R' может быть С₁-С₄₀ алкильной или С₁-С₄₀ фторалкильной группой, желательно С₄-С₈ перфторалкильной группой. R независимо от любого заместителя означает алкильную группу, содержащую от одного до сорока атомов углерода, или же алкил-, арилалкил- или ароматическую эфирную группу; М означает щелочной(ые) металл(ы), щелочноземельный(ые) металл(ы) или комбинацию, включающую, по крайней мере, один из вышеуказанных металлов; х означает степень окисления металла, М; а j, k, m и n каждый означает целое число от 0 до 5, при непременном условии, что j + k, по меньшей мере, равно 1, а также при условии, что j + m меньше или равно 5 и k + n меньше или равно 5. В некоторых конкретных вариантах осуществления настоящего изобретения j означает ноль, а k означает единицу. R может означать алкильную группу, имеющую от 3 до 40 атомов углерода, в частности, от 4 до 20 атомов углерода, еще более конкретно от 4 до 12 атомов углерода. Мостиковой группой D обычно служит -SO₂- или -О-. Металлами могут быть металлы Группы IA или Группы IIA Периодической таблицы элементов, в частности, натрий и/или калий.

В некоторых конкретных способах осуществления настоящего изобретения подходящими сульфонатными солями являются перфторалкильные (с щелочным металлом/щелочноземельным металлом) сульфонатные соли, например, перфторбутилсульфонатная калиевая соль (KPFBS). Другие сульфонатные соли калия включают сульфонсульфонатную калиевую соль (KSS), бензолсульфонатную натриевую соль и додецилбензолсульфонатную натриевую соль (NaDBS). Желательно, чтобы перфторалкилсульфонатная соль щелочного металла/щелочноземельного металла содержала меньше чем или ровно восемь атомов углерода. Могут также применяться смеси, включающие, по меньшей мере, одну любую из вышеуказанных сульфонатных солей.

В общем случае сульфонатная(ые) соль(и) присутствует(ют) в композиции в количестве, меньшем или равном приблизительно 5,0 мас.%, в частности, приблизительно от 0,001 мас.% до приблизительно 5,0 мас.% по отношению к общей массе композиции, в частности от приблизительно 0,005 мас.% до приблизительно 3,0 мас.%, более конкретно от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 2,0 мас.%, еще более конкретно от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 1,0 мас.%, еще более конкретно от приблизительно 0,025 мас.% до приблизительно 0,5 мас.% и еще более конкретно приблизительно от 0,025 мас.% до приблизительно 0,08 мас.%. Все приведенные в настоящем описании массовые проценты, если не указано иное, указаны относительно общей массы пленки.

Композиция может также необязательно включать фторполимер в количестве, которое эффективно для того, чтобы предотвратить образование капель композицией смолы, в частности, может содержать фторполимер в количестве от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 2,0 мас.%. Добавление полимера, несмотря на то, что оно подавляет способность пленки образовывать капли при воздействии пламени, может привести к увеличению матовости и уменьшению пропускания прозрачной смолы. Некоторые примеры подходящих фторполимеров и способы получения подобных фторполимеров приведены, например, в патентах США № 3671487, 3723373 и 3383092. Фторполимеры включают гомополимеры и сополимеры, которые содержат структурные фрагменты, полученные из одного или нескольких фторсодержащих альфа-олефиновых мономеров. Термин “фторсодержащий альфа-олефиновый мономер” означает альфа-олефиновый мономер, который в качестве заместителя включает, по меньшей мере, один атом фтора. Некоторые фторсодержащие альфа-олефиновые мономеры включают, например, фторэтилены, такие как, например, CF₂=CF₂, CHF=CF₂, CH₂=CF₂ и CH₂=CHF; и/или фторпропилены, такие как, например, CF₃CF=CF₂, CF₃CF=CHF, CF₃CH=CF₂, CF₃CH=CH₂, CF₃CF=CHF, CHF₂CH=CHF и CF₃CF=CH₂.

Некоторые фторсодержащие альфа-олефиновые сополимеры включают сополимеры, которые содержат структурные звенья, полученные из двух или большего количества фторсодержащих альфа-олефиновых мономеров, таких как, например, поли(тетрафторэтилен-гексафторэтилен), и сополимеры, которые содержат структурные звенья, полученные из одного или нескольких фторсодержащих мономеров и одного или нескольких не содержащих фтор моноэтиленовых ненасыщенных мономеров, которые способны сополимеризоваться с фторсодержащими мономерами, такие как, например, сополимеры поли(тетрафторэтилен-этилен-пропилен). Не содержащие фтор моноэтиленовые ненасыщенные мономеры включают, например, альфа-олефиновые мономеры, такие как, например, этилен, пропилен, бутен и т.п.

Полиимиды имеют следующую общую формулу (IV):

где а больше 1, как правило, составляет от приблизительно 10 до 1000 или более и, в частности, может составлять от приблизительно 10 до приблизительно 500, а V обозначает без ограничения четырехвалентную мостиковую группу (линкер) при условии, что мостиковая группа не препятствует синтезу или применению полиимида. Подходящие мостиковые группы включают, но не ограничиваясь этим, (а) замещенные или незамещенные, насыщенные, ненасыщенные или ароматические моноциклические или полициклические группы, содержащие от приблизительно 5 до приблизительно 50 атомов углерода, (b) замещенные или незамещенные, линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные алкильные группы, содержащие от 1 до приблизительно 30 атомов углерода; и комбинации, включающие, по меньшей мере, одну из вышеуказанных мостиковых групп. Подходящие заместители и/или мостиковые группы включают, но не ограничиваясь этим, простые эфиры, эпоксиды, амиды, сложные эфиры и комбинации, включающие, по меньшей мере, один из вышеуказанных. Примеры мостиковых групп включают, но не ограничиваясь этим, четырехвалентные ароматические радикалы формулы (V), такие как

где W означает двухвалентное звено, такой как -О-, -S-,

-C(O)-, -SO₂-, -SO-, -C_yH_2y- (y означает целое число от 1 до 5) и их галогенсодержащие производные, включая перфторалкиленовые группы, или группу формулы -O-Z-O-, где двухвалентные связи в группе -О- или -O-Z-O- находятся в положении 3,3', 3,4', 4,3' или 4,4' и где Z включает, но не ограничиваясь этим, двухвалентные радикалы формулы (VI):

где Q включает, но не ограничиваясь этим, двухвалентное звено, содержащий -О-, -S-, -C(O)-, -SO₂-, -SO-, -C_yH_2y- (y означает целое число от 1 до 5) и их галогенсодержащие производные, включая перфторалкиленовые группы.

R' в формуле (IV) включает, но не ограничиваясь этим, замещенные или незамещенные двухвалентные органические радикалы, такие как ароматические радикалы, содержащие от приблизительно 6 до приблизительно 20 атомов углерода, и их галогенсодержащие производные; алкиленовые радикалы с прямой или разветвленной цепью, содержащие от приблизительно 2 до приблизительно 20 атомов углерода; циклоалкиленовые радикалы, содержащие от приблизительно 3 до приблизительно 20 атомов углерода; или двухвалентные радикалы общей формулы (VII)

где значение Q указано выше.

Примеры классов полиимидов включают, но не ограничиваясь этим, полиамидимиды и полиэфиримиды, в частности, такие полиэфиримиды, которые можно перерабатывать из расплава, например, полиэфиримиды, получение и свойства которых описаны в патентах США № 3803085 и 3905942.

Полиэфиримидные смолы включают более чем 1, обычно от приблизительно 10 до приблизительно 1000 или более и, в частности, от приблизительно 10 до приблизительно 500 структурных звеньев формулы (VIII):

где Т означает -О- или группу формулы -O-Z-O-, где двухвалентные связи в группе -О- или -O-Z-O- находятся в положении 3,3', 3,4', 4,3' или 4,4', а значения Z и R' указаны выше.

Полиэфиримиды могут быть получены различными способами, включая взаимодействие ароматического бис(эфир-ангидрида) формулы (IX)

с органическим диамином формулы (X)

H₂N-R'-NH₂ (X),

где значения R' и Т определены со ссылкой на формулы (IV) и (VIII) соответственно.

Примеры конкретных ароматических бис(эфир-ангидридов) и органических диаминов раскрываются, например, в патентах США № 3972902 и 4455410. Иллюстративные примеры ароматических бис(эфир-ангидридов) формулы (IX) включают: 2,2-бис[4-(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]пропан диангидрид; простой 4,4'-бис(3,4-дикарбоксифенокси)дифенилэфир диангидрид; 4,4'-бис(3,4-дикарбоксифенокси)дифенилсульфид диангидрид; 4,4'-бис(3,4-дикарбоксифенокси)бензофенон диангидрид; 4,4'-бис(3,4-дикарбоксифенокси)дифенилсульфон диангидрид; 2,2-бис[4-(2,3-дикарбоксифенокси)фенил]пропан диангидрид; 4,4'-бис(2,3-дикарбоксифенокси)дифенилэфир диангидрид; 4,4'-бис(2,3-дикарбоксифенокси)дифенилсульфид диангидрид; 4,4'-бис(2,3-дикарбоксифенокси)бензофенон диангидрид; 4,4'-бис(2,3-дикарбоксифенокси)дифенилсульфон диангидрид; 4-(2,3-дикарбоксифенокси)-4'-(3,4-дикарбоксифенокси)дифенил-2,2-пропан диангидрид; простой 4-(2,3-дикарбоксифенокси)-4'-(3,4-дикарбоксифенокси)дифенилэфир диангидрид; 4-(2,3-дикарбоксифенокси)-4'-(3,4-дикарбоксифенокси)дифенилсульфид диангидрид; 4-(2,3-дикарбоксифенокси)-4'-(3,4-дикарбоксифенокси)бензофенон диангидрид и 4-(2,3-дикарбоксифенокси)-4'-(3,4-дикарбоксифенокси)дифенилсульфон диангидрид, а также смеси, содержащие, по крайней мере, два из вышеуказанных бис(эфир-ангидридов). Более конкретно, диангидридом может быть бис[3,4-дикарбоксифенокси)фенил]пропан диангидрид (BPA-DA), пиромеллитовый диангидрид, оксидифталевый ангидрид (ODPA), а также изомеры и комбинации, включающие, по меньшей мере, один из вышеуказанных диангидридов. В частности, с точки зрения лучшей стабильности в расплаве предпочтительными являются арилдиангидриды, не содержащие бензильных протонов.

Бис(эфир-ангидриды) могут быть получены гидролизом с последующей дегидратацией продукта взаимодействия нитрозамещенного фенилдинитрила с солью металла производного двухатомного фенола в присутствии диполярного апротонного растворителя. Предпочтительные классы ароматических бис(эфир-ангидридов), охватываемых приведенной выше формулой (IX), включают, но этим не ограничиваясь, соединения, где Т имеет формулу (XI):

а простые эфирные связи в качестве мостиковых групп могут, например, находиться в положении 3,3', 3,4', 4,3' или 4,4', и смеси, содержащие, по меньшей мере, один из вышеуказанных ароматических бис(эфир-ангидридов), а значение Q приведено выше.

Могут применяться любые диамины. Примерами подходящих соединений являются этилендиамин, пропилендиамин, триметилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, 1,12-додекандиамин, 1,18-октадекандиамин, 3-метилгептаметилендиамин, 4,4-диметилгептаметилендиамин, 4-метилнонаметилендиамин, 5-метилнонаметилендиамин, 2,5-диметилгексаметилендиамин, 2,5-диметилгептаметилендиамин, 2,2-диметилпропилендиамин, N-метил-бис(3-аминопропил)амин, 3-метоксигексаметилендиамин, 1,2-бис(3-аминопропокси)этан, бис(3-аминопропил)сульфид, 1,4-циклогександиамин, бис-(4-аминоциклогексил)метан, мета-фенилендиамин, пара-фенилендиамин, 2,4-диаминотолуол, 2,6-диаминотолуол, мета-ксилолдиамин, пара-ксилолдиамин, 2-метил-4,6-диэтил-1,3-фенилен-диамин, 5-метил-4,6-диэтил-1,3-фенилендиамин, бензидин, 3,3'-ди-метилбензидин, 3,3'-диметоксибензидин, 1,5-диаминонафталин, бис(4-аминофенил)метан, бис(2-хлор-4-амино-3,5-диэтилфенил)метан, бис(4-аминофенил)пропан, 2,4-бис(b-амино-трет-бутил)толуол, бис(пара-b-амино-трет-бутилфенил)эфир, бис(пара-b-метил-орто-аминофенил)бензол, бис(пара-b-метил-орто-аминопентил)бензол, 1,3-диамино-4-изопропилбензол, бис(4-аминофенил)сульфид, бис(4-аминофенил)сульфон и бис(4-аминофенил)эфир. Могут также присутствовать смеси, включающие, по меньшей мере, одно из указанных соединений. Диаминопроизводные могут, в частности, быть ароматическими диаминами. Более конкретно, диаминовыми соединениями могут быть мета- и пара-фенилендиамин, диаминодифенил сульфон (DDS) и смеси, включающие, по крайней мере, одно из указанных соединений. В частности, для получения лучшей устойчивости при плавлении предпочтительными являются арилдиамины, не содержащие бензильных протонов.

Полиэфиримидные смолы могут содержать структурные звенья в соответствии с формулой (VIII), где каждый R' независимо означает дифенилсульфон, пара-фенилен и мета-фенилен или их смесь, а Т означает двухвалентный радикал формулы (XII):

Одними из многих способов получения полиимидов, в частности полиэфиримидов, являются способы получения, раскрытые в патентах США № 3847867, 3850885, 3852242, 3855178, 3983093 и 4443591.

В общем случае реакции между ангидридами формулы (IX) и диаминами формулы (X) можно проводить с использованием различных растворителей, в частности, орто-дихлорбензола, мета-крезола/толуола и т.п., при температурах от приблизительно 100°С до приблизительно 250°С. Альтернативно полиэфиримиды можно получить полимеризацией в расплаве или межфазной полимеризацией, например, полимеризацией в расплаве ароматических бис(эфир-ангидридов) и диаминов путем нагревания смеси исходных веществ при высоких температурах при одновременном перемешивании и удалении воды. В общем случае полимеризации в расплаве проводят при температурах от приблизительно 200°С до приблизительно 400°С.

При проведении реакции могут также использоваться агенты, обрывающие цепь (такие как ангидриды и моноамины) и агенты, разветвляющие цепь (такие как три- или тетрафункциональные амины, или три- или тетрафункциональные ангидриды, или три- и тетрафункциональные карбоновые кислоты). В частности, для получения лучшей стабильности в расплаве могут использоваться концевые группы, не содержащие бензильных протонов. В том случае, когда используют сополимеры полиэфиримид/полиимид, применяют такой диангидрид, как пиромеллитовый ангидрид или оксидифталевый ангидрид, в комбинации с BPA-DA. Полиэфиримидные смолы необязательно могут быть получены по реакции ароматического бис(эфир-ангидрида) с органическим диамином, в которой диамин присутствует в реакционной смеси в молярном избытке, меньшем или равном приблизительно 0,5, или, более конкретно, в молярном избытке, меньшем или равном приблизительно 0,2.

В общем случае пригодные к использованию полиэфиримиды имеют индекс плавления в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 граммов в минуту (г/мин), который определяют по методу D1238 Американского общества по испытанию материалов (ASTM) при температуре 340-370°С с использованием нагрузки с массой 6,6 кг. Перед проведением определения индекса плавления полимер должен быть высушен. Полиэфиримидная смола может иметь средневесовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от приблизительно 5000 до приблизительно 100000 грамм на моль (г/мол), в частности, Mw от приблизительно 10000 г/моль до приблизительно 60000 г/мол, которую измеряют методом гель-проникающей хроматографии, используя полистирол в качестве стандарта. Подобные полиэфиримидные смолы, как правило, имеют собственную вязкость больше чем приблизительно 0,2 децилитра на грамм (дл/г), предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,35 до приблизительно 0,7 дл/г, которую измеряют в мета-крезоле при 25°С. Некоторые подобные полимеры включают, но этим не ограничиваясь, ULTEM XH6050 (полиэфиримидсульфоны), ULTEM® 1000, ULTEM® 1010, ULTEM® 1040 (все они коммерчески доступны от компании General Electric Advanced Materials) или смеси, содержащие, по крайней мере, одно из указанных веществ.

Полисульфоны являются термопластичными полимерами, которые обладают рядом привлекательных свойств, таких как высокая термостойкость, хорошие электрические свойства и хорошая гидролитическая устойчивость. В соответствии с настоящим изобретением могут применяться различные полисульфоны, такие как полиэфирсульфоны, полиарилэфирсульфоны, полиэфирэфирсульфоны, полифениленэфирсульфоны и т.п., а также сополимеры, продукты реакции и комбинации, включающие, по меньшей мере, один из вышеуказанных полисульфонов. Различные полиарилэфирсульфоны коммерчески доступны, включая продукт поликонденсации дигидроксидифенилсульфона с дихлордифенилсульфоном, известным как полиэфирсульфоновая (PES) смола, и продукт полимеризации бисфенола А (ВРА) и дихлордифенилсульфона, который представляет собой полиэфисульфон, иногда обозначаемый как полисульфоновая (PSF) смола. Может также применяться полифениленэфирсульфон (PPSU), получаемый из бифенола и дихлордифенилсульфона, особенно в тех случаях, когда необходимы высокие ударные нагрузки. Могут также применяться разнообразные сополимеры полиэфирсульфона, например, содержащие бисфенол А и другие фрагменты бифенола и фрагменты дифенилсульфона с молярными отношениями, отличными от 1:1.

Другие полиарилэфирсульфоны включают полибифенилэфирсульфоновые смолы, такие, как смолы, поставляемые компанией Solvay S.A. Inc. под товарным знаком смола RADEL R. Указанную смолу можно охарактеризовать как продукт поликонденсации бифенола с 4,4'-дихлордифенилсульфоном, и она также описана в канадском патенте № 847963.

Способы получения полисульфонов включают карбонатный способ и способ с использованием гидроксида щелочного металла. В способе с использованием гидроксида щелочного металла двойная соль щелочного металла дигидроксизамещенного ароматического углеводорода взаимодействует с дигалогенбензеноидным производным в присутствии диполярного апротонного растворителя в практически безводных условиях. В карбонатном способе, по крайней мере, один дигидроксизамещенный ароматический углеводород и, по крайней мере, одно дигалогенбензеноидное производное нагревают, например, с карбонатом или бикарбонатом натрия, как описано, например в патенте США № 4176222. Иначе полибифенилэфирсульфон, компоненты смолы PSF и PES могут быть получены любым из многочисленных способов, которые применяют для получения полиарилэфирных смол. Термопластичные полиэфирсульфоны и способы их получения раскрываются также, например, в патентах США № 3634355; 4008203; 4108837 и 4175175. Для получения пламезадерживающих пленок могут применяться полисульфоны, полученные любым способом.

Средневесовую молекулярную массу полисульфона характеризуют по снижению вязкости в подходящем растворителе, таком как метиленхлорид, хлороформ, N-метилпирролидон и т.п. Собственная вязкость полисульфона может быть больше или равна приблизительно 0,3 децилитра на грамм (дл/г), обычно от приблизительно 0,3 дл/г до приблизительно 1,5 дл/г, при этом значение больше или равно приблизительно 0,4 дл/г является предпочтительным. Примеры некоторых подходящих полисульфонов приведены, например, в ASTM D6394. Вышеуказанные полисульфоны и полисульфоновые сополимеры могут применяться индивидуально или в комбинациях, включающих, по меньшей мере, один из вышеперечисленных полисульфонов.

Количество термопластичной смолы (в частности, полиимидов, полиэфиримидсульфонов, полисульфонов, сополимеров и смесей) может иметь значение в композиции, большее или равное приблизительно 90 мас.%, в частности, большее или равное приблизительно 95 мас.% и, более конкретно, большее или равное приблизительно 97 мас.%. Необязательно композиция может практически приблизительно на 97 мас.% или более состоять из термопластичной смолы и содержать от приблизительно 0,001 мас.% до приблизительно 0,1 мас.% сульфонатной соли. В другом способе осуществления настоящего изобретения композиция может содержать термопластичную смолу в количестве, большем или равном приблизительно 97 мас.%, от приблизительно 0,001 мас.% до приблизительно 1,0 мас.% сульфонатной соли, меньше или равно приблизительно 2500 массовых частей на миллион (ч/млн) брома и/или меньше или равно приблизительно 2500 ч/млн хлора и необязательно от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 2,0 мас.% фторполимера. Более конкретно, композиция (и пленка) может включать меньше или равно приблизительно 1000 ч/млн брома и/или меньше или равно приблизительно 1000 ч/млн хлора.

Композиция (т.е. смола, сульфонатная соль и необязательно фторполимер) может быть сформована до получения пленки. Например, композицию можно приготовить и придать ей форму гранул. Гранулы затем можно переработать по методу плавления в требуемую пленку. Чтобы еще более усилить пламегасящие свойства пленки, в процессе плавления можно приложить вакуум, при этом вакуумметрическое давление составляет меньше или равно приблизительно 125 мбар абсолютных. В указанном способе гранулы (в частности, композицию или просто гранулы смолы) добавляют в экструдер или тому подобное устройство. Если применяют гранулы смолы, то сульфонатную соль (и необязательно фторполимер) преимущественно также добавляют в горловину экструдера вместе с добавлением гранул смолы. Внутри экструдера гранулы расплавляют нагреванием выше температуры стеклования (T_g) гранул. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, с целью облегчения переработки и улучшения текучести расплава, гранулы можно нагреть до температуры от приблизительно 250°С до приблизительно 325°С. Перед проведением процесса плавления полиимид или полисульфон желательно высушить, чтобы удалить любую адсорбированную воду или другие летучие примеси. Сушку можно осуществить на воздухе, в атмосфере азота или в вакууме. Температура при сушке может составлять, например, от приблизительно 125°С до приблизительно 175°С.

Для удаления газов из расплава к нему, необязательно, может быть приложен вакуум, например, по крайней мере, после плавления гранулы. К расплаву может быть приложено вакуумметрическое давление меньше или равно приблизительно 125 мбар абсолютных. Расплав выдавливают через фильеру. Из фильеры экструдат может быть непосредственно направлен на каландр для получения требуемой пленки (например, практически однородной по толщине пленки, такой как пленка с толщиной в диапазоне от 25 мкм до приблизительно 270 мкм) и активно или пассивно охлажден. Полученная пленка обладает улучшенными пламегасящими свойствами. Например, пленка имеет меньшее общее время прекращения горения (TFOT) или среднее общее время прекращения горения (ATFOT), по сравнению с пленкой, полученной тем же самым способом, но не содержащей сульфонатную соль, и/или пленкой с тем же самым составом (ни одна из них не содержит сульфонатную соль), но обработанной при давлении, большем или равном приблизительно 125 мбар абсолютных. Состав и процесс переработки могут снижать среднее общее время прекращения горения до величины, меньшей или равной приблизительно 10 сек, при этом возможно достичь значения меньше или равного приблизительно 5 сек, по сравнению с пленкой, которая не подвергнута обработке вакуумом и/или не содержит сульфонатную соль. Среднее время прекращения горения, меньшее или равное 10 сек на образец, и общее время прекращения горения, меньшее или равное 50 сек, необходимы для получения рейтинга VTM-0 в соответствии с UL-94.

В некоторых применениях важна прозрачность самозатухающей пленки. Прозрачность определяется двумя важными компонентами: а именно количеством света, прошедшего через пленку: процент прозрачности (%Т), и рассеиванием света пленкой: процент матовости (%Н). Пленки с большим значением %Т и низким %Н обладают лучшей прозрачностью. В некоторых случаях самозатухающая пленка может иметь пропускание, большее или равное приблизительно 50%, и матовость, меньшую или равную приблизительно 10% (обе величины определяют в соответствии с ASTM D1003; “Standard Test Method for Haze and Transmittance of Transparent Plastics”). В других случаях желательны %Т больше или равно приблизительно 75% и процент матовости меньше или равно приблизительно 5%. В частности, использование перфторбутилсульфонатной соли, например, перфторбутилсульфоната калия, может привести к большей прозрачности и меньшей матовости, чем использование других солей.

Что касается Фиг.1, то на ней графически представлено общее время прекращения горения (в секундах (с)) в зависимости от толщины (в микронах (мкм)) и в зависимости от вакуумметрического давления (в миллибарах абсолютных) для полиэфиримидных пленок, которые не содержат сульфонатные соли. На графике зависимости общего время прекращения горения от толщины каждая точка для значения толщины является средней величиной результатов, полученных для давлений 85, 125, 150 и 250 мбар абсолютных. На графике зависимости общего время прекращения горения от вакуумметрического давления каждая точка для величины давления является средним значением результатов, полученных для толщины 50, 75, 100, 125, 200 и 250 мкм.

Как показано на Фиг.1, неожиданно было обнаружено, что давление, приложенное в процессе переработки термопластичной смолы при формировании пленки, влияет на пламегасящие свойства пленки. При приложении давления, меньшего или равного приблизительно 125 мбар абсолютных, для полиэфиримидных пленок, не содержащих сульфонатную соль, может быть достигнут рейтинг VTM-0 в соответствии с UL-94. Например, может быть приложен вакуум в диапазоне от приблизительно 85 миллибар до приблизительно 125 мбар. В указанном способе гранулы смолы перерабатывают методом расплава в экструдере или подобном устройстве, например, при использовании сухого вакуума. После получения расплава его обрабатывают вакуумметрическим давлением, меньшим или равным приблизительно 125 мбар абсолютных (в частности, от приблизительно 110 мбар абсолютных до приблизительно 125 мбар абсолютных), как правило, в течение короткого периода времени (обычно меньшего или равного приблизительно одной минуте), а затем выдавливают через нужную фильеру и охлаждают. Использование фильеры соответствующей формы, правильной температуры плавления и соответствующей температуры охлаждающих валков приводит к получению пленки с однородными свойствами по длине пленки, а также пленки с меньшим напряжением и однородными свойствами. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения полученная пленка не слишком меняет свою форму (таким образом, ее используют по существу в том виде, как она получена) при проведении последующих операций, с целью включения пленки в устройство, например, в процессе металлизации пленки и переработке металлизированной пленки при изготовлении электрической схемы.

Что касается Фиг.2, то на ней графически представлено максимальное время горения после воздействи